CN105683225B - 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供对液晶的污染性低、对长波长的光的灵敏度高、敏化效果也优异的聚合性单体、以及将该聚合性单体聚合而得到的高分子化合物。另外，本发明的目的在于提供含有该聚合性单体和/或该高分子化合物的光固化性树脂组合物、使用该光固化性树脂组合物而制成的液晶显示元件用密封剂、以及使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料和液晶显示元件。本发明涉及使二烷基氨基苯甲酸系化合物或具有能够与环氧基反应的官能团的噻吨酮衍生物、与具有不饱和双键的环氧化合物或具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物反应而得到的聚合性单体。

Description

液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及对液晶的污染性低、对长波长的光的灵敏度高、敏化效果也优异的聚合性单体、以及将该聚合性单体聚合而得到的高分子化合物。另外，本发明涉及含有该聚合性单体和/或该高分子化合物的光固化性树脂组合物、使用该光固化性树脂组合物而制成的液晶显示元件用密封剂、以及使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短节拍时间、使用液晶量的最适化等观点考虑，使用的是如专利文献1、专利文献2中公开的使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型的密封剂的、被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，在2片带有电极的透明基板的一片上通过分配器而形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下至透明基板的框内的整个面，随即重叠另一透明基板，对密封部照射紫外线等光而进行暂时固化。其后，在液晶退火时进行加热而进行主固化，制作液晶显示元件。如果在减压下进行基板的贴合，则能够以极高效率制造液晶显示元件，目前，该滴下工艺成为了液晶显示元件的制造方法的主流。
另外，在便携电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动设备已经普及的现在，装置的小型化是最希望实现的课题。作为装置的小型化的方法，可列举液晶显示部的窄边框化，例如将密封部的位置配置在黑色矩阵下(以下也称为窄边框设计)。
然而，在窄边框设计中，密封剂被配置在黑色矩阵的正下方，因此若进行滴下工艺，则在使密封剂进行光固化时照射的光被遮蔽，而存在光没有到达密封剂的内部，固化变得不充分的问题。若像这样密封剂的固化变得不充分，则存在未固化的密封剂成分溶出至液晶中而容易产生液晶污染的问题。
在专利文献3中，公开了将高灵敏度的光聚合引发剂配合至密封剂中。然而，若仅配合高灵敏度的光聚合引发剂，则无法使密封剂充分光固化。另外，在专利文献4中，公开了将高灵敏度的光聚合引发剂和敏化剂组合而配合至密封剂中。然而，由于使用敏化剂，因此存在容易产生液晶污染的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
专利文献3：国际公开第2011/002028号
专利文献4：日本特开2010-286640号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供对液晶的污染性低、对长波长的光的灵敏度高、敏化效果也优异的聚合性单体、以及将该聚合性单体聚合而得到的高分子化合物。另外，本发明的目的在于，提供含有该聚合性单体和/或该高分子化合物的光固化性树脂组合物、使用该光固化性树脂组合物而制成的液晶显示元件用密封剂、以及使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料和液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明是使二烷基氨基苯甲酸系化合物或具有能够与环氧基反应的官能团的噻吨酮衍生物、与具有不饱和双键的环氧化合物或具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物反应而得到的聚合性单体。
以下详细描述本发明。
本发明人吃惊地发现，具有特定的结构的聚合性单体、将该聚合性单体聚合而得到的高分子化合物对液晶的污染性低、对长波长的光的灵敏度高、敏化效果也优异。因此，本发明人发现，通过使用配合该聚合性单体、该高分子化合物作为光聚合引发剂或敏化剂的光固化性树脂组合物，从而可以得到光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
本发明的聚合性单体是使二烷基氨基苯甲酸系化合物或具有能够与环氧基反应的官能团的噻吨酮衍生物(以下也简单称为“噻吨酮衍生物”)、与具有不饱和双键的环氧化合物或具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物(以下也一并称为“本发明的环氧化合物”)反应而得到的。
作为上述二烷基氨基苯甲酸系化合物，例如可列举：下述式(1-1)所示的化合物、下述式(1-2)所示的化合物、下述式(1-3)所示的化合物、7-(二甲氨基)香豆素-3-甲酸等。其中，优选下述式(1-1)所示的化合物、下述式(1-2)所示的化合物或下述式(1-3)所示的化合物，更优选下述式(2-1)所示的化合物、下述式(2-2)所示的化合物或下述式(2-3)所示的化合物。
上述噻吨酮衍生物具有能够与环氧基反应的官能团。
作为上述能够与环氧基反应的官能团，例如可列举羟基、羧基、氨基等。其中，优选羟基或羧基。
作为上述噻吨酮衍生物，例如可列举：下述式(3)所示的化合物、2-氨基-9H-噻吨-9-酮等。其中，优选下述式(3)所示的化合物，更优选为下述式(5-1)所示的化合物或(5-2)所示的化合物。
式(3)中，X为氢、羟基或下述式(4)所示的基团。各X可以相同也可以不同，但至少一个X为羟基或下述式(4)所示的基团。
与上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述噻吨酮衍生物反应的本发明的环氧化合物是具有不饱和双键的环氧化合物或具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物。
上述不饱和双键或烷氧基甲硅烷基具有作为本发明的聚合性单体的聚合所涉及的聚合性反应基团的作用。
作为具有上述不饱和双键的官能团，例如可列举：(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等。其中，优选(甲基)丙烯酰氧基。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
作为上述烷氧基甲硅烷基，例如可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基等。其中，优选三甲氧基甲硅烷基。
作为本发明的环氧化合物，优选使用下述式(6-1)或(6-2)所示的化合物。
