CN110073458A - 褶皱状石墨烯复合体的制备方法、由此制备的复合体及包含复合体的超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括喷雾干燥及热处理包含氧化石墨烯及导电性物质的溶液的步骤的褶皱状石墨烯复合体的制备方法、由此制备的石墨烯复合体以及适用包含其的电极的超级电容器。

Description

褶皱状石墨烯复合体的制备方法、由此制备的复合体及包含 复合体的超级电容器
技术领域
本发明涉及褶皱状石墨烯复合体的制备方法、由此制备的石墨烯复合体及包含其的超级电容器，更详细地，涉及包括喷雾干燥及热处理包含氧化石墨烯及导电性物质的溶液的步骤的褶皱状石墨烯复合体的制备方法、由此制备的石墨烯复合体以及包含其的超级电容器。
背景技术
随着对具有高能量及高功率密度的储能装置的需求增加，超级电容器作为新一代环保型储能器件之一备受关注。相对于现有的二次电池，这种超级电容器的优点在于，具有高功率密度和充放电效率、半永久性周期寿命，以及对电流变化稳定且没有***危险。因此，它被积极地利用于需要提供稳定能量的便携式电子设备或充电宝、用于电动车的瞬间加速及储存备份的电源。并且，超级电容器使用碳材料作为电极活性物质，所以可称作是具有环保且安全性优秀特性的能量备份及储存装置。
超级电容器的电化学性能可取决于电极物质，但是需要满足要求条件，如高导电度、宽的比表面积、高温稳定性、均匀的气孔结构、低的成本等。主要将包括活性炭、碳纳米管、石墨烯的碳类材料广泛利用于超级电容器的电极材料。其中，活性炭由于其宽的比表面积和低廉的费用而被广泛用作超级电容器用材料。但是，即使活性炭电极具有大量的微/大空隙，其在电极表面上的电解质吸附性能也很低，存在比电容低的问题。因此，具有宽的比表面积(理论值为2600m2/g)、快速的电子迁移度及优异的机械性能的石墨烯作为用于储能装置的材料备受关注。除了超级电容器之外，这种石墨烯还有望被使用于太阳能电池及电化学传感器等领域。
最近，已报告制备具有气孔的石墨烯电极的多个研究，以提高电解质和电极物质表面之间的接近性。但是，由于广泛的气孔和石墨烯片的盲目层叠，这些电极每体积具有比常规活性炭电极更低的存储容量。
在韩国公开专利第10-2015-0044359号中，提供石墨烯层间距调节方法及利用其的超级电容器，具体地，提供用于超级电容器的调节层间距的石墨烯的制备方法，包括：向包含氧化石墨烯的溶液中添加表面活性剂来分散上述氧化石墨烯的步骤；向包含分散的上述氧化石墨烯的溶液中添加还原剂来形成还原的氧化石墨烯的步骤；以及，向包含还原的上述氧化石墨烯的溶液中添加两末端被N2 +活化的支柱物质(pillar material)并通过包含在上述支柱物质的芳基使还原的上述氧化石墨烯与上述支柱物质相连接来调节还原的上述氧化石墨烯之间的层间距的步骤，根据上述芳基的数量，或者根据连接在两个以上的芳基之间的烷基的碳数，调节还原的上述氧化石墨烯之间的层间距。但是，上述制备方法还需要用于还原氧化石墨烯的肼等还原剂，存在需要经多个步骤的工序的麻烦，当将由此制备的结构体适用于电容器时，存在高电流密度(2A/g以上)下比电容下降的问题。
另一方面，作为用于提高超级电容器的比电容的接近的方法，进行了与包含碳纳米管和活性炭等碳类材料的石墨烯复合体制备有关的研究。但是，随着二维结构的石墨烯片之间一直发生再层叠和凝聚现象，因此存在电解质难以渗透到复合体电极的问题。进一步地，由于碳纳米管之间的范德华吸引力，碳纳米管之间发生聚集现象，从而出现比电容随着电流密度增加而减少的倾向。
因此，实际上需要进行通过解决当适用二维石墨烯和碳纳米管时发生的再层叠和凝聚问题，来在高电流密度下保持比电容和用于提高基于此的功率密度的研究。
发明内容
技术问题
本发明用于解决前述的现有技术问题，本发明的目的在于，提供通过喷雾干燥及热处理工序的自组装褶皱状石墨烯复合体的制备方法。
本发明的再一目的在于，提供碳纳米管在石墨烯中形成物理交联点并具有高比表面积的褶皱状石墨烯复合体。
本发明的另一目的在于，提供在高电流密度下也有效保持比电容的适用上述复合体的超级电容器。
本发明的还有一目的在于，提供以更简单的工序制备确保气孔的褶皱的石墨烯复合体，并利用石墨烯将其固定于集电体上的电极的制备方法。
解决问题的方案
为了实现如上所述的目的，在本发明第一实施方式中，提供一种褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，包括：准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯及溶剂混合而成的胶体混合溶液(步骤1)；以及喷雾干燥上述混合溶液，并进行热处理(步骤2)。
在一实施例中，上述碳纳米管可以为多壁碳纳米管(MWCNT)。
在一实施例中，上述碳纳米管的酸处理可通过将碳纳米管分散于包含硫酸及硝酸的酸溶液中来进行。
在一实施例中，上述步骤1的碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比可以为0.01：1至0.4：1。
在一实施例中，上述步骤1的混合溶液的氧化石墨烯浓度可以为0.10重量百分比至0.50重量百分比。
在一实施例中，上述步骤2可包括：通过上二流体喷嘴以气雾液滴形态喷雾述步骤1的混合溶液(步骤2a)；以及将所喷雾的上述液滴转移到加热炉来进行干燥，并通过热处理形成自组装的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体(步骤2b)。
在一实施例中，上述步骤2a的二流体喷嘴的直径可以为1.0mm至3.0mm。
在一实施例中，上述步骤2或步骤2b的热处理可在200℃至500℃的温度下进行。
在一实施例中，上述步骤2或步骤2b的热处理可进行1小时至10小时。
为了实现如上所述的目的，本发明再一第一实施方式提供通过上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法制备而成的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体包括褶皱状石墨烯片；以及碳纳米管，上述碳纳米管包含在上述石墨烯片内部，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm。
在一实施例中，上述碳纳米管可以为多壁碳纳米管(MWCNT)。
为了实现如上所述的目的，本发明另一第一实施方式提供包含上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的超级电容器电极。
为了实现如上所述的目的，本发明还有一第一实施方式提供超级电容器，包括：一对电极，相互对置，并包含活性物质；电解质，设置于上述一对电极之间；以及分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，上述活性物质包含上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体。
为了实现如上所述的目的，本发明第二实施方式提供褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，包括：准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯、导电性高分子单体及溶剂混合而成的混合溶液(步骤i)；使上述混合溶液的单体进行聚合反应(步骤ii)；以及喷雾干燥经过聚合反应的上述混合溶液并进行热处理(步骤iii)。
在一实施例中，上述步骤i的碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比可以为0.01：1至0.5：1。
在一实施例中，上述步骤i的混合溶液的单体浓度可以为5mM至50mM。
在一实施例中，上述步骤i的导电性高分子单体可以为选自由苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、呋喃、亚苯基及它们的衍生物组成的组中的一种以上。
在一实施例中，上述步骤ii可通过向上述混合溶液中添加聚合引发剂并处理超声波来进行。
在一实施例中，上述步骤iii可包括：通过二流体喷嘴以气雾液滴形态喷雾经过聚合反应的上述混合溶液(步骤iiia)；以及将所喷雾的上述液滴转移到加热炉来进行干燥，并通过热处理形成自组装的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体(步骤iiib)。
在一实施例中，上述步骤iiia的二流体喷嘴的直径可以为1.0mm至3.0mm。
在一实施例中，上述步骤iii或步骤iiib的热处理可以在200℃至500℃的温度下进行1小时至10小时。
为了实现如上所述的目的，本发明再一第二实施方式提供通过褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法制备而成的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体包括：褶皱状石墨烯片；碳纳米管，包含在上述石墨烯片；以及导电性高分子，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm。
在一实施例中，上述导电性高分子可以为选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚呋喃及聚对苯组成的组中的一种。
为了实现如上所述的目的，本发明的另一第二实施方式提供包含上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的超级电容器电极。
为了实现如上所述的目的，本发明的还有一第二实施方式提供褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，包括：一对电极，相互对置，并包含活性物质；电解质，设置于上述一对电极之间；以及分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，上述活性物质包含上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体。
为了实现如上所述的目的，本发明的第三实施方式提供包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法，包括：准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯、导电性高分子单体及溶剂混合而成的混合溶液(步骤i)；使上述混合溶液的单体进行聚合反应(步骤ii)；喷雾干燥经过聚合反应的上述混合溶液，并通过热处理来制备褶皱状石墨烯复合体(步骤iii)；以及混合上述复合体、氧化石墨烯及溶剂并涂敷于集电体上后进行热处理(步骤iv)。
在一实施例中，在上述步骤iv中，上述复合体：氧化石墨烯的混合重量比可以为1：0.02至1：0.5。
在一实施例中，上述步骤iv的热处理可以在200℃至500℃的温度下进行1小时至10小时。
为了实现如上所述的目的，本发明的再一第三实施方式提供超级电容器电极，包括：褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，包括褶皱状石墨烯片、包含在上述石墨烯片内部的碳纳米管以及导电性高分子，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm；集电体，在一面形成有多个上述复合体；以及石墨烯片，用于固定上述集电体和复合体，并用于固定上述复合体和复合体。
为了实现如上所述的目的，本发明的另一第三实施方式提供超级电容器，包括：一对电极，相互对置；电解质，设置于上述一对电极之间；以及分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，上述电极为如上所述的超级电容器电极。
发明的效果
在本发明第一实施方式中，可通过喷雾干燥及热处理碳纳米管及石墨烯混合胶体溶液来制备自组装的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体，由此制备的复合体可使碳纳米管在石墨烯之间形成物理交联点并增加石墨烯面间距。并且，当将包含所制备的上述复合体的电极适用于电容器时，具有如下效果，即，可与电解质具有低界面电阻、导电度良好、在高电流密度下比电容保持能力优秀。
在本发明第二实施方式中，向混合氧化石墨烯、碳纳米管及导电性高分子单体的胶体溶液中投入的碳纳米管在所制备的复合体的石墨烯片之间起到交联作用，从而当由于导电性的提高和面间距的增加而适用电容器时，可提高电解质接近性。并且，其是三维球形形状，且在内部形成有均匀的气孔的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体由于其导电性高分子的高导电度且可以进行氧化还原反应，因此适用其的电容器可同时呈现出高功率密度和能量密度。
在本发明的第三实施方式中，将呈三维球形形状且在内部形成有均匀的气孔的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体通过石墨烯固定在集电体上，从而可在没有粘结剂的情况下制备电极，将其使用于电容器时同时呈现出高功率密度和能量密度。
应理解的是，本发明的效果并不限定于如上所述的效果，并且包括可以从本发明的详细说明或记载于发明要求保护范围的发明的结构推导出的所有效果。
附图说明
图1为示出本发明第一实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法的一例的简要图。
图2为示出本发明第一实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法的一例的示意图。
