CN105742590A - 一种低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法,其先将氧化石墨分散于去离子水中,再加入到磷酸铁锂前驱体浆料,超细研磨后进行喷雾干燥制备出复合前驱体,最后将其至于还原气氛下烧结获得低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料。本发明采用易分散于水的氧化石墨烯,喷雾干燥过程中未参与包覆的氧化石墨烯因降低表面能发生卷曲,形成球型或管型,还原气体烧结后形成富勒烯与碳纳米管,并均匀分布于磷酸铁锂颗粒间,形成良好的导电网络,可以有效的降低复合材料的电阻率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种具有低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。
背景技术
随着石油化工燃料的不断消耗、汽车尾气的大量排放及环境的严重污染,可再生环保型新能源的开发与利用变得越来越迫切和重要。锂离子电池由于其具有高比能量、高比功率以及环境友好等特点,被视为最有效的电化学储能***之一。
橄榄石结构的磷酸铁锂材料作为锂离子动力电池的正极材料具有原料来源丰富、价格低廉、绿色环保、理论比容量高(约170mAh/g)、长寿命、安全和热稳定性好等优点,使之成为新能源动力汽车领域理想的电极材料。但是磷酸铁锂由于电子电导率和离子迁移率低而影响着其本身的电导率。为了解决磷酸铁锂这一致命的弱点,要对其进行表面改性,即对其表面进行导电材料的包覆来改变磷酸铁锂材料的导电率,目前常用于对磷酸铁锂材料进行包覆的材料通常为碳和金属粒子。
2004年,随着曼彻斯特大学教授Geim小组采用一种剥离定向热解石墨的方法首次制得二维石墨烯晶体,并发现该石墨烯晶体能够独立稳定存在于常态,石墨烯便渐渐成为科学界研究的热点材料之一。石墨烯是组成其它维碳质材料的基本单元,可以包裹形成一维的富勒烯、卷曲形成二维的碳纳米管或层层堆积形成三维的石墨,这些都是性能比较优异的导电碳材料。石墨烯碳原子以sp2杂化,比无序的sp3杂化的碳材料表现出更加优异的导电性,目前已有大量的石墨烯包覆磷酸铁锂材料的研究,但只是将单一的石墨烯粉体与磷酸铁锂或磷酸铁锂前驱体简单的机械混合,并没有解决混合过程中石墨烯团聚的问题,且颗粒间形成的导电碳质材料分散缺乏均一性,从而大大影响着材料的导电性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是,低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨均匀分散于去离子水中,制得氧化石墨烯溶液;
(2)按Li、Fe、P的摩尔比为1~1.05:1:1~1.1称取锂源、铁源和磷源,并将它们一起加入去离子水中进行球磨处理,并在球磨过程中缓慢加入碳源和离子添加剂,混合均匀得磷酸铁锂前驱体浆料;
(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液加到步骤(2)中的磷酸铁锂前驱体浆料中进行超细研磨处理,其中氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为0.4~4:100;再将研磨后的浆料进行喷雾干燥获得磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料;
(4)将磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料置于由氮气与氢气构成的混合气氛中,于700℃-800℃煅烧10-14h,即得低粉体电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料。
优选的,所述步骤(1)中氧化石墨的纯度≥99.9%。
优选的,所述步骤(1)采用超声分散或高速搅拌分散将氧化石墨均匀分散于去离子水中。
优选的,所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液的溶质质量分数≤50%。
优选的,所述步骤(2)中锂源优选为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种;所述铁源与磷源均为磷酸铁;
优选的,所述步骤(2)中碳源为葡萄糖、蔗糖或壳聚糖中的至少一种;碳源的添加量取决于最终磷酸铁锂/碳复合材料的理论碳含量,一般磷酸铁锂/碳复合材料设计理论碳含量为1-3%;离子添加剂为镁离子或钛离子中的至少一种,添加量为磷酸铁锂/碳复合材料理论产值重量百分比的0.01-0.05%。
更优选的,所述镁离子添加剂为氢氧化镁、氯化镁、氟化镁,醋酸镁或硝酸镁中的至少一种;所述钛离子添加剂为钛酸异丙酯或四氯化钛中的至少一种。
优选的,所述步骤(3)超细研磨处理后粒度要求D50<500nm、D100<5um。
优选的,所述步骤(3)中喷雾干燥指高压喷雾干燥或高速离心喷雾干燥,所述高压喷雾干燥的压力≥2.0bar,高速离心喷雾干燥的离心频率≥40Hz。
优选的,所述步骤(4)中氮气与氢气构成的混合气氛中氢气体积比≥90%。
本发明在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳和石墨烯层,并在磷酸铁锂颗粒间均匀分布导电富勒烯和碳纳米管碳质材料,使颗粒间形成了良好的导电网络,以制备出具有低粉体电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料。
本发明的有益效果是:
1、本发明采用氧化石墨作为石墨烯、富勒烯和碳纳米管合成原料,利用其易分散于水,且分散均匀不易团聚的特点,解决了常规磷酸铁锂前驱体制备过程中直接加入石墨烯出现的石墨烯团聚、漂浮与混合不均的现象,使颗粒间形成的导电碳质材料分散均匀,而提高材料的导电性能;
2、将氧化石墨烯溶液和磷酸铁锂前驱体浆料经超细研磨处理形成的浆料进行喷雾干燥,其喷雾干燥过程中未参与包覆的氧化石墨烯将发生卷曲形成球型或管型氧化石墨,再经还原气体烧结后将形成富勒烯与碳纳米管,并均匀分布于磷酸铁锂颗粒间,形成良好的导电网络,可以有效的降低复合材料的电阻率,解决了传统磷酸铁锂制备过程中直接加入碳纳米管、富勒烯进行机械混合出现的混合不均的问题。
3、本发明制备的复合材料是由石墨烯包覆的磷酸铁锂,且包覆的磷酸铁锂颗粒间均匀存在着富勒烯与碳纳米管,形成良好的导电网络,大大降低了复合材料的电阻率。
具体实施方式
以下实施例选择纯度≥99.9%的氧化石墨。
实施例1
(1)采用超声分散将氧化石墨均匀分散于去离子水中,制得溶质质量分数0.5%的氧化石墨烯溶液;
(2)按Li、Fe、P的摩尔比为1:1:1称取锂源碳酸锂和磷酸铁,并将它们一起加入去离子水中进行球磨处理,并在球磨过程中缓慢加入碳源葡萄糖,控制成品磷酸铁锂/碳复合材料碳含量为1.5%;同时加入离子添加剂氢氧化镁,其添加量为磷酸铁锂/碳复合材料理论产值重量百分比的0.01%;混合均匀得磷酸铁锂前驱体浆料;
(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液加到步骤(2)中的磷酸铁锂前驱体浆料中进行超细研磨至粒度为D50<500nm、D100<5um;其中氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为0.4:100;再将研磨后的浆料进行压力≥2.0bar高压喷雾干燥,获得磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料;
(4)将磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料置于氢气气氛中,于700℃煅烧14h,即得低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料。
实施例2
(1)采用高速搅拌分散将氧化石墨均匀分散于去离子水中,制得溶质质量分数50%的氧化石墨烯溶液;
(2)按Li、Fe、P的摩尔比为1.05:1:1.1称取锂源氢氧化锂和磷酸铁,并将它们一起加入去离子水中进行球磨处理,并在球磨过程中缓慢加入碳源蔗糖,控制成品磷酸铁锂/碳复合材料碳含量为3%;同时加入离子添加剂醋酸镁,其添加量为磷酸铁锂/碳复合材料理论产值重量百分比的0.05%;混合均匀得磷酸铁锂前驱体浆料;
(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液加到步骤(2)中的磷酸铁锂前驱体浆料中进行超细研磨至粒度为D50<500nm、D100<5um;其中氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为4:100;再将研磨后的浆料进行离心频率≥40Hz的高速离心喷雾干燥,获得磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料;
(4)将磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料置于体积比为氢气:氮气=9:1的混合气氛中,于800℃煅烧10h,即得低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料。
实施例3
(1)采用超声分散将氧化石墨均匀分散于去离子水中,制得溶质质量分数10%的氧化石墨烯溶液;
(2)按Li、Fe、P的摩尔比为1:1:1称取锂源醋酸锂、硝酸锂、磷酸铁,并将它们一起加入去离子水中进行球磨处理,并在球磨过程中缓慢加入碳蔗糖和壳聚糖,控制成品磷酸铁锂/碳复合材料碳含量为1%;同时加入离子添加剂四氯化钛,其添加量为磷酸铁锂/碳复合材料理论产值重量百分比的0.02%;混合均匀得磷酸铁锂前驱体浆料;
(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液加到步骤(2)中的磷酸铁锂前驱体浆料中进行超细研磨至粒度为D50<500nm、D100<5um;其中氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为1:100;再将研磨后的浆料进行压力≥2.0bar高压喷雾干燥,获得磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料;
(4)将磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料置于由氮气与氢气构成的混合气氛中,其中混合气氛中氮气与氢气的体积比5:95,于750℃煅烧12h,即得低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料。
实施例4
(1)采用高速搅拌分散将氧化石墨均匀分散于去离子水中,制得溶质质量分数20%的氧化石墨烯溶液;
(2)按Li、Fe、P的摩尔比为1.05:1:1称取锂源氯化锂、磷酸铁,并将它们一起加入去离子水中进行球磨处理,并在球磨过程中缓慢加入碳源壳聚糖,控制成品磷酸铁锂/碳复合材料碳含量为3%;同时加入离子添加剂氯化镁、氟化镁,其添加量为磷酸铁锂/碳复合材料理论产值重量百分比的0.03%;混合均匀得磷酸铁锂前驱体浆料;