式(6-1)中，R1表示氢或甲基。式(6-2)中，R2表示碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烷氧基。各R2可以相同也可以不同，但至少一个R2为碳数为1～10的烷氧基。
作为使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述噻吨酮衍生物与本发明的环氧化合物反应而得到本发明的聚合性单体的方法，可列举：在碱性催化剂的存在下，使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述噻吨酮衍生物与本发明的环氧化合物在80～130℃的条件下边搅拌6～72小时边反应的方法等。
从反应性的观点出发，上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述噻吨酮衍生物与本发明的环氧化合物的反应优选在三价有机磷酸化合物和/或胺化合物的存在下进行。
作为使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述噻吨酮衍生物与本发明的环氧化合物反应时的上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述噻吨酮衍生物与本发明的环氧化合物的使用比例，以摩尔比计，优选为上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述噻吨酮衍生物：本发明的环氧化合物＝1∶1～10∶1。通过使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述噻吨酮衍生物与本发明的环氧化合物的使用比例为该范围，从而能够以高收率制造具有光反应性基团的本发明的聚合性单体。
作为在使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物或上述噻吨酮衍生物与本发明的环氧化合物反应时使用的碱性催化剂，例如可列举：三苯基膦、三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、二甲基月桂胺、三乙基苄基氯化铵、三甲基十六烷基溴化铵、四丁基溴化铵、三甲基丁基溴化磷、四丁基溴化磷等。其中，优选三苯基膦。
另外，上述碱性催化剂也可以担载于聚合物而用作聚合物担载碱性催化剂。
作为使上述二烷基氨基苯甲酸系化合物与本发明的环氧化合物反应而得到的本发明的聚合性单体(以下也称为“源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性单体”)，具体例如可列举下述式(7-1)～(7-6)所示的化合物等。
式(7-1)～(7-3)中，R1表示氢或甲基。式(7-4)～(7-6)中，R2表示碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烷氧基。各R2可以相同也可以不同，但至少一个R2为碳数为1～10的烷氧基。
作为使上述噻吨酮衍生物与本发明的环氧化合物反应而得到的本发明的聚合性单体(以下也称为“源自噻吨酮衍生物的聚合性单体”)，具体例如可列举下述式(8-1)～(8-4)所示的化合物等。
式(8-1)、(8-2)中，R1表示氢或甲基。式(8-3)、(8-4)中，R2表示碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烷氧基。各R2可以相同也可以不同，但至少一个R2为碳数为1～10的烷氧基。
将本发明的聚合性单体聚合而得到的高分子化合物(以下也称为“本发明的高分子化合物”)也为本发明之一。
作为将本发明的聚合性单体之中上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性单体聚合的方法，例如可列举阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合等。其中，优选使在甲苯溶剂中溶解了的化合物在偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂的存在下于60～100℃的条件边搅拌4～12小时边反应的方法。
作为将上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性单体进行阳离子聚合时使用的阳离子聚合催化剂，例如可列举：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等。其中，优选盐酸。
作为将上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性单体进行阴离子聚合时使用的阴离子聚合催化剂，例如可列举：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂、1，4-二锂丁烷(1，4-ジリチオブタン)等亚烷基二锂(アルキレンジリチウ厶)、苯基锂、锂茋、锂萘、钠萘、钾萘、正丁基镁、正己基镁、乙醇钙、硬脂酸钙、叔丁醇锶、乙醇钡、异丙醇钡、乙硫醇钡、叔丁醇钡、苯酚钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡等。其中，优选正丁基锂。
作为将上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性单体进行自由基聚合时使用的自由基聚合引发剂，例如可列举：偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物等。其中，优选偶氮二异丁腈。
作为将本发明的聚合性单体之中上述源自噻吨酮衍生物的聚合性单体聚合的方法，例如可列举：利用在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下的溶胶凝胶法的聚合等，但优选为将溶解在乙醇溶剂中的本发明的聚合性单体与水混合，在酸性催化剂下于60～120℃的条件边搅拌2～24小时边反应的方法。
作为将上述源自噻吨酮衍生物的聚合性单体聚合时使用的酸性催化剂，例如可列举：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等。其中，优选盐酸。
作为将上述源自噻吨酮衍生物的聚合性单体聚合时使用的碱性催化剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等无机化合物、胺化合物等有机化合物等。其中，优选氢氧化钠。
本发明的高分子化合物的聚合度的优选的下限为3。本发明的高分子化合物的聚合度为2、即为二聚物时，在作为光聚合引发剂或敏化剂而用于液晶显示元件用密封剂的情况下，有时不能充分抑制液晶污染。本发明的高分子化合物的聚合度的更优选的下限为10。
另外，本发明的高分子化合物的聚合度的优选的上限为1000。本发明的高分子化合物的聚合度大于1000时，在作为光聚合引发剂或敏化剂而用于液晶显示元件用密封剂的情况下，涂布性有时变差。本发明的高分子化合物的聚合度的更优选的上限为100。