图3的(a1)部分至(d1)部分为利用扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄本发明实施例1至实施例3及比较例1中制备的复合体的照片。
图3的(a2)部分至(d2)部分为利用透射电子显微镜(TEM)拍摄本发明实施例1至实施例3及比较例1中制备的复合体的照片。
图4为示出本发明实施例1至实施例3及比较例1中制备的复合体、氧化石墨烯及多壁碳纳米管的X射线衍射(XRD)分析结果的曲线图。
图5为示出本发明实施例1至实施例3及比较例1中制备的复合体的拉曼光谱(raman spectroscopy)分析结果的曲线图。
图6为示出本发明实施例4至实施例6及比较例2中制备的超级电容器的的循环电压电流、充放电及阻抗特性分析结果的曲线图。
图7为示出本发明第二实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法的一例的简要图。
图8为示出本发明第二实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法的另一例的示意图。
图9的a部分至图9的c部分为利用扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄本发明实施例i、比较例i及比较例ii中制备的物质的照片。
图9的d部分至图9的f部分为利用透射电子显微镜(TEM)拍摄本发明实施例i、比较例i及比较例ii中制备的物质的照片。
图10的a部分为示出本发明实施例i、比较例i及比较例ii中制备的物质的X射线衍射(XRD)分析结果的曲线图。
图10的b部分为示出本发明实施例i、比较例i及比较例ii中制备的物质的拉曼光谱分析结果的曲线图。
图11为示出本发明实施例i、比较例i及比较例ii中制备的物质的水银测孔法(mercury porosimeter)分析结果的曲线图。
图12的a部分至d部分为示出本发明实施例iv、比较例iii及比较例iv中制备的超级电容器的循环电压电流、充放电及阻抗特性分析结果的曲线图。
图13的a部分至d部分为示出本发明实施例iv至实施例vi中制备的超级电容器的循环电压电流、充放电及阻抗特性分析结果的曲线图。
图14为示出本发明第三实施方式的包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法的一例的简要图。
图15为示出本发明第三实施方式的包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法的另一例的示意图。
图16的a部分至图16的f部分为利用扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄本发明实施例i+至实施例iii+中制备的物质的照片。
图17的a部分至图17的f部分为利用透射电子显微镜(TEM)拍摄本发明实施例i+至实施例iii+中制备的物质的照片。
图18的a部分为示出本发明实施例i+至实施例iii+中制备的物质、褶皱状石墨烯及聚苯胺的X射线衍射分析结果的曲线图。
图18的b部分为示出本发明实施例i+至实施例iii+中制备的物质、褶皱状石墨烯及聚苯胺的拉曼光谱分析结果的曲线图。
图19的a部分至c部分为示出本发明实施例iv+至vi+中制备的超级电容器的循环电压电流、充放电特性分析结果的曲线图。
图20的a部分至c部分为示出本发明实施例iv+、实施例vii+及实施例viii+中制备的超级电容器的循环电压电流、充放电特性分析结果的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的优选实施例。
参照后述的实施例会让本发明的优点、特征及实现这些优点和特征的方法更加明确。
但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本实施例用于使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明仅由发明要求保护范围定义。
进一步地，在说明本发明的过程中，在认为相关公知技术等会混淆本发明的主旨的情况下，将省略有关详细说明。
本发明的第一实施方式提供一种褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，包括：准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯及溶剂混合而成的胶体混合溶液(步骤1)(S10)；以及喷雾干燥上述混合溶液，并进行热处理(步骤2)(S20)。
在现有的石墨烯-碳纳米管复合体研究中，随着二维结构的石墨烯片之间一直发生再层叠和凝聚现象，因此存在电解质难以渗透到复合体电极的问题。并且，由于碳纳米管之间的范德华吸引力，碳纳米管之间发生聚集现象，从而出现比电容随着电流密度增加而减少的倾向。
本发明人为了解决二维石墨烯和碳纳米管的再层叠和凝聚问题，开发了当适用于电容器时在高电流密度下保持比电容并可提高功率密度的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，从而完成了本发明。
以下，对本发明第一实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法按各个步骤进行详细说明。
在本发明第一实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法中，在上述步骤1(S10)中，准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯及溶剂混合而成的胶体混合溶液。
上述步骤1的碳纳米管可以为选自由单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)及多壁碳纳米管组成的组中的一种碳纳米管，优选为多壁碳纳米管(multi-walledcarbon nanotube；MWCNT)。
上述步骤1的碳纳米管酸处理可通过将碳纳米管分散在包含硫酸及硝酸的酸溶液中来进行。具体地，可通过在硫酸：硝酸以2：1至4：1的体积比混合的酸溶液中分散碳纳米管并在50℃至80℃的温度下搅拌1小时至10小时来进行。
当进行上述步骤1的碳纳米管酸处理时，碳纳米管：酸溶液的固液比(g/mL)可以为1：150至1：250。
上述步骤1还可包括利用盐酸溶液清洗经酸处理的上述碳纳米管并进行干燥的步骤。
相比于酸处理之前，上述步骤1的经酸处理的碳纳米管可以提高对水的分散性。
上述步骤1的碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比可以为0.01：1至0.4：1，优选地可以为0.05：1至0.1：1。在上述碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比小于0.01：1的情况下，可存在如下的问题，即，在所制备的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体中，碳纳米管可能不足以在石墨烯中形成物理交联点，包含其的超级电容器的比电容保持率可能下降。在上述碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比大于0.4：1的情况下，可存在如下的问题，即，在所制备的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体中，碳纳米管可能凝聚，包含其的超级电容器的电解质及电极之间的界面电阻增加。
上述步骤1的溶剂可以为选自由蒸馏水、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲基苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、苯胺及二甲基亚砜组成的组中的一种以上，优选地可使用蒸馏水。
上述步骤1的混合溶液的氧化石墨烯浓度可以为0.10重量百分比至0.50重量百分比，优选地可以为0.15重量百分比至0.35重量百分比。若上述混合溶液的氧化石墨烯浓度小于0.10重量百分比，则由于下述步骤中每单位时间生成的复合体量少，因此制备效率可能下降，若上述混合溶液的氧化石墨烯浓度大于0.50重量百分比，则可能存在无法通过喷雾步骤来形成褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的问题。
上述步骤1还可包括通过超声波处理来分散所准备的上述胶体混合溶液的步骤。
在本发明第一实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法中，在上述步骤2(S20)中，喷雾干燥上述混合溶液并进行热处理。
上述步骤2的喷雾干燥及热处理具体可包括下述步骤2a及步骤2b。
上述步骤2可包括：通过二流体喷嘴以气雾液滴形态喷雾上述步骤1的混合溶液(步骤2a)；以及将所喷雾的上述液滴转移到加热炉来进行干燥，并通过热处理形成自组装的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体(步骤2b)。
上述步骤2a的二流体喷嘴的直径可以为1.0mm至3.0mm，优选地可以为1.0mm至2.0mm。若上述二流体喷嘴的直径小于1.0mm，则可能存在液滴不能顺利地从喷嘴出来的问题，若上述二流体喷嘴的直径大于3.0mm，则存在从经过上述步骤1的混合溶液不容易产生微粒可能性。
上述步骤2a的二流体喷嘴可通过液体和气体的碰撞引起的混合分散来使液体微粒化。与现有的通过直接加压方式的喷嘴不同，上述二流体喷嘴具有即使在低压下也可保持超细喷雾的优点。
在上述步骤2b中将液滴转移到加热炉时，可通过选自由氩气、氦气及氮气组成的组中的一种以上的气体来转移，优选地可通过氩气来转移。
在上述步骤2b中将液滴转移到加热炉时，气体的流量可以为5L/min至15L/min，优选地可以为5L/min至10L/min。
上述步骤2b的加热炉的温度可以为150℃至250℃，优选地可以为180℃至220℃。若上述加热炉的温度小于150℃，则存在液滴中溶剂因部分未蒸发而残留的问题、不能形成褶皱状氧化石墨烯-碳纳米管复合体的问题，若上述加热炉的温度大于250℃，则在形成褶皱状氧化石墨烯-碳纳米管复合体时可能浪费过多的能量。
若因上述步骤2b中的通过转移到加热炉进行的干燥而导致存在于液滴中的溶剂蒸发，则氧化石墨烯片通过毛细管成型(capillary molding)现象相互聚集，从而可制备褶皱状氧化石墨烯-碳纳米管复合体。
经过上述步骤2b的干燥的复合体可通过气旋收集在过滤器中，随后可进行用于氧化石墨烯的还原的热处理。
上述步骤2b的热处理可在200℃至500℃的温度下进行，优选地可在200℃至300℃的温度下进行。若上述热处理温度小于200℃，则可能存在氧化石墨烯不能被有效还原的问题，若上述热处理温度大于500℃，则可能存在还原氧化石墨烯时浪费过多的能量。
上述步骤2b的热处理可在马弗炉(muffle furnace)中进行，可在选自由氩气、氦气及氮气组成的组中的一种以上的气体气氛下进行，优选地可在氩气气氛下进行。
上述步骤2b的热处理可进行1小时至10小时，优选地可进行1小时至3小时。若上述热处理时间小于1小时，则可能存在氧化石墨烯不能被有效还原的问题，若上述热处理时间大于10小时，则可能还原氧化石墨烯时浪费过多的能量。
通过上述步骤1至步骤2来最终制备的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体通过上述制备方法的互补键合，可抑制石墨烯的再层叠和碳纳米管的凝聚。并且，位于石墨烯表面和边缘的碳纳米管可起到石墨烯片之间的交联作用，由此，将包含上述复合体的电极适用于电容器时，可提高导电度并通过面间距增加来促进电解质接近性。
本发明再一第一实施方式提供通过上述方法(步骤1及步骤2，S10及S20)制备而成的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体包括：褶皱状石墨烯片；以及碳纳米管，包含在上述石墨烯片内部，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm。
在本发明第一实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体中，优选地，上述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT)。
包含在上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体内部的碳纳米管可起到石墨烯片之间的物理交联作用。
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体可满足下述数学式1。
[数学式1]
0.70<Id/Ig<0.95
(在上述数学式1中，Id为示出上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体内石墨烯sp2结构的缺失、取代或失调(disorder)的拉曼光谱峰强度，Ig为示出石墨的碳的拉曼光谱峰强度。)
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体可具有石墨烯面间距(interlayer spacing)增加的特性，这可能是由残留在上述复合体的石墨烯中的氧官能团及碳纳米管等引起的。具体地，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的石墨烯面间距可以为0.35nm至0.38nm。