(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液加到步骤(2)中的磷酸铁锂前驱体浆料中进行超细研磨至粒度为D50<500nm、D100<5um;其中氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为3:100;再将研磨后的浆料进行离心频率≥40Hz的高速离心喷雾干燥,获得磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料;
(4)将磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料置于氢气气氛中,于700℃煅烧14h,即得低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料。
对比例
1、将石墨烯分散于去离子水中,制得质量分数为5%的石墨烯浆料;
2、按Li、Fe、P摩尔比为1:1:1称取锂源、铁源和磷源,并一起加入去离子水中进行球磨处理,调整固含量为45%,球磨过程中加入葡萄糖,控制成品磷酸铁锂/碳复合材料碳含量为1.5%,添加醋酸镁为理论磷酸铁锂/碳复合材料产量的0.01wt%,使其充分均匀混合得到磷酸铁锂前驱体浆料;
3、按石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为0.8%,添加石墨烯水系浆料至磷酸铁锂前驱体浆料中,进行超细研磨处理,当粒度D50≤500nm,D100≤2um时进行高压喷雾干燥得磷酸铁锂/石墨烯复合前驱体材料;
4、将磷酸铁锂/石墨烯复合前驱体材料置氢气保护气氛下750℃煅烧12h即得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
采用四探针法测试粉体电阻率,测试的实施例1-4与对比例所制备的复合材料电阻率列表如下:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例 | |
粉体电阻率(Ω﹒cm) | 292 | 195 | 226 | 255 | 796 |
从上表可看出,本发明实施例1-4所制备的复合材料的电阻率显著小于对比例中复合材料的电阻率。这是由于本发明是采用氧化石墨作为原料,利用其易分散于水,且分散均匀不易团聚的特点,解决了常规磷酸铁锂前驱体制备过程中直接加入石墨烯出现的石墨烯团聚、漂浮与混合不均的现象,使颗粒间形成的导电碳质材料分散均匀,提高了材料的导电性能。
以上所述的本发明实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将氧化石墨均匀分散于去离子水中,制得氧化石墨烯溶液;
(2)按Li、Fe、P的摩尔比为1~1.05:1:1~1.1称取锂源、铁源和磷源,并将它们一起加入去离子水中进行球磨处理,并在球磨过程中缓慢加入碳源和离子添加剂,混合均匀得磷酸铁锂前驱体浆料;
(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液加到步骤(2)中的磷酸铁锂前驱体浆料中进行超细研磨处理,其中氧化石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为0.4~4:100;再将研磨后的浆料进行喷雾干燥获得磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料;
(4)将磷酸铁锂/氧化石墨复合前驱体材料置于由氮气与氢气构成的混合气氛中,于700℃-800℃煅烧10-14h,即得低电阻率的磷酸铁锂/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中氧化石墨的纯度≥99.9%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)采用超声分散或高速搅拌分散将氧化石墨均匀分散于去离子水中。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液的溶质质量分数≤50%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中锂源优选为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种;所述铁源与磷源均为磷酸铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中碳源为葡萄糖、蔗糖或壳聚糖中的至少一种;离子添加剂为镁离子或钛离子中的至少一种,添加量为磷酸铁锂/碳复合材料理论产值重量百分比的0.01-0.05%。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述镁离子添加剂为氢氧化镁、氯化镁、氟化镁,醋酸镁或硝酸镁中的至少一种;所述钛离子添加剂为钛酸异丙酯或四氯化钛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)超细研磨处理后粒度要求D50<500nm、D100<5um。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中喷雾干燥指高压喷雾干燥或高速离心喷雾干燥,所述高压喷雾干燥的压力≥2.0bar,高速离心喷雾干燥的离心频率≥40Hz。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中氮气与氢气构成的混合气氛中氢气体积比≥90%。
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