本发明的高分子化合物的数均分子量的优选的下限为2000、优选的上限为3万。本发明的高分子化合物的数均分子量小于2000时，在作为光聚合引发剂或敏化剂而用于液晶显示元件用密封剂的情况下，有时不能充分抑制液晶污染。本发明的高分子化合物的数均分子量大于3万时，在作为光聚合引发剂或敏化剂而用于液晶显示元件用密封剂的情况下，涂布性有时变差。本发明的高分子化合物的数均分子量的更优选的下限为5000、更优选的上限为1万。
需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱，例如可列举ShodexLF-804(昭和电工公司制造)等。
本发明的高分子化合物对长波长的光的灵敏度高、敏化效果也优异，因此优选用作光聚合引发剂或敏化剂。
含有固化性树脂以及本发明的聚合性单体和/或本发明的高分子化合物的光固化性树脂组合物也是本发明之一。
从刚刚向基板等上涂布后未与固化性树脂反应、且防止液晶污染的观点出发，本发明的光固化性树脂组合物优选含有本发明的高分子化合物。本发明的高分子化合物具有作为光聚合引发剂或敏化剂的作用。
对于本发明的光固化性树脂组合物中的本发明的高分子化合物的含量而言，相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为0.5重量份，优选的上限为20重量份。若本发明的高分子化合物的含量小于0.5重量份，则所得到的光固化性树脂组合物的光固化性有时变差。本发明的高分子化合物的含量大于20重量份时，所得到的光固化性树脂组合物有时耐候性、保存稳定性变差，或者在用于液晶显示元件用密封剂时产生液晶污染。本发明的高分子化合物的含量的更优选的下限为2重量份、更优选的上限为10重量份。
本发明的光固化性树脂组合物优选组合含有将上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的聚合性单体聚合而得到的本发明的高分子化合物(以下也称为“源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的高分子化合物”)、和将上述源自噻吨酮衍生物的聚合性单体聚合而得到的本发明的高分子化合物(以下也称为“源自噻吨酮衍生物的高分子化合物”)这两者，更优选使用上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的高分子化合物作为光聚合引发剂、且使用上述源自噻吨酮衍生物的高分子化合物作为敏化剂。
本发明的光固化性树脂组合物中组合含有上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的高分子化合物和上述源自噻吨酮衍生物的高分子化合物这两者的情况下，上述源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的高分子化合物与上述源自噻吨酮衍生物的高分子化合物的含有比例，以重量比计，优选为源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的高分子化合物：源自噻吨酮衍生物的高分子化合物＝1∶1～5∶1。通过使源自二烷基氨基苯甲酸系化合物的高分子化合物与源自噻吨酮衍生物的高分子化合物的含有比例为该范围，从而使所得到的光固化性树脂组合物的利用长波长的光的光固化性变得特别优异。
本发明的光固化性树脂组合物中除了本发明的高分子化合物以外，在用于液晶显示元件用密封剂时不引起液晶污染等不良影响的范围内还可以含有其它光聚合引发剂、其它敏化剂。
作为上述其它光聚合引发剂，例如可列举：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰、噻吨酮、下述式(9-1)所示的化合物、下述式(9-2)所示的化合物等。
作为上述其它光聚合引发剂之中的市售品，例如可列举：IRGACURE 184、IRGACURE369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均为BASF公司制造)、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制造)、ADEKA OPTMERN-1414、ADEKA OPTMER N-1717、ADEKAOPTMER N-1919、ADEKA OPTMER NCI-839、ADEKA OPTMER NCI-930等(均为ADEKA公司制造)。
作为上述其它敏化剂，例如可列举：蒽衍生物、蒽醌衍生物、香豆素衍生物、噻吨酮衍生物、酞菁衍生物、下述式(10-1)所示的化合物、下述式(10-2)所示的化合物等。
作为上述蒽衍生物，例如可列举：9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽醌、9，10-乙氧基蒽醌等。
作为上述蒽醌衍生物，例如可列举：2-乙基蒽醌、1-甲基蒽醌、1，4-二羟基蒽醌、2-(2-羟基乙氧基)-蒽醌等。
作为上述香豆素衍生物，例如可列举7-二乙氨基-4-甲基香豆素等。
作为上述噻吨酮衍生物，例如可列举2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮等。
作为上述酞菁衍生物，例如可列举酞菁等。
另外，可以将作为上述其它光聚合引发剂而列举的二苯甲酮系化合物用作上述其它敏化剂。
本发明的光固化性树脂组合物含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸系树脂。
从反应性高的方面出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂优选在分子中具有2～3个(甲基)丙烯酰氧基。
作为上述(甲基)丙烯酸系树脂，例如可列举：使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的酯化合物、使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酸系树脂”是指具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为上述酯化合物之中的单官能酯化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
另外，作为上述酯化合物之中的二官能酯化合物，例如可列举：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述酯化合物之中的三官能以上的酯化合物，例如可列举：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：依据常规方法将环氧树脂和(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下进行反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
对于作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂而言，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚A型环氧树脂之中的市售品，例如可列举：jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制造)、EPICLON850(DIC公司制造)等。