本发明另一第一实施方式提供包含上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的超级电容器电极。
将包含上述复合体的电极适用于电容器时，由于复合体的石墨烯面间距增加而引起的高接触面积，因此可具有与水溶性电解质间的接触电阻减少的特性。
上述电极还可包括支撑上述复合体的粘结剂，上述粘结剂可以为选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)及聚乙烯醇(PVA)组成的组中的一种以上，但并不限定于此。
本发明还有一第一实施方式提供超级电容器，包括：一对电极，相互对置，并包含活性物质；电解质，设置于上述一对电极之间；以及分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，上述活性物质包含上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体。
上述一对电极还可包括以电接触的方式置于各个一面的集电体。
上述电解质可使用选自由包含硫酸的酸类电解质、包含氢氧化钾的碱类电解质及包含硫酸纳的中性电解质组成的组中的一种，但并不限定于此。
上述集电体可以为包含选自由铜、镍、铝、不锈钢组成的组中的一种以上的金属的金属箔或金属薄膜，可以是基于具有导电度的碳的多孔纸，但是，只要是具有化学耐蚀性、电化学耐蚀性，并不限定于此。
上述分离膜可使用无纺布、聚四氟乙烯(PTFE)、多孔膜、牛皮纸、纤维素类电解质、人造丝纤维等，但并不限定于此。
本发明第一实施方式的超级电容器可通过因上述复合体的石墨烯面间距增加而引起的高接触面积，来减少上述电极及电解质之间的界面电阻，从而可增加比电容。具体地，本发明第一实施方式的超级电容器的比电容在0.1A/g的电流密度下可以为130F/g至200F/g，即使在高电流密度下，也可以基本上保持上述比电容。具体地，相对于在0.1A/g的电流密度下的比电容，在4A/g的电流密度下的比电容可以为70％至90％。
本发明第二实施方式提供褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，包括：准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯、导电性高分子单体及溶剂混合而成的混合溶液(步骤i)(S100)；使上述混合溶液的单体进行聚合反应(步骤ii)(S200)；以及喷雾干燥经过聚合反应的上述混合溶液，并进行热处理(步骤iii)(S300)。
以下，对本发明第二实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法按步骤进行详细说明。
在本发明第二实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法中，在上述步骤i(S100)中，准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯、导电性高分子单体及溶剂混合而成的混合溶液。
上述步骤i的碳纳米管可以为选自由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管组成的组中的一种以上碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。
上述步骤i的碳纳米管酸处理可通过将碳纳米管分散在包含硫酸及硝酸的酸溶液来中来进行。
具体地，可通过在硫酸：硝酸以2：1至4：1的体积比混合的酸溶液中分散碳纳米管并在50℃至80℃的温度下搅拌1小时至10小时来进行。
当进行上述步骤i的碳纳米管酸处理时，碳纳米管：酸溶液的固液比(g/mL)可以为1：150至1：250。
上述步骤i还可包括利用盐酸溶液清洗经酸处理的上述碳纳米管并进行干燥的步骤。
相比于酸处理之前，上述步骤i的经酸处理的碳纳米管可以提高对水的分散性。
上述步骤i的碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比可以为0.01：1至0.5：1，优选地可以为0.05：1至0.1：1。在上述碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比小于0.01：1的情况下，可存在如下的问题，即，在所制备的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体中，碳纳米管可能不足以在石墨烯中形成物理交联点，包含其的超级电容器的比电容保持率可能下降。在上述碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比大于0.5：1的情况下，可存在如下的问题，即，在所制备的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体中，碳纳米管可能凝聚，包含其的超级电容器的电解质及电极之间的界面电阻增加。
上述步骤i的溶剂可以为选自由蒸馏水、酸溶液、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲基苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、苯胺及二甲基亚砜组成的组中的一种以上，优选地可使用盐酸溶液。
上述步骤i的混合溶液的氧化石墨烯浓度可以为0.10重量百分比至0.50重量百分比，优选地可以为0.15重量百分比至0.35重量百分比。若上述混合溶液的氧化石墨烯浓度小于0.10重量百分比，则由于下述步骤中每单位时间生成的复合体量少，因此制备效率可能下降，若上述混合溶液的氧化石墨烯浓度大于0.50重量百分比，则可能存在无法通过喷雾步骤来形成褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的问题。
上述步骤i的混合溶液的单体浓度可以为5mM至50mM，优选地可以为10mM至30mM。若上述单体浓度小于5mM，则由于所制备的复合体中导电性高分子的含量少，因此将其适用于电容器时可能存在比电容下降的隐患，若上述单体浓度大于50mM，则所制备的复合体中生成过多的导电性高分子，因此将其适用于电容器时可能发生与电解质间的接触电阻增加的问题。
上述步骤i的导电性高分子单体可以为选自由苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、呋喃、亚苯基及它们的衍生物组成的组中的一种以上，可使用用于形成选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚呋喃及聚对苯组成的组中的一种高分子的单体。
在本发明第二实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法中，在上述步骤ii(S200)中，使上述混合溶液的单体进行聚合反应的步骤。
上述步骤ii可通过向上述混合溶液中添加聚合引发剂并处理超声波来进行。
上述步骤ii的超声波处理可进行0.5小时至10小时，优选地可进行1小时至3小时。若上述超声波处理时间小于0.5小时，则可能存在在上述步骤i中准备的混合溶液无法充分分散的问题、单体的聚合无法完全进行的问题，若上述超声波处理时间大于10小时，则可能在上述混合溶液的分散及聚合过程中浪费过多的能量。
上述步骤ii的聚合引发剂可为可在上述单体聚合时所使用的公知的引发剂。
在上述步骤ii中，在上述单体为苯胺的情况下，可使用使其聚合时所使用的普通引发剂，优选地，可使用选自由过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸锂组成的组中的一种以上的聚合引发剂。
相对于100重量份的单体，上述步骤ii的聚合引发剂添加量为10重量份至100重量份，优选地可添加20重量份至80重量份。
通过上述步骤ii可在上述混合溶液中形成选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚呋喃及聚对苯组成的组中的一种导电性高分子。
在本发明第二实施方式的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法中，在上述步骤iii(S300)中，喷雾干燥经过聚合反应的上述混合溶液，并进行热处理。
具体地，上述步骤iii的喷雾干燥及热处理可包括下述步骤iiia及步骤iiib。
上述步骤iii可包括：通过二流体喷嘴以气雾液滴形态喷雾经过聚合反应的上述混合溶液(步骤iiia)；以及将所喷雾的上述液滴转移到加热炉来进行干燥，并通过热处理形成自组装的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体(步骤iiib)。
上述步骤iiia的二流体喷嘴的直径可以为1.0mm至3.0mm，优选地可以为1.0mm至2.0mm。若上述二流体喷嘴的直径小于1.0mm，则可能存在液滴不能顺利地从喷嘴出来的问题，若上述二流体喷嘴的直径大于3.0mm，则存在从经过上述步骤ii的混合溶液不容易产生微粒可能性。
上述步骤iiia的二流体喷嘴可通过液体和气体的碰撞引起的混合分散来使液体微粒化。与现有的通过直接加压方式的喷嘴不同，上述二流体喷嘴具有即使在低压下也可保持超细喷雾的优点。
在上述步骤iiib中将液滴转移到加热炉时，可通过选自由氩气、氦气及氮气组成的组中的一种以上的气体来转移，优选地可通过氩气来转移。
在上述步骤iiib中将液滴转移到加热炉时，气体的流量可以为5L/min至15L/min，优选地可以为5L/min至10L/min。
上述步骤iiib的加热炉的温度可以为150℃至250℃，优选地可以为180℃至220℃。若上述加热炉的温度小于150℃则存在液滴中溶剂因部分未蒸发而残留的问题、不能形成褶皱状氧化石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的问题，若上述加热炉的温度大于250℃，则存在形成褶皱状氧化石墨烯-碳纳米管-高分子复合体时可能浪费过多的能量。
若因上述步骤iiib中的通过转移到加热炉进行的干燥而导致存在于液滴中的溶剂蒸发，则氧化石墨烯片通过毛细管成型现象相互聚集，从而可制备褶皱状氧化石墨烯-碳纳米管-高分子复合体。
经过上述步骤iiib中的干燥的复合体可通过气旋收集在过滤器中，随后可进行用于氧化石墨烯的还原的热处理。
上述步骤iiib的热处理可在200℃至500℃的温度下进行，优选地可在200℃至300℃的温度下进行。若上述热处理温度小于200℃，则可能存在氧化石墨烯不能被有效还原的问题，若上述热处理温度大于500℃，则可能存在还原氧化石墨烯时浪费过多的能量。
上述步骤iiib的热处理可在马弗炉中进行，可在选自由氩气、氦气及氮气组成的组中的一种以上的气体气氛下进行，优选地可在氩气气氛下进行。
上述步骤iiib的热处理可进行1小时至10小时，优选地可进行1小时至3小时。若上述热处理时间小于1小时，则可能存在氧化石墨烯不能被有效还原的问题，若上述热处理时间大于10小时，则可能还原氧化石墨烯时浪费过多的能量。
通过上述步骤i至步骤iii来最终制备的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体通过上述制备方法的互补键合，可抑制石墨烯的再层叠和碳纳米管的凝聚。并且，位于石墨烯表面和边缘的碳纳米管可起到石墨烯片之间的交联作用，由此，将包含上述复合体的电极适用于电容器时，可提高导电度并通过面间距增加来促进电解质接近性。并且，可通过包含在上述复合体中的导电性高分子来提高电容器的功率密度和能量密度。
本发明再一第二实施方式提供通过上述方法(步骤i至步骤iii，步骤S100至步骤S300)制备而成的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体包括：褶皱状石墨烯片；碳纳米管，包含在上述石墨烯片内部；以及导电性高分子，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm。
上述碳纳米管可以为选自由单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)及多壁碳纳米管(MWCNT)组成的组中的一种碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。
上述导电性高分子可以为选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚呋喃及聚对苯组成的组中的一种，优选地可以为聚苯胺。
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体可具有石墨烯面间距增加的特性，这可能是由残留在上述复合体的石墨烯中的氧官能团、碳纳米管及导电性高分子等引起的。
本发明的另一第二实施方式提供包含上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的超级电容器电极。
将包含上述复合体的电极适用于电容器时，由于复合体的石墨烯面间距增加而引起的高接触面积，因此可具有与水溶性电解质间的接触电阻减少的特性，由于复合体中的导电性高分子，可能具有高功率密度和比电容。
上述电极还可包括支撑上述复合体的粘结剂，上述粘结剂可以为选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰亚胺及聚乙烯醇组成的组中的一种以上，但并不限定于此。
本发明的还有一第二实施方式提供超级电容器，包括：一对电极，相互对置，并包含活性物质；电解质，设置于上述一对电极之间；以及分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，上述活性物质包含上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体。
