CN105858641B - 石墨烯制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭露一种石墨烯的制备工艺，包括下列步骤：提供碳材；进行辗压程序；进行超声波程序；以及取得包含有石墨烯的溶液，其中，由经过超声波震荡后的溶液的上层液体来取得包含有石墨烯的溶液。本发明可提供降低石墨烯制备成本、环保、且提高石墨烯产率的功效。
Description
技术领域
本发明为一种石墨烯的制备工艺，特别是关于提高由碳材生产石墨烯产率的工艺。
背景技术
石墨烯的制备工艺有：机械剥离法、化学气相沉积法、外延晶体生长法、氧化还原法等。
机械剥离法，是利用机械剥离石墨获得纯石墨烯片体，但因产量过低而无法进行大规模生产。
化学气相沉积法或外延晶体成长法，是利用通入热裂解的碳氢化合物气源并沉积在镍片或铜片上以制备石墨烯，其特色为可制备出大面积单层或多层石墨烯，但其缺点为均匀性与厚度难以控制；另外，于绝缘体基材上生长石墨烯，例如于碳化硅表面可生长极薄的石墨烯，其缺点为价格昂贵且难以制备大面积。
氧化还原法，则是利用石墨粉或石墨纤维以硫酸与硝酸等强氧化剂或其他氧化处理的化学剥离产生官能化石墨氧化物，再利用高温炉以1100℃至1250℃的高温，使氧化石墨复合物迅速膨胀剥离，虽然石墨氧化物可经剥离以形成石墨烯氧化物，但是由于石墨烯的物理及电子结构受到不利影响，因此石墨氧化物的导电性比石墨烯低得多，且处理过程时间长，且还原后的石墨烯容易变形与翘曲，使得石墨烯质量良莠不齐，另外，制作过程产生的酸废液也会造成环境污染。
其他方法如：以肼类、或其他有机物质来还原氧化石墨烯而制得石墨烯；或于1050℃氧化石墨烯的热还原法所制造的石墨烯，皆会涉及高设备费、环保问题、或石墨烯产率不佳等问题。
中国台湾专利公开第201326036及201311553号揭露一种石墨烯的形成方法及制造结晶石墨烯之方法，两篇现有技术主要皆以氧化还原法形成石墨烯。
美国专利公开20090226684号所披露的实施例3则指出将纳米碳管先经过氧化预处理后，经过超声波及高压均质机处理得到粒径小于3μm的纳米碳管。此方法中，纳米碳管不只需要预先经过氧化前处理，也仅产出粒径大小小于3μm的纳米碳管。
综上所述，如何减少石墨烯的制造费用、降低成本、简化石墨烯的制备工艺、并同时增加石墨烯的产率、缩小产物的粒径大小，皆为业界待解决的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种石墨烯制备工艺，可增加石墨烯产率。
本发明的另一目的是提供一种简单且低成本的石墨烯制备工艺。
本发明的又一目的是提供一种低污染的石墨烯制备工艺。
本发明的又一目的是提供一种石墨烯制备工艺以制备得到粒径范围为30nm～50nm的石墨烯，得到小粒径之石墨烯产物。
基于上述目的，本发明提出一种石墨烯的制备工艺，其特征在于，包含：提供碳材；进行辗压程序，其中辗压程序包括：施加压力于碳材，使碳材结构分散、粉碎或断裂以形成具有粉碎结构的碳材；以及将具有粉碎结构的碳材与溶剂混合以形成第一溶液；进行超声波程序，其中超声波程序包括：使用超声波震荡第一溶液；以及由经过超声波震荡后的第一溶液来取得第二溶液；以及由第二溶液的上层液体来取得包含有石墨烯的溶液。
本发明另外提出一种石墨烯的制备工艺，其特征在于，包含：提供碳材；进行辗压程序，其中辗压程序包括：施加压力于碳材，使碳材结构分散、粉碎或断裂以形成具有粉碎结构的碳材；以及将具有粉碎结构的碳材与溶剂混合以形成第一溶液；进行均质程序，使具有粉碎结构的碳材均匀悬浮于第一溶液中；进行超声波程序，其中超声波程序包括：使用超声波震荡第一溶液；以及由经过超声波震荡后的第一溶液来取得第二溶液；以及由第二溶液的上层液体来取得包含有石墨烯的溶液。
其中，所述均质程序是将所述碳材放入均质搅拌机进行搅拌处理。
其中，所述均质程序进一步包含加入球磨珠进行搅拌处理。
其中，所述均质搅拌机的转速范围在100rpm到10000rpm之间。