上述一对电极还可包括以电接触的方式置于各个一面的集电体。
上述电解质可使用选自由包含硫酸的酸类电解质、包含氢氧化钾的碱类电解质及包含硫酸纳的中性电解质组成的组中的一种，但并不限定于此。
上述集电体可以为包含选自由铜、镍、铝、不锈钢组成的组中的一种以上的金属的的金属箔或金属薄膜，可以是基于具有导电度的碳的多孔纸，但是，只要是具有化学耐蚀性、电化学耐蚀性，并不限定于此。
上述分离膜可使用无纺布、聚四氟乙烯、多孔膜、牛皮纸、纤维素类电解质、人造丝纤维等，但并不限定于此。
利用在通过简单液相反应制备的还原石墨烯-碳纳米管复合体生长聚苯胺来制备的聚苯胺-碳纳米管-氧化石墨烯和还原石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体的超级电容器，随着聚苯胺生长于还原石墨烯-碳纳米管的表面，由于电极内气孔体积减少，电解质接近性有可能降低，并且，由于聚苯胺中的氧化还原反应导致活性表面积减少，比电容可能具有50％以下的低值。
与此同时，在液相反应中，可通过使聚苯胺生长于将聚苯乙烯(PS)用作有机模板来制备的多孔石墨烯-碳纳米管上，来制备包含具有气孔的复合体的活性物质电极。但是，此工序的缺点在于，由于需要进行高温热处理以除去用于形成气孔而使用的聚苯乙烯有机模板，因此有些复杂。
与此相反，本发明第二实施方式的超级电容器可通过因上述复合体的石墨烯面间距增加而引起的高接触面积，来减少上述电极及电解质之间的界面电阻，从而可增加比电容。并且，由于复合体中的导电性高分子可同时具有电双层及超级电容器性能。具体地，上述超级电容器的比电容在0.1A/g的电流密度下可以为200F/g至350F/g，即使在高电流密度下，也可以基本上保持上述比电容。具体地，相对于在0.1A/g的电流密度下的比电容，在4A/g的电流密度下的比电容可以为70％至90％。
本发明的第三实施方式提供包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法，包括：准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯、导电性高分子单体及溶剂混合而成的混合溶液(步骤i)(S100)；使上述混合溶液的单体进行聚合反应(步骤ii)(S200)；喷雾干燥经过聚合反应的上述混合溶液，并通过热处理来制备褶皱状石墨烯复合体(步骤iii)(S300)；以及混合上述复合体、氧化石墨烯及溶剂并涂敷于集电体上后进行热处理(步骤iiii)(S400)。
以下，对本发明第三实施方式的包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法按步骤进行详细说明。
在本发明第三实施方式的包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法中，上述步骤i至步骤iii可与上述第二实施方式的步骤i至步骤iii相同。
在本发明第三实施方式中，在不使用粘结剂的情况下制备电容器电极，为了制备通过提高电子移动速率并增加活性物质含量而呈现出高比电容及比电容保持率的超级电容器，进行下述步骤。
在本发明第三实施方式的包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法中，在上述步骤iv(S400)中，混合上述复合体、氧化石墨烯及溶剂并涂敷于集电体上后进行热处理。
在上述步骤iv中，上述复合体：氧化石墨烯的混合重量比可以为1：0.02至1：0.5，优选地，上述复合体：氧化石墨烯的重量比可以为1：0.05至1：0.3。在上述复合体：氧化石墨烯的重量比小于1：0.02的情况下，存在上述复合体不能有效地固定于集电体上的问题、无法实现部分复合体与复合体之间的固定化的问题，在上述复合体：氧化石墨烯的重量比大于1：0.5的情况下，所制备的电极的活性表面积减少，因此存在电容器的比电容减少的隐患。
上述步骤iv的热处理可在200℃至500℃的温度下进行，优选地可在200℃至300℃的温度下进行。若上述热处理温度小于200℃，则存在不能有效地还原在上述步骤iv中混合的氧化石墨烯的问题，若上述热处理温度大于500℃，则还原在上述步骤iv中混合的氧化石墨烯时可能浪费过多的能量。
上述步骤iv的热处理可进行1小时至10小时，优选地可进行1小时至3小时。若上述热处理时间小于1小时，则存在不能有效地还原在上述步骤iv中混合的氧化石墨烯的问题，若上述热处理时间大于10小时，则还原在上述步骤iv中混合的氧化石墨烯时可能浪费过多的能量。
上述步骤iv的集电体可以为包含选自由铜、镍、铝、不锈钢组成的组中的一种以上金属的金属箔或金属薄膜，可以是基于具有导电度的碳的多孔纸，但是，只要是具有化学耐蚀性、电化学耐蚀性，并不限定于此。
上述步骤iv的溶剂可以为选自由蒸馏水、酸溶液、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲基苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、苯胺及二甲基亚砜组成的组中的一种以上，优选地可使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂。
上述步骤iv的涂敷可通过在上述集电体上涂敷50μm至200μm的厚度的方式执行，优选地可使厚度为75μm至125μm。若上述涂敷厚度小于50μm，则存在所制备的电极与水溶性电解质之间的界面电阻增加的隐患，若上述涂敷厚度大于200μm，则将所制备的电极适用于电容器时，可存在无法增加比电容的同时可能导致复合体及石墨烯的浪费。
通过上述步骤i至步骤iv制备的电极可具有快速电子移动特性，由于不使用粘结剂而使活性物质含量增加，因此，当适用于电容器时可提高比电容及比电容保持率。
本发明再一第三实施方式提供超级电容器电极，包括：褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，包括褶皱状石墨烯片、包含在上述石墨烯片内部的碳纳米管以及导电性高分子，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm；集电体，在一面形成有多个上述复合体；以及石墨烯片，用于固定上述集电体和复合体，并用于固定上述复合体和复合体。
上述碳纳米管可以为选自由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管组成的组中的一种碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。
上述导电性高分子可以为选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚呋喃及聚对苯组成的组中的一种，优选地可以为聚苯胺。
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体可具有石墨烯面间距增加的特性，这可能是由残留在上述复合体的石墨烯中的氧官能团、碳纳米管及导电性高分子等引起的。
将包含上述复合体的电极适用于电容器时，由于复合体的石墨烯面间距增加而引起的高接触面积，因此可具有与水溶性电解质间的接触电阻减少的特性。并且，在上述电极中，以石墨烯代替支撑上述复合体的粘结剂来将上述复合体固定于集电体上，从而可提高电容器的比电容和比电容保持率。
本发明另一第三实施方式提供超级电容器，包括：一对电极，相互对置；电解质，设置于上述一对电极之间；以及分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，上述电极为如上所述的超级电容器电极。
上述电解质可使用选自由包含硫酸的酸类电解质、包含氢氧化钾的碱类电解质及包含硫酸纳的中性电解质组成的组中的一种，但并不限定于此。
上述分离膜可使用无纺布、聚四氟乙烯、多孔膜、牛皮纸、纤维素类电解质、人造丝纤维等，但并不限定于此。
本发明第三实施方式的超级电容器可通过因上述复合体的石墨烯面间距增加而引起的高接触面积，来减少上述电极及电解质之间的界面电阻，从而可增加比电容。并且，由于复合体中的导电性高分子可同时具有电双层及超级电容器性能。进一步地，在没有粘结剂的情况下通过石墨烯将复合体固定于集电体上来制备电极，从而将其适用于电容器时，可具有更高的比电容和比电容保持率。具体地，本发明第三实施方式的超级电容器的比电容在0.1A/g的电流密度下可以为250F/g至500F/g，也可以为400F/g至500F/g。即使在高电流密度下，也可以基本上保持上述比电容。具体地，相对于在0.1A/g的电流密度下的比电容，在4A/g的电流密度下的比电容可以为85％至95％。
以下，通过实施例及实验例进一步详细说明本发明第一实施方式。但是，下述实施例及实验例仅用于例示本发明第一实施方式，本发明第一实施方式的范围并不限定于此。
<实施例1>褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备1
用作用于制备石墨烯的原料的氧化石墨烯(GO)根据改善的HumMer's法(HumMer'smethod)由石墨制备后，通过分散在蒸馏水中来准备。
步骤1：为了提高多壁碳纳米管(95％的纯度，NANOLAB)对水的分散性，进行了酸处理。将1g的多壁碳纳米管分散在150mL的硫酸(H2SO4，99.5％)和50mL的硝酸(HNO3)混合溶液中后，在70℃的温度下搅拌2小时。随后，以5％的盐酸(HCl)溶液过滤洗净并在空气中进行干燥。以经酸处理的上述多壁碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比(weight ratio)为0.01：1，并以蒸馏水为溶剂制备混合溶液。此时，使混合溶液的氧化石墨烯浓度为0.25重量百分比。
步骤2a：为了制备多壁碳纳米管-氧化石墨烯复合体，利用了气溶反应器，反应的示意图如图2所示。将包含经酸处理的多壁碳纳米管和氧化石墨烯的混合溶液通过直径为1.4mm的二流体喷嘴以气溶喷射的方式形成了液滴。
步骤2b：通过8L/min的流速的氩气将所喷射的液滴转移到200℃的加热炉，从而使溶剂蒸发。通过气旋将所制备的试样收集在过滤器中，由此获得制备成三维的皱褶状的多壁碳纳米管-氧化石墨烯复合体。为了还原所制备的上述多壁碳纳米管-氧化石墨烯复合体的氧化石墨烯，在马弗炉中以250℃的温度于氩气气氛(1L/min)下热处理2小时后，最终制备了褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管(MWCNT-GR)复合体。
<实施例2>褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备2(多壁碳纳米管：氧化石墨烯重 量比为0.05：1)
在上述实施例1的步骤1中，除了将多壁碳纳米管：氧化石墨烯重量比改为0.05：1来制备混合溶液之外，以与上述实施例1相同的方式制备了褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管复合体。
<实施例3>褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备3(多壁碳纳米管：氧化石墨烯重 量比为0.1：1)
在上述实施例1的步骤1中，除了将多壁碳纳米管：氧化石墨烯重量比改为0.1：1来制备混合溶液之外，以与上述实施例1相同的方式制备了褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管复合体。
<比较例1>褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备4(多壁碳纳米管：氧化石墨烯重 量比为0.5：1)
在上述实施例1的步骤1中，除了将多壁碳纳米管：氧化石墨烯重量比改为0.5：1来制备混合溶液之外，以与上述实施例1相同的方式制备了褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管复合体。
<实施例4>超级电容器的制备1
为了制备活性物质，以9：1的重量比混合在上述实施例1中制备的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF，日本可利华公司(KUREHA Co.，Japan))粘结剂，利用搅拌机与N-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，NMP，Micropure-EG)溶剂一起充分搅拌20分钟。将完成搅拌的活性物质溶液以100μm的厚度涂敷于作为集电体的碳纸(AvCarb P50，FuelCellsEtc，USA)上。将所涂敷的活性物质在80℃的温度下干燥2小时，并切成2cm2的面积，测量出每单位电极的重量约为5mg。将滤纸(Filter paper，Whatman 1822-110 Grade GF/C)切成直径为14mm并用作分离膜(separator)，电解质使用了5M的浓度的氢氧化钾。最终，利用作为二电极的HS FLATCELL(HOHSEN Corp.，Japan)制备了超级电容器。
<实施例5>超级电容器的制备2
在上述实施例4中，除了活性物质制备中使用上述实施例2中制备的复合体之外，以与上述实施例4相同的方式制备了超级电容器。
<实施例6>超级电容器的制备3
在上述实施例4中，除了活性物质制备中使用上述实施例3中制备的复合体之外，以与上述实施例4相同的方式制备超级电容器。
<比较例2>超级电容器的制备4
在上述实施例4中，除了活性物质制备中使用上述比较例1中制备的复合体之外，以与上述实施例4相同的方式制备超级电容器。
<实验例1>石墨烯-多壁碳纳米管复合体的表面及形态学评价
通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Sirion，FEI)及透射电子显微镜(TEM，JEM-ARM200F，JEOL)拍摄上述实施例1至实施例3及比较例1中制备的褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管的结构、形状，其结果如图3的(a1)部分至(d1)部分、图3的(a2)部分至(d2)部分所示。
如图3的(a1)部分至(d1)部分所示，所制备的所有复合体呈三维形状的石墨烯片被皱褶(crumped)的形态，直径大约为4μm至6μm。
通过透射电子显微镜观察结果，如图3的(a2)部分至(d2)部分所示，可确认多壁碳纳米管存在于皱褶状的石墨烯片中，可知，当制备时，随着多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比越增加，存在于石墨烯片的多壁碳纳米管含量也增加。可确认在以多壁碳纳米管：氧化石墨烯重量比为0.01：1至0.1：1制备的石墨烯-多壁碳纳米管复合体中，多壁碳纳米管均匀地分散在石墨烯片之间。但是，在以多壁碳纳米管：氧化石墨烯重量比为0.5：1制备的石墨烯-多壁碳纳米管复合体的情况下，可确认由于存在于石墨烯片中的多壁碳纳米管量较多而发生凝聚，从而使成团的(bundles)多壁碳纳米管增加。
<实验例2>石墨烯-多壁碳纳米管复合体的X射线衍射分析
利用X射线衍射(SmartLab，Rigaku Co.)分析上述实施例1至实施例3及比较例1中制备的石墨烯-多壁碳纳米管复合体，其结果如图4所示。
如图4所示，所制备的所有石墨烯-多壁碳纳米管复合体的X射线衍射峰(peak)大范围地出现在约23.5°和42.9°附近。这是因为存在于10°的氧化石墨烯峰被还原移动至石墨烯峰。并且，还原的石墨烯-多壁碳纳米管复合体的X射线衍射峰是向石墨的峰左侧移动的形态，这是因为由于残留在石墨烯中的多种氧官能团和多壁碳纳米管的引入，复合体的石墨烯面间距(interlayer spacing)增加。根据布拉格定律(Bragg's law)式(下述数学式2)计算面间距结果显示，实施例1、实施例2、实施例3及比较例1的石墨烯-多壁碳纳米管复合体的面间距分别为0.37nm、0.37nm、0.36nm、0.34nm，相对于0.33nm的石墨的面间距，所有试样都增加。另一方面，在复合体制备时重量比(多壁碳纳米管：氧化石墨烯)为0.5：1的比较例1的情况下，可见相对于其他石墨烯-多壁碳纳米管复合体，面间距减小，这是因为由于多壁碳纳米管注入量增加，多壁碳纳米管之间的凝聚导致复合体的面间距减少。
[数学式2]
d002＝nλ/2sinθ
<实验例3>石墨烯-多壁碳纳米管复合体的拉曼光谱测定
对在上述实施例1至实施例3及比较例1中制备的石墨烯-多壁碳纳米管复合体进行了拉曼光谱(Lambda Ray，LSI Dimension P1)分析，其结果如图5所示。
如图5所示，从所制备的石墨烯-多壁碳纳米管复合体的拉曼分析结果确认，分别在1350cm-1、1600cm-1中观察到表示石墨烯的D峰和G峰。其中，G峰为表示石墨的碳的峰，D峰为表示石墨烯sp2结构的缺失(defect)和取代或失调(disorder)的峰。因此，可从D峰和G峰的强度比确认石墨烯的缺陷程度。所制备的石墨烯-多壁碳纳米管复合体的D/G带(band)比随着在制备时的多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比增加而减少。这表明，由于引入缺陷程度相对低于石墨烯片的多壁碳纳米管，复合体的缺陷程度降低。
<实验例4>超级电容器的i)循环电压电流、ii)充放电及iii)阻抗特性评价
通过恒电位仪(Potentiostat)(VSP，Bio-logics)检测在上述实施例4至实施例6及比较例2中制备的超级电容器的循环电压电流、充放电及阻抗特性，其结果如图6的(a)部分至(d)部分所示。
通常，使用氢氧化钾水溶液作为电解质的电双层电容器由于表面离子的吸附而具有电双层效果而具有接近矩形的图形形状，比电容随着矩形面积增加而增加。
i)因此，如图6的(a)部分所示，可知用于评价由石墨烯-多壁碳纳米管复合体制备的超级电容器的性能的循环电压电流试验结果示出，在所有电极中具有理想的电双层电容器驱动。并且，随着制备复合体时多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比从0.01增加到0.1，循环电流电压曲线的面积也增加，但是在0.5的条件下面积减少。这可能是因为引入石墨烯的多壁碳纳米管注入量的增加使高导电度和石墨烯的面间距增加，使得电解质离子不会感觉到大电阻并且很好地布置在电极物质界面。另一方面，在制备复合体时多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比为0.5以上的情况下，多壁碳纳米管之间的成团导致石墨烯的面间距减小并减慢了电解质的离子传递速度。
ii)图6的(b)部分示出充放电试验结果和由此计算的比电容作为扫描速度的函数。充放电试验结果显示，所有电极都显示出表示可逆性的对称的充放电曲线，此时，比电容可由下述数学式3求出。
[数学式3]
Cp＝4IΔt/mΔV
其中，I为放电电流、Δt为放电时间、m为活性物质的质量、ΔV为测量电压范围。如图6的(c)部分所示，包含石墨烯-多壁碳纳米管复合体的电容器的比电容在0.1A/g的电流密度下，实施例4、实施例5、实施例6及比较例2分别为137F/g、144F/g、192F/g、109F/g，随着制备复合体时多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比从0.01增加到0.1，比电容也增加，但是，当多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比为0.5时，比电容反而减少。在制备复合体时多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比为0.1的实施例6的情况下，呈现高比电容的同时，随着扫描速度增加也保持高比电容。由此可知，存在多壁碳纳米管和氧化石墨烯的混合比的最佳条件。这是因为，如上述循环电压电流结果所述，由于引入多壁碳纳米管引起的面间距增加提高了电解质离子向电极内部渗透并提高了导电度，从而即使在高扫描速度下也能保持比电容。另一方面，在制备复合体时多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比为0.5的情况下，虽然比电容随着电流密度增加而减少的并不明显，但是可知在所有电流密度下比电容有些低。认为这是因为，相对于石墨烯，由于过量引入具有低比电容的多壁碳纳米管且在透射电子显微镜下观察的多壁碳纳米管的凝聚现象引起的电解质界面电阻增加导致复合体的比电容降低。
iii)如图6的(d)部分所示，实施用于调查电极和电解质的界面电阻阻抗试验结所示，随着制备复合体时多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比增加，体电阻(bulk resistance，对应于图6的(d)部分的Z'轴的截距值)除了在比较例2之外基本上类似，但是界面电阻(interfacial resistance，对应于图6的(d)部分的奈奎斯特图(nyquist plot)中半圆的直径)随着多壁碳纳米管注入量的增加而减少。这可能是因为，不仅多壁碳纳米管的快速导电性而导致的电阻降低，而且由于与石墨烯的面间距增加而导致与电解质间的接触面积增加，从而可减少基于离子导电度的界面电阻。
因此，将本发明的第一实施方式的实施例的石墨烯-多壁碳纳米管(石墨烯-多壁碳纳米管)复合体制备成平均粒子大小为1μm至10μm的球形的三维形状，多壁碳纳米管分散于石墨烯片之间。评价包含石墨烯-多壁碳纳米管复合体的超级电容器的性能的结果显示，在制备复合体时多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比为0.1的情况下，比电容为192F/g，为最高，在高电流密度下也能很好地保持比电容。为此，认为向石墨烯引入多壁碳纳米管可提高导电度、离子导电度、石墨烯面间距增加等特性。尤其，在高电流密度(4A/g)下也能够很好地保持比电容是因为，多壁碳纳米管在石墨烯中额外形成物理交联点的同时，制备成三维形状的石墨烯-多壁碳纳米管复合体内的气孔使电极与电解质之间的界面电阻。
以下，通过实施例及实验例进一步详细说明本发明第二实施方式。但是，下述实施例及实验例仅用于例示本发明第二实施方式，本发明的第二实施方式的范围并不限定于此。
<实施例i>褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备1
用作制备石墨烯的原料的氧化石墨烯通过改善的HumMer's方法由石墨制备后，分散于蒸馏水中来准备。
步骤i：为了提高多壁碳纳米管(95％的纯度，NANOLAB)对水的分散性，进行了酸处理。将1g的多壁碳纳米管分散在150mL的硫酸(H2SO4，99.5％)和50mL的硝酸(HNO3)混合溶液后，在70℃的温度下搅拌2小时。随后，以5％的盐酸(HCl)溶液过滤洗净并在空气中进行干燥。以经酸处理的多壁碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比为0.01：1，加入1M的盐酸溶液。此时，使盐酸溶液的氧化石墨烯浓度为0.25重量百分比。并且，将作为导电性高分子单体的苯胺添加到上述盐酸溶液中来使其浓度成为20mM，从而制备了混合溶液。
步骤ii：作为引发剂添加过硫酸铵(APS；98％的纯度，Sigma-Aldrich)，使得上述混合溶液的苯胺单体：引发剂重量比为4：1，并对上述混合溶液进行1小时的超声波处理来进行聚合。
步骤iiia：为了制备多壁碳纳米管-氧化石墨烯-聚苯胺复合体，利用了气溶反应器，反应示意图如图8所示。通过直径为1.4mM的二流体喷嘴以气溶喷射的方式分散包含经酸处理的多壁碳纳米管、氧化石墨烯及聚苯胺的混合溶液来形成了液滴。
步骤iiib：通过8L/min的流速的氩气将喷射的液滴转移到200℃的加热炉，从而使溶剂蒸发。通过气旋将所制备的试样收集在过滤器中，由此获得制备成三维的皱褶状的多壁碳纳米管-氧化石墨烯-聚苯胺复合体。为了还原所制备的上述多壁碳纳米管-氧化石墨烯-聚苯胺复合体的氧化石墨烯，在马弗炉中以250℃的温度于氩气气氛(1L/min)下热处理2小时后，最终制备了褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺(MWCNT-GR-PANI)复合体。
<实施例ii>褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备2(多壁碳纳米管：氧化 石墨烯重量比为0.05：1)
在上述实施例i的步骤i中，除了将多壁碳纳米管：氧化石墨烯重量比改为0.05：1来制备混合溶液之外，以与上上述实施例i相同的方式制备了褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体。
<实施例iii>褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备3(多壁碳纳米管：氧化石墨烯重量比为0.1：1)
在上述实施例i的步骤i中，除了将多壁碳纳米管：氧化石墨烯重量比改为0.1：1来制备混合溶液之外，以与上述实施例i相同的方式制备了褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体。
<比较例i>褶皱状石墨烯球的制备
在上述实施例i的步骤i中，除了不添加碳纳米管及导电性高分子单体并省略步骤ii之外，以与上述实施例i相同的方式制备了褶皱状石墨烯球(皱褶状石墨烯(CGR))。
<比较例ii>褶皱状石墨烯-碳纳米管的制备
在上述实施例i的步骤i中，除了不添加导电性高分子单体并省略步骤ii之外，以与上述实施例i相同的方式制备了褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体。
<实施例iv>超级电容器的制备1
为了制备活性物质，以9：1的重量比混合在上述实施例1中制备的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体及聚偏二氟乙烯(KUREHA Co.，Japan)粘结剂，利用搅拌机与N-甲基-2-吡咯烷酮(Micropure-EG)溶剂一起充分搅拌20分钟。将完成搅拌的活性物质溶液以100μm的厚度涂敷于作为集电体的碳纸(AvCarb P50，FuelCellsEtc，USA)上。将所涂敷的活性物质在80℃的温度下干燥2小时，并切成2cm2的面积，测量出每单位电极的重量约为5mg。将滤纸(Whatman 1822-110 Grade GF/C)切成直径为14mM并用作分离膜，电解质使用了5M的浓的氢氧化钾。最终，利用作为二电极的HS FLAT CELL(HOHSEN Corp.，Japan)制备了超级电容器。
<实施例v>超级电容器的制备2
在上述实施例iv中，除了活性物质制备中使用上述实施例ii中制备的复合体之外，以与上述实施例iv相同的方式制备了超级电容器。
<实施例vi>超级电容器的制备3
在上述实施例iv中，除了活性物质制备中使用上述实施例iii中制备的复合体之外，以与上述实施例iv相同的方式制备了超级电容器。
<比较例iii>超级电容器的制备4
在上述实施例iv中，除了活性物质制备中使用上述比较例i中制备的褶皱状石墨烯之外，以与上述实施例iv相同的方式制备了超级电容器。
<比较例vi>超级电容器的制备5