其中，进行所述超声波程序进一步包含：静置第二溶液；由静置后的第二溶液取出中间层溶液，并以微孔过滤器过滤中间层溶液，得到滤液；混合滤液及溶剂以形成第三溶液；以及使用超声波震荡第三溶液，由经过超声波震荡后的第三溶液来取得第四溶液。
其中，所述碳材为单壁纳米碳管及多层纳米碳管其中之一。
其中，所述压力范围在100kg f/cm2到10000kg f/cm2之间。
其中，所述溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮及异丙醇其中之一。
其中，所述超声波的功率范围在100W到1500W。
本发明可提供下列优点：1.增加石墨烯产率；2.简单且低成本的石墨烯制备工艺；3.低污染的石墨烯制备工艺；4.石墨烯粒径可达30nm～50nm。
附图说明
为了让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
图1为本发明的石墨烯的制备工艺的第一实施例的流程图。
图2为本发明的石墨烯的制备工艺的第二实施例的流程图。
图3为本发明的石墨烯的制备工艺的第三实施例的流程图。
图4为本发明实验例中进行完辗压程序的电子显微镜图。
图5为本发明实验例中进行完均质程序的电子显微镜图。
图6为本发明实验例中进行完超声波程序的电子显微镜图。
【符号说明】
1、2、3 石墨烯制备工艺
11～14、121、122、131、132 步骤
21～25、221、222、241、242 步骤
31～34、331～336 步骤
具体实施方式
本发明详细实施例系在此披露，然而，必须了解的是，所披露的实施例仅本发明的示范，而其可实施在其他等效的变换形式。此外，本案所绘制的图式仅为例示之用，主要为辅助说明本发明的较佳实施例。本发明所要保护的范围以后附的权利要求范保护范围为准。
本发明为一种石墨烯的制备工艺，包括下列步骤：提供碳材；进行辗压程序；进行超声波程序；以及取得包含有石墨烯的溶液，其中，包含有石墨烯的溶液是由经过超声波震荡后的溶液的上层液体所取得。本发明可提高石墨烯的产率，同时简化制造石墨烯的程序及降低成本。
关于前述的技术内容、特点、功效，在以下配合图式，就本发明的较佳实施例的详细说明中将可清楚地呈现。
首先，请参阅图1，为本发明的石墨烯的制备工艺1第一实施例的流程图。其中包含步骤11至步骤14，其详述如下。
步骤11，提供碳材，其中碳材可为单壁纳米碳管、多层纳米碳管或其他碳材以及上述碳材的组合其中之一；
步骤12，进行辗压程序，此程序主要目的在将使碳材的结构分散、粉碎或断裂。辗压程序包括步骤121及122；步骤121，施加压力于碳材，使碳材结构分散、粉碎或断裂以形成具有粉碎结构的碳材，其中压力大于100kg f/cm2，压力范围在100kg f/cm2到10000kg f/cm2之间，最佳的压力范围在100kg f/cm2到700kg f/cm2之间。而压力施加的时间在1秒到100小时之间，较佳的施加时间在30秒到50小时之间，最佳施加时间为1分钟到10分钟之间；以及步骤122，形成第一溶液，第一溶液是由具有粉碎结构的碳材与溶剂混合所形成，其中溶剂为去离子水(DI water)、乙醇(Ethanol)、N-甲基吡咯烷酮(Methylpyrrolidone,NMP)及异丙醇(Isopropyl alcohol)其中之一。
步骤13，进行超声波程序，本程序透过超声波程序将具有粉碎结构的碳材以物理工艺粉碎而产生包含有石墨烯的溶液；超声波程序步骤131～132是采用超声波均质机执行超声波震荡。步骤131，使用超声波震荡第一溶液，超声波的震荡时间为1秒到100小时，较佳的震荡时间在30秒到50小时之间，最佳的震荡时间为1分钟到10分钟之间；超声波震荡的功率大于80瓦(W)，最佳超声波震荡的功率范围在100W到1500W之间；以及步骤132由经过超声波震荡后的第一溶液来取得第二溶液。
步骤14，取得包含有石墨烯的溶液，主要是由步骤132的第二溶液的上层液体所得到，石墨烯悬浮于上层液体中。本发明所产出的石墨烯粒径可达30nm～50nm。
另外本发明可于辗压程序与超声波程序之间增加均质程序，帮助石墨烯的产率更加提升，步骤如图2所示。图2为本发明第二实施例，石墨烯的制备工艺2，包括步骤21～25。