在上述实施例iv中，除了活性物质制备中使用上述比较例ii中制备的复合体之外，以与上述实施例iv相同的方式制备了超级电容器。
<实验例i>石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体的表面及形态学评价
通过场发射扫描电子显微镜及透射电子显微镜拍摄在上述实施例i、比较例i及比较例ii中制备的物质的结构、形状，其结果如图9的a部分至c部分、图9的d部分至f部分所示。
如图9的a部分至c部分所示，所制备的所有复合体呈三维形状的石墨烯片被皱褶的形态，直径大约为4μm至6μm。此时，形状随着碳纳米管及苯胺的添加并没有发生变化，认为碳纳米管和聚苯胺存在于石墨烯片之间。
图9的d部分至f部分所示，通过透射电子显微镜观察结果可确认，皱褶状石墨烯片中存在多壁碳纳米管，并且，可确认添加苯胺后，在碳纳米管和石墨烯的表面生成聚苯胺。
<实验例ii>石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体的X射线衍射分析
对上述实施例i、比较例i及比较例ii中制备的物质进行X射线衍射(SmartLab，Rigaku Co.)分析，其结果如图10的a部分所示。
如图10的a部分所示，比较例i的皱褶状石墨烯(CGR)、比较例ii的石墨烯-碳纳米管、实施例i的石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体的X射线衍射分析结果，所制备的皱褶状石墨烯、碳纳米管/石墨烯试样在23.5°、26.4°下具有石墨烯和碳纳米管峰。另一方面，石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体与石墨烯和碳纳米管峰一起具有19.7°和25.3°的聚苯胺峰。因此，可确认在所制备的皱褶状石墨烯、石墨烯-碳纳米管复合体、石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体中成功地制备了石墨烯、碳纳米管、聚苯胺。
<实验例iii>石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体的拉曼光谱测定
对上述实施例i，比较例i及比较例ii中制备的石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体进行了拉曼光谱(Lambda Ray，LSI Dimension P1)分析，其结果如图10的b部分所示。
如图10的b部分所示，在上述实施例i、比较例i及比较例ii中制备的所有试样中，分别在1350cm-1、1600cm-1中观察到作为石墨烯峰的D峰和G峰，此时，G峰为表示石墨的碳的峰，D峰为表示石墨烯sp2结构的缺失和取代或失调峰。另一方面，在石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体在1163cm-1、1250cm-1、1478cm-1下观察到表示聚苯胺的C-H键合的峰，可从这些结果可确认，在所制备的复合体中成功地生成了聚苯胺。
<实验例iv>石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体的水银测孔法测定
对上述实施例i、比较例i及比较例ii中制备的石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体进行了水银测孔(AutoPore IV，Micromeritics)分析，其结果如图11所示。
如图11所示，测量出比较例i的皱褶状石墨烯、比较例ii的石墨烯-碳纳米管、实施例i的石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体的平均孔径(average pore diameter)(nm)分别为340nm、657nm、824nm。此时，认为碳纳米管及聚苯胺的引入导致复合体中气孔大小增加，所增加的气孔大小提高了电解质向复合体电极的接近性。
<实验例v>超级电容器的i)循环电压电流、ii)充放电及iii)阻抗特性评价
通过恒电位仪(VSP，Bio-logics)检测在上述实施例iv、比较例iii及比较例iv中制备的超级电容器的循环电压电流、充放电及阻抗特性，其结果如图12的(a)部分至(d)部分所示。
通常，使用氢氧化钾水溶液作为电解质的电双层电容器由于表面离子的吸附而具有电双层效果而具有接近矩形的图形形状，比电容随着矩形面积增加而增加。
i)参照图12的a部分，由所制备的试样的循环电流电压试验结果可知，在所有电极中具有理想的电双层电容器驱动。并且，此矩形面积按皱褶状石墨烯、石墨烯-碳纳米管、石墨烯-碳纳米管-聚苯胺的顺序增加，认为这是因为，由于引入碳纳米管及聚苯胺导致电极中电解质的扩散增加且移动电阻减少。这可以通过循环电压电流结果的氧化还原峰的存在及图12的b部分的充放电曲线中出现弱拥塞区域(Plateau)来确认。这些结果表明，石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体同时具有电双层及赝电容器。
ii)图12的c部分示出通过充放电试验结果计算的比电容作为扫描速度的函数。皱褶状石墨烯、石墨烯-碳纳米管、石墨烯-碳纳米管-聚苯胺试样在0.1A/g的条件下分别具有121F/g、192F/g、294F/g的比电容。此时，石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体的球形形状、由引入碳纳米管引起的表面积增加和优秀的导电度特性提高电极表面电解质离子的渗透，当引入聚苯胺引起的赝电容器特性时具有最高的比电容。
iii)如图12的d部分所示，在100kHz到0.01Hz的频率范围下执行阻抗试验，并调查球形的石墨烯-碳纳米管-聚苯胺电极中离子扩散。参照皱褶状石墨烯、石墨烯-碳纳米管、石墨烯-碳纳米管-聚苯胺试样的奈奎斯特图，与其他电极相比，石墨烯-碳纳米管-聚苯胺电极在低频率区域呈直线并在高频率区域呈半圆。由此，在石墨烯和碳纳米管的内部生成聚苯胺后也保持快速的扩散力。
<实验例vi>根据碳纳米管含量的超级电容器的i)循环电压电流、ii)充放电及 iii)阻抗特性评价
通过恒电位仪(VSP，Bio-logics)检测在上述实施例iv至vi中制备的超级电容器的循环电压电流、充放电及阻抗特性，其结果如图13的a部分至d部分所示。
i)如图13的a部分所示，通过循环电压电流试验结果可确认，循环电压电流曲线面积随着碳纳米管添加量增加而增加。这是因为，石墨烯中引入的碳纳米管的添加量的增加抑制高导电度和石墨烯片的再结合，从而提高所制备的电极中电解质的离子传递速度。
ii)图13的b及c部分示出充放电试验和由此计算的比电容作为扫描速度函数。通过充放电试验结果可确认，在所有电极中具有电双层及赝电容器特性，比电容在0.1A/g的电流密度下分别为250F/g、266F/g、294F/g。可知，这是因为，比电容随着碳纳米管添加量增加而增加，随着电流密度增加，比电容在添加量为制备复合体时多壁碳纳米管/氧化石墨烯重量比为0.1时也具有最高的保持率。
iii)如图13的d部分所示，实施用于调查电极和电解质的界面电阻阻抗试验结果所示，随着碳纳米管添加量增加，在低频率区域中呈直线并在高频率区域呈半圆。这表明由于快速的电导度导致的碳纳米管的电阻降低，同时石墨烯片之间的再结合的抑制增加了电解质的接触面积，从而大大降低了由于离子传导引起的界面电阻。
本发明人通过利用气溶喷射(Aerosol Spray Pyrolysis，ASP)工序由上述第二实施方式的实施例中将多壁碳纳米管(Multi-Wall Carbon Nanotube，CNT)、氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)、苯胺混合而成的胶体溶液通过单一的工序制备了三维结构的石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺球形复合体。投入步骤i的混合胶体溶液中的多壁碳纳米管在石墨烯片之间起到交联作用，从而提高导电度并增加面间距，从而提高电解质接近性，通过加入聚苯胺制备而成的复合体为三维球形形状，通过复合体内部形成均匀的气孔并借助聚苯胺的高导电度和氧化还原反应，来同时提高功率密度和能量密度。
以下，通过实施例及实验例更加详细说明本发明第三实施方式。但是，下述实施例及实验例仅用于例示本发明第三实施方式，本发明的第三实施方式的范围并不限定于此。
<实施例i+>褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备1
用作制备石墨烯的原料的氧化石墨烯通过改善的HumMer's方法由石墨制备后，分散于蒸馏水中来准备。
步骤i：为了提高多壁碳纳米管(95％的纯度，NANOLAB)对水的分散性，进行了酸处理。将1g的多壁碳纳米管分散在150mL的硫酸(H2SO4，99.5％)和50mL的硝酸(HNO3)混合溶液后，在70℃的温度下搅拌2小时。随后，以5％的盐酸(HCl)溶液过滤洗净并在空气中进行干燥。以经酸处理的多壁碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比为0.1：1，加入1M的盐酸溶液。此时，盐酸溶液的使得氧化石墨烯浓度为0.25重量百分比。并且，将作为导电性高分子单体的苯胺添加到上述盐酸溶液中来使其浓度成为20mM，从而制备了混合溶液。
步骤ii：作为引发剂添加过硫酸铵(APS；98％的纯度，Sigma-Aldrich)，上述混合溶液的苯胺单体：引发剂重量比为4：1，并对上述混合溶液进行1小时的超声波处理来进行聚合。
步骤iiia：为了制备多壁碳纳米管-氧化石墨烯-聚苯胺复合体，利用了气溶反应器，反应示意图如图15通过直径为1.4mm的二流体喷嘴以气溶喷射的方式分散包含经酸处理的多壁碳纳米管、氧化石墨烯及聚苯胺的混合溶液来形成了液滴。
步骤iiib：通过8L/min的流速的氩气将喷射的液滴转移到200℃的加热炉，从而使溶剂蒸发。通过气旋将所制备的试样收集在过滤器中，由此获得制备成三维的皱褶状的多壁碳纳米管-氧化石墨烯-聚苯胺复合体。为了还原所制备的上述多壁碳纳米管-氧化石墨烯-聚苯胺复合体的氧化石墨烯，在马弗炉中以250℃的温度于氩气气氛(1L/min)下热处理2小时后，最终制备了褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体。
<实施例ii+>褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备2(苯胺浓度为10mM)
在上述实施例i+的步骤i中，除了使混合溶液的苯胺浓度成为10mM之外，以与上述实施例i+相同的方式制备了褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体。
<实施例iii+>褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备3(苯胺浓度为40mM)
在上述实施例i+的步骤i中，除了使混合溶液的苯胺浓度成为40mM之外，以与上述实施例i+相同的方式制备了褶皱状石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体。
<实施例iv+>超级电容器的制备1
步骤iv：为了制备电极，以9.5：0.5(1：0.053)的重量比混合在上述实施例i+中制备的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体及氧化石墨烯，利用搅拌机与N-甲基-2-吡咯烷酮(Micropure-EG)溶剂一起充分搅拌20分钟。将完成搅拌的溶液以100μm的厚度涂敷于作为集电体的碳纸(AvCarb P50，FuelCellsEtc，USA)上。将所涂敷的物质在250℃的温度下热处理2小时，并切成2cm2的面积，测量出每单位电极的重量约为1.5mg。
将滤纸(Whatman 1822-110Grade GF/C)切成直径为14mm并用作分离膜，电解质使用了5M的浓的氢氧化钾。最终，利用作为二电极的HS FLAT CELL(HOHSEN Corp.，Japan)制备了超级电容器。
<实施例v+>超级电容器的制备2
在上述实施例iv+的步骤iv中，除了使用在上述实施例ii+中制备的复合体之外，以与上述实施例iv+相同的方式制备了超级电容器。
<实施例vi+>超级电容器的制备3
在上述实施例iv+的步骤iv中，除了使用在上述实施例iii+中制备的复合体之外，以与上述实施例iv+相同的方式制备了超级电容器。
<实施例vii+>超级电容器的制备4
在上述实施例iv+的步骤iv中，除了使复合体及氧化石墨烯的重量比成为9：1(1：0.111)之外，以与上述实施例iv+相同的方式制备了超级电容器。
<实施例viii+>超级电容器的制备5
在上述实施例iv+的步骤iv中，除了使复合体及氧化石墨烯的重量比成为8：2(1：0.25)之外，以与上述实施例iv+相同的方式制备了超级电容器。
<实验例i+>石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体的表面及形态学评价
通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Sirion，FEI)及透射电子显微镜(JEM-ARM200F，JEOL)拍摄在上述实施例i+至实施例iii+中制备的复合体结构、形状，其结果如图16的a部分至f部分及图17的a部分至f部分所示。
如图16的a部分至f部分所示，场发射扫描电子显微镜观察结果显示，在实施例1至实施例3中制备的石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体为三维球形(spherical)粒子且直径约为5μm。此时，当制备电极时，形状随着苯胺注入量的变化并没有发生变化，认为在石墨烯片之间存在碳纳米管。并且，可知，当制备电极时，随着苯胺注入量的增加，在石墨烯的表面看似聚苯胺的突起的生长量也增加。
如图17的a部分至f部分所示，从透射电子显微镜及映射图像(mapping image)观察到在所制备的试样中是否存在碳纳米管及聚苯胺，并确认碳纳米管均匀地分散在石墨烯片中。并且，当制备电极时，随着苯胺注入量的增加，在碳纳米管和石墨烯的表面的聚苯胺的生成量增加。
<实验例ii+>石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体的X射线衍射分析
对在上述实施例i+至实施例iii+中制备的复合体进行了X射线衍射(SmartLab，Rigaku Co.)分析，其结果如图18的a部分所示。
如图18的a部分所示，可确认在实施例i+至实施例iii+中制备的复合体在23.5°、26.4°下与石墨烯和碳纳米管峰一起在19.7°和25.3°下存在聚苯胺峰。因此，可确认在所制备的复合体中成功地制备了石墨烯、碳纳米管、聚苯胺。
<实验例iii+>石墨烯-多壁碳纳米管-聚苯胺复合体的拉曼光谱测定
对在上述实施例i+至实施例iii+中制备的复合体进行了拉曼光谱(Lambda Ray，LSI Dimension P1)分析，其结果如图18的b部分所示。
如图18的b部分所示，在上述实施例i+至实施例iii+中制备的复合体在1350cm-1、1600cm-1中观察到作为石墨烯峰的D峰和G峰。并且，在1163cm-1、1250cm-1、1478cm-1下观察到表示聚苯胺的C-H键合的峰，从这些结果可确认，试样中成功地生成了聚苯胺。
<实验例iv+>根据苯胺浓度的超级电容器的i)循环电压电流及ii)充放电特性评 价
通过恒电位仪(VSP，Bio-logics)测定在上述实施例iv+至实施例vi+制备的超级电容器的循环电压电流及充放电特性，其结果如图19的a部分至c部分所示。
i)参照图19的a部分，可确认在所制备的所有电极中存在电双层电容器驱动并存在电极的氧化还原峰。并且，当制备电极时，苯胺浓度为20mM时具有最宽的循环电压电流面积。但是，当制备电极时，在苯胺具有40mM的高浓度的情况下，循环电压电流面积反而减少，认为这是由于复合体中聚苯胺的含量增加导致电解质离子向电极内部的扩散距离增加，从而影响电容器性能。
ii)如图19的b部分所示，可确认曲线拥塞区域随着在充放电曲线中电极制备时苯胺注入量增加而更加明显，这些结果表示石墨烯-碳纳米管-聚苯胺-石墨烯复合体表示同时具有电双层及赝电容器特性。参照图19的c部分，当制备电极时，苯胺浓度为10mM、20mM、40mM的电极在0.1A/g的电流密度下分别具有354F/g、456F/g、256F/g的比电容。此时，实施例i+的电极具有最高的比电容，并且随着电流密度增加也保持高比电容。由此，可知在制备复合体电极时存在苯胺浓度的最佳条件。并且，随着复合体电极中碳纳米管的引入在石墨烯片之间起到交联作用，还提高导电度，并有助于提高基于此的比电容。但是，可知，当制备电极时，适用在存在高浓度(40mM)的苯胺的条件下制备的实施例iv+的石墨烯-碳纳米管-聚苯胺-石墨烯电极的实施例vi+的超级电容器，在所有电流密度下比电容相对低。认为这是由于在制备电极时注入过量苯胺引起的聚苯胺生长导致抑制电解质离子向电极内部移动，根据氧化还原反应的电极的活性表面积减少，影响比电容。
<实验例v+>根据氧化石墨烯添加量的超级电容器的i)循环电压电流及ii)充放电 特性评价
通过恒电位仪(VSP，Bio-logics)测定在上述实施例iv+、实施例vii+及实施例viii+中制备的超级电容器的循环电压电流及充放电特性，其结果如图20的a部分至c部分所示。
i)如图20的a部分所示，可确认所制备的所有电极具有电双层电容器驱动并存在由聚苯胺引入引起的氧化还原峰。此时，可知曲线图面积按在制备电极时石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体与氧化石墨烯的混合重量比为9.5：0.5、9：1、8：2顺序减少，认为这是因为，由于氧化石墨烯注入增加，因此制备的试样的活性表面积有所减少。
ii)通过图20的b部分、c部分的充放电试验及非存储量计算结果可确认，当制备电极时石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体与氧化石墨烯混合重量比为9.5：0.5、9：1、8：2时，将所制备的复合体电极适用于电容器时，比电容在0.1A/g的电流密度下分别为471F/g、456F/g、432F/g。并且，在适用在制备电极时石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体与氧化石墨烯混合重量比为9.5：0.5的电极的电容器的情况下，相对于适用在制备电极时石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体与氧化石墨烯混合重量比为9：1的电极的电容器，比电容保持率随着电流密度增加而减少。从这些结果确认，当制备电极时，存在石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体与氧化石墨烯比例的最佳条件。因此，在没有粘结剂的情况下，引入石墨烯片的复合体电极由于电极的快速的电子移动和活性物质含量增加，导致超级电容器的比电容和比电容的保持率得以提高。
本发明人通过利用气溶喷射(Aerosol Spray Pyrolysis，ASP)工序由第三实施方式的实施例中将多壁碳纳米管(Multiwall-carbon nanotube，CNT)、氧化石墨烯(Grapheneoxide，GO)、苯胺混合而成的胶体溶液制备了石墨烯-碳纳米管-聚苯胺复合体，在这里添加氧化石墨烯来制备了三维结构的石墨烯-碳纳米管-聚苯胺-石墨烯复合体电极。此时，根据苯胺浓度变化的超级电容器性能及氧化石墨烯注入量调节，分别调查了所制备的复合体电极对超级电容器性能的影响。确认石墨烯-碳纳米管-聚苯胺-石墨烯复合体电极由于电极内部的顺畅的电子移动和电极活性物质含量的增加而提高了超级电容器的比容量。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼分析，调查在制备电极时随着苯胺浓度变化的石墨烯-碳纳米管-聚苯胺的物性(形状、结晶状、缺陷)，并进行了由复合体制备的电极的超级电容器特性。
尽管已描述了有关本发明第一实施方式至第三实施方式的褶皱状石墨烯复合体的制备方法、由此制备的复合体及包含复合体的超级电容器的具体实施例，但是，显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下可以进行各种修改。
因此，本发明的范围不应被解释为限于所描述的实施例，而应由所附发明要求保护范围以及所附发明要求保护范围的等同物确定。
即，应当理解，前述的实施例在所有方面都是例示性的，不应被解释为限制性的，本发明的范围由所述的发明要求保护范围来表示，而不是详细的说明，其发明要求保护范围的意义及范围和其等同物导出的所有变更或变形的形态应包括在本发明的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，包括：
准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯及溶剂混合而成的胶体混合溶液(步骤1)；以及
喷雾干燥上述混合溶液，并进行热处理(步骤2)。
2.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT)。
3.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤1的碳纳米管酸处理通过将碳纳米管分散于包含硫酸及硝酸的酸溶液中来进行。
4.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤1的碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比为0.01：1至0.4：1。
5.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤1的混合溶液的氧化石墨烯浓度为0.10重量百分比至0.50重量百分比。
6.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤2包括：
通过二流体喷嘴以气雾液滴形态喷雾上述步骤1的混合溶液(步骤2a)；以及
将所喷雾的上述液滴转移到加热炉来进行干燥，并通过热处理形成自组装的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体(步骤2b)。
7.根据权利要求6所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤2a的二流体喷嘴的直径为1.0mm至3.0mm。
8.根据权利要求1或6所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤2或步骤2b的热处理在200℃至500℃的温度下进行。
9.根据权利要求1或6所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤2或步骤2b的热处理进行1小时至10小时。
10.一种褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体，其特征在于，
通过权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法制备而成，
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体包括：
褶皱状石墨烯片；以及
碳纳米管，包含在上述石墨烯片内部，
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm。
11.根据权利要求10所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体，其特征在于，上述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT)。
12.一种超级电容器电极，其特征在于，包含权利要求10所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体。
13.一种超级电容器，其特征在于，
包括：
一对电极，相互对置，并包含活性物质；
电解质，设置于上述一对电极之间；以及
分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，
上述活性物质包含权利要求10所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体。
14.一种褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，包括：
准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯、导电性高分子单体及溶剂混合而成的混合溶液(步骤i)；
使上述混合溶液的单体进行聚合反应(步骤ii)；以及
喷雾干燥经过聚合反应的上述混合溶液并进行热处理(步骤iii)。
15.根据权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤i的碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比为0.01：1至0.5：1。
16.根据权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤i的混合溶液的单体浓度为5mM至50mM。
17.根据权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤i的导电性高分子单体为选自由苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、呋喃、亚苯基及它们的衍生物组成的组中的一种以上。
18.根据权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤ii通过向上述混合溶液中添加聚合引发剂并处理超声波来进行。
19.根据权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤iii包括：
通过二流体喷嘴以气雾液滴形态喷雾经过聚合反应的上述混合溶液(步骤iiia)；以及
将所喷雾的上述液滴转移到加热炉来进行干燥，并通过热处理形成自组装的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体(步骤iiib)。
20.根据权利要求19所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤iiia的二流体喷嘴的直径为1.0mm至3.0mm。
21.根据权利要求14或19所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤iii或步骤iiib的热处理在200℃至500℃的温度下进行1小时至10小时。
22.一种褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，其特征在于，