其中步骤21、22、24、25、221、222、241、242与第一实施例相同不再赘述。石墨烯的制造工艺2，新增步骤23，在形成第一溶液后进行均质程序，目的是为了使具有粉碎结构的碳材均匀悬浮于第一溶液中。
均质程序是将碳材放入均质搅拌机进行搅拌处理，其中可于均质搅拌机中加入球磨珠进行搅拌处理。球磨珠的材质可为氧化锆、氧化铝、玛瑙、不锈钢及碳化硅其中之一。然而并不限制于上述材料，也可为其他常用的球磨珠材。而均质搅拌机的转速范围在100rpm到10000rpm之间，最佳转速范围在500rpm到3000rpm之间。步骤23使步骤22具有粉碎结构的碳材碎裂得更加完全。以利于后续石墨烯产率的提升。
此外，本案均质程序的均质搅拌机可以由球磨机取代；或采先使用均质搅拌机，之后配合球磨机进行均质程序，使碳材破碎的更加完全，并均匀悬浮于第一溶液中。
另外，本发明之第三实施例，涉及更进一步的超声波程序，请见图3，石墨烯的制造工艺3的流程图。其中步骤31、32、34与第一实施例相同，不再赘述，步骤33为超声波程序的另一实施工艺。
步骤33接在形成第一溶液之后，目的在进行超声波程序，并取得经超声波震荡后的溶液。其详细步骤包含步骤331～336。
步骤331，使用超声波震荡第一溶液，超声波震荡时间为1秒到100小时，较佳的震荡时间在30秒到50小时之间，最佳的震荡时间为1分钟到10分钟之间；超声波震荡的功率大于80瓦(W)，最佳超声波震荡的功率范围在100W到1500W之间；
步骤332，将经过超声波震荡后的第二溶液静置，静置时间可为1分钟到30分钟之间，最佳静置时间为5分钟到10分钟之间，此时第二溶液从混浊状态逐渐产生沉淀物，具有粉碎结构的碳材依据体积大小，体积较大的碳材形成沉淀物，静置后，具有粉碎结构的碳材由上向往下在第二溶液之中呈现渐层的分布；
步骤333，由静置后的第二溶液中取得中间层溶液，并以微孔过滤器过滤中间层溶液，得到滤液，其中，中间层溶液中包含最多石墨烯产物；
步骤334，形成第三溶液，第三溶液是由滤液与溶剂混合而成，其中溶剂可为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮及异丙醇其中之一；
步骤335，使用超声波震荡第三溶液，由经过超声波震荡后的第三溶液来取得第四溶液，其中，超声波震荡时间为1秒到100小时，较佳的震荡时间在30秒到50小时之间，最佳的震荡时间为1分钟到10分钟之间；超声波震荡的功率大于80瓦(W)，最佳超声波震荡的功率范围在100W到1500W之间
步骤336，取得经过超声波震荡后的溶液。并接续进行步骤34，取得包含有石墨烯的溶液。
实验例：
以下为本案实验例，采用的材料如下，碳材为纳米碳管、溶剂为N-甲基吡咯烷酮、执行的步骤依序为辗压程序、均质程序以及超声波程序。
首先，辗压程序为对碳材施加630kg f/cm2的压力，施加压力的时间为15分钟。辗压程序完成的碳材的电子显微镜照片如图4，纳米碳管的结构还清晰可见，但碾碎为大小不一的碎片，为具有粉碎结构之碳材。
之后，进行均质程序，以均质搅拌机加入锆球、具有粉碎结构的碳材与溶剂N-甲基吡咯烷酮以500rpm搅拌三个小时。均质程序完成后，具有粉碎结构的碳材的电子显微镜照片如图5，由图5可得知，碳材结构更加破碎，分散。
最后，进行超声波程序，以功率为1200W的超声波震荡15分钟，即可得含有石墨烯的溶液，其中石墨烯粒径约30nm～50nm。超声波程序完成后的石墨烯的电子显微镜照片如图6，显示为粒径约30nm-50nm的薄片石墨烯。
另外，经超声波震荡后的溶液(步骤242)，其上层溶液为包含有石墨烯的溶液，将上层溶液以激光笔照射得到廷得耳效应，因此证实溶液中的颗粒为纳米尺寸。
整体来说，本发明的工艺无须采用目前常见的化学气相沉积法(Chemical vapordeposition)以及化学剥离法(Chemical exfoliation)制备石墨烯，相对于前者成本高无法大量生产；后者以强酸、强氧化剂对石墨进行氧化、插层，获得氧化石墨后，再以高温、超声波等方式将其脱层而制备出石墨烯，虽然可大量制造、成本低，但过程中会使用到大量的酸与氧化剂，不仅会造成环境的污染，且所获得的石墨烯缺陷较多，会影响石墨烯的导电以及导热性等缺点，本发明之石墨烯的制备工艺1、2、3制备工艺中不使用强酸及强氧化剂，具有环保低污染的特征，且产率高、制备成本低廉、步骤简单，可制造大量高质量、低缺陷、高导电性的纳米石墨烯材料。