通过权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法制备而成，
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体包括：
褶皱状石墨烯片；
碳纳米管，包含在上述石墨烯片内部；以及
导电性高分子，
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm。
23.根据权利要求22所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，其特征在于，上述导电性高分子为选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚呋喃及聚对苯组成的组中的一种。
24.一种超级电容器电极，其特征在于，包含权利要求22所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体。
25.一种超级电容器，其特征在于，
包括：
一对电极，相互对置，并包含活性物质；
电解质，设置于上述一对电极之间；以及
分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，
上述活性物质包含权利要求22所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体。
26.一种包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括：
准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯、导电性高分子单体及溶剂混合而成的混合溶液(步骤i)；
使上述混合溶液的单体进行聚合反应(步骤ii)；
喷雾干燥经过聚合反应的上述混合溶液，并通过热处理来制备褶皱状石墨烯复合体(步骤iii)；以及
混合上述复合体、氧化石墨烯及溶剂并涂敷于集电体上后进行热处理(步骤iv)。
27.根据权利要求26所述的包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，在上述步骤iv中，上述复合体：氧化石墨烯的混合重量比为1：0.02至1：0.5。
28.根据权利要求26所述的包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，上述步骤iv的热处理是在200℃至500℃的温度下进行1小时至10小时。
29.一种超级电容器电极，其特征在于，包括：
褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，包括褶皱状石墨烯片、包含在上述石墨烯片内部的碳纳米管以及导电性高分子，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm；
集电体，在一面形成有多个上述复合体；以及
石墨烯片，用于使上述复合体固定于上述集电体并使上述复合体与复合体之间实现固定。
30.一种超级电容器，其特征在于，
包括：
一对电极，相互对置；
电解质，设置于上述一对电极之间；以及
分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，
上述电极为权利要求29所述的超级电容器电极。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
根据第19(1)条的声明
1、修改后的权利要求
修改权利要求29。
2、修改内容
为了进一步明确权利要求29记载的内容，将石墨烯片，用于固定上述集电体和复合体，并用于固定上述复合体和复合体修改为石墨烯片，用于使上述复合体固定于上述集电体并使上述复合体与复合体之间实现固定。
3、权利要求的修改对说明书以及附图的影响
上述的权利要求29的修改依据是说明书第[57]、[252]、[256]段以及附图15，不会给说明书和附图带来任何影响。

Claims (30)

1.一种褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，包括：
准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯及溶剂混合而成的胶体混合溶液(步骤1)；以及
喷雾干燥上述混合溶液，并进行热处理(步骤2)。
2.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT)。
3.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤1的碳纳米管酸处理通过将碳纳米管分散于包含硫酸及硝酸的酸溶液中来进行。
4.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤1的碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比为0.01：1至0.4：1。
5.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤1的混合溶液的氧化石墨烯浓度为0.10重量百分比至0.50重量百分比。
6.根据权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤2包括：
通过二流体喷嘴以气雾液滴形态喷雾上述步骤1的混合溶液(步骤2a)；以及
将所喷雾的上述液滴转移到加热炉来进行干燥，并通过热处理形成自组装的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体(步骤2b)。
7.根据权利要求6所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤2a的二流体喷嘴的直径为1.0mm至3.0mm。
8.根据权利要求1或6所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤2或步骤2b的热处理在200℃至500℃的温度下进行。
9.根据权利要求1或6所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤2或步骤2b的热处理进行1小时至10小时。
10.一种褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体，其特征在于，
通过权利要求1所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体的制备方法制备而成，
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体包括：
褶皱状石墨烯片；以及
碳纳米管，包含在上述石墨烯片内部，
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm。
11.根据权利要求10所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体，其特征在于，上述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT)。
12.一种超级电容器电极，其特征在于，包含权利要求10所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体。
13.一种超级电容器，其特征在于，
包括：
一对电极，相互对置，并包含活性物质；
电解质，设置于上述一对电极之间；以及
分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，
上述活性物质包含权利要求10所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管复合体。
14.一种褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，包括：
准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯、导电性高分子单体及溶剂混合而成的混合溶液(步骤i)；
使上述混合溶液的单体进行聚合反应(步骤ii)；以及
喷雾干燥经过聚合反应的上述混合溶液并进行热处理(步骤iii)。
15.根据权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤i的碳纳米管及氧化石墨烯的混合重量比为0.01：1至0.5：1。
16.根据权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤i的混合溶液的单体浓度为5mM至50mM。
17.根据权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤i的导电性高分子单体为选自由苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、呋喃、亚苯基及它们的衍生物组成的组中的一种以上。
18.根据权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤ii通过向上述混合溶液中添加聚合引发剂并处理超声波来进行。
19.根据权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤iii包括：
通过二流体喷嘴以气雾液滴形态喷雾经过聚合反应的上述混合溶液(步骤iiia)；以及
将所喷雾的上述液滴转移到加热炉来进行干燥，并通过热处理形成自组装的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体(步骤iiib)。
20.根据权利要求19所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤iiia的二流体喷嘴的直径为1.0mm至3.0mm。
21.根据权利要求14或19所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法，其特征在于，上述步骤iii或步骤iiib的热处理在200℃至500℃的温度下进行1小时至10小时。
22.一种褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，其特征在于，
通过权利要求14所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体的制备方法制备而成，
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体包括：
褶皱状石墨烯片；
碳纳米管，包含在上述石墨烯片内部；以及
导电性高分子，
上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm。
23.根据权利要求22所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，其特征在于，上述导电性高分子为选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚呋喃及聚对苯组成的组中的一种。
24.一种超级电容器电极，其特征在于，包含权利要求22所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体。
25.一种超级电容器，其特征在于，
包括：
一对电极，相互对置，并包含活性物质；
电解质，设置于上述一对电极之间；以及
分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，
上述活性物质包含权利要求22所述的褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体。
26.一种包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括：
准备将经酸处理的碳纳米管、氧化石墨烯、导电性高分子单体及溶剂混合而成的混合溶液(步骤i)；
使上述混合溶液的单体进行聚合反应(步骤ii)；
喷雾干燥经过聚合反应的上述混合溶液，并通过热处理来制备褶皱状石墨烯复合体(步骤iii)；以及
混合上述复合体、氧化石墨烯及溶剂并涂敷于集电体上后进行热处理(步骤iv)。
27.根据权利要求26所述的包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，在上述步骤iv中，上述复合体：氧化石墨烯的混合重量比为1：0.02至1：0.5。
28.根据权利要求26所述的包含褶皱状石墨烯复合体的超级电容器电极的制备方法，其特征在于，上述步骤iv的热处理是在200℃至500℃的温度下进行1小时至10小时。
29.一种超级电容器电极，其特征在于，包括：
褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体，包括褶皱状石墨烯片、包含在上述石墨烯片内部的碳纳米管以及导电性高分子，上述褶皱状石墨烯-碳纳米管-高分子复合体为球形，且平均粒子大小为1μm至10μm；
集电体，在一面形成有多个上述复合体；以及
石墨烯片，用于固定上述集电体和复合体，并用于固定上述复合体和复合体。
30.一种超级电容器，其特征在于，
包括：
一对电极，相互对置；
电解质，设置于上述一对电极之间；以及
分离膜，设置于上述一对电极之间，用于抑制电短路，
上述电极为权利要求29所述的超级电容器电极。
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