综上所述，本发明可提供下列优点：1.增加石墨烯产率；2.简单且低成本的石墨烯制备工艺；3.低污染的石墨烯制备工艺；4.石墨烯粒径可达30nm～50nm。
虽然本发明以前述的较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习所属技术领域的技术或技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，因此本发明的专利保护范围须视本说明书所附的权利要求范围所界定者为准。
Claims (9)
1.一种石墨烯的制备工艺，其特征在于，包括：
提供碳材；
进行辗压程序，所述辗压程序包括：
施加压力于所述碳材，使所述碳材结构分散、粉碎以形成具有粉碎结构的碳材；以及
混合具有所述粉碎结构的碳材与溶剂以形成第一溶液；
进行超声波程序，所述超声波程序包括：
使用超声波震荡所述第一溶液；以及
由经过所述超声波震荡后的所述第一溶液来取得第二溶液；以及
由所述第二溶液的上层液体来取得包含有石墨烯的溶液，
所述超声波程序进一步包含：静置所述第二溶液；由静置后的所述第二溶液取出中间层溶液，并以微孔过滤器过滤所述中间层溶液，得到滤液；混合所述滤液及所述溶剂以形成第三溶液；以及使用所述超声波震荡所述第三溶液，由经过所述超声波震荡后的所述第三溶液来取得第四溶液。
2.一种石墨烯的制备工艺，其特征在于，包括：
提供碳材；
进行辗压程序，所述辗压程序包括：
施加压力于所述碳材，使所述碳材结构分散、粉碎或断裂以形成具有粉碎结构的碳材；以及
混合具有粉碎结构的碳材与溶剂以形成第一溶液；
进行均质程序，使具有所述粉碎结构的碳材均匀悬浮于所述第一溶液中；
进行超声波程序，所述超声波程序包括：
使用超声波震荡所述第一溶液；以及
由经过所述超声波震荡后的所述第一溶液来取得第二溶液；以及
由所述第二溶液的上层液体来取得包含有石墨烯的溶液，
所述超声波程序进一步包含：静置所述第二溶液；由静置后的所述第二溶液取出中间层溶液，并以微孔过滤器过滤所述中间层溶液，得到滤液；混合所述滤液及所述溶剂以形成第三溶液；以及使用所述超声波震荡所述第三溶液，由经过所述超声波震荡后的所述第三溶液来取得第四溶液。
3.依据权利要求2所述的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述均质程序是将所述碳材放入均质搅拌机进行搅拌处理。
4.依据权利要求3所述的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述均质程序进一步包含加入球磨珠进行搅拌处理。
5.依据权利要求3所述的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述均质搅拌机的转速范围在100rpm到10000rpm之间。
6.依据权利要求1或2所述的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述碳材为单壁纳米碳管及多层纳米碳管其中之一。
7.依据权利要求1或2所述的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述压力范围在100kgf/cm2到10000kg f/cm2之间。
8.依据权利要求1或2所述的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮及异丙醇其中之一。
9.依据权利要求1或2所述的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述超声波的功率范围在100W到1500W。
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