作为上述双酚F型环氧树脂之中的市售品，例如可列举：jER806、jER4004(均为三菱化学公司制造)等。
作为上述双酚S型环氧树脂之中的市售品，例如可列举：EPICLON EXA1514(DIC公司制造)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂之中的市售品，例如可列举：RE-810NM(日本化药公司制造)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂之中的市售品，例如可列举EPICLON EXA7015(DIC公司制造)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂之中的市售品，例如可列举EP-4000S(ADEKA公司制造)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂之中的市售品，例如可列举EX-201(NagaseChemtex公司制造)等。
作为上述联苯型环氧树脂之中的市售品，例如可列举jERYX-4000H(三菱化学公司制造)等。
作为上述硫化物型环氧树脂之中的市售品，例如可列举YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制造)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂之中的市售品，例如可列举YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制造)等。
作为上述双环戊二烯型环氧树脂之中的市售品，例如可列举EP-4088S(ADEKA公司制造)等。
作为上述萘型环氧树脂之中的市售品，例如可列举：EPICLON HP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制造)等。
作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，例如可列举EPICLON N-770(DIC公司制造)等。
作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，例如可列举EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制造)等。
作为上述双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，例如可列举EPICLONHP7200(DIC公司制造)等。
作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，例如可列举NC-3000P(日本化药公司制造)等。
作为上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，例如可列举ESN-165S(新日铁住金化学公司制造)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂之中的市售品，例如可列举：jER630(三菱化学公司制造)、EPICLON 430(DIC公司制造)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制造)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂之中的市售品，例如可列举：ZX-1542(新日铁住金化学公司制造)、EPICLON726(DIC公司制造)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制造)、Denacol EX-611(Nagase Chemtex公司制造)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂之中的市售品，例如可列举：YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制造)、EPOLEAD PB(Daicel公司制造)等。
作为上述缩水甘油酯化合物之中的市售品，例如可列举Denacol EX-147(NagaseChemtex公司制造)等。
作为上述环氧树脂之中的其它市售品，例如可列举：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制造)、XAC4151(旭化成公司制造)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制造)、EXA-7120(DIC公司制造)、TEPIC(日产化学公司制造)等。
作为制造上述环氧(甲基)丙烯酸酯的方法，具体例如为：将间苯二酚型环氧树脂(Nagase Chemtex公司制、“EX-201”)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份和丙烯酸210重量份一边送入空气并进行回流搅拌，一边在90℃反应5小时，由此可以得到间苯二酚型环氧丙烯酸酯。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，例如可列举：EBEC RYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均为Daicel-Allnex公司制造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、E A-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制造)、EPOXY EST ER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXYESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、E POXY ESTER3002A、EPOXYESTER1600A、EPOXY ESTER3000M、EPOXY ESTER3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER400EA(均为共荣社化学公司制造)、Denacol Acrylate DA-141、Dena col Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均为Nagase Chemt ex公司制造)等。
作为上述使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以如下地得到：相对于具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物1当量，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物存在下与之反应而得到。
就作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物而言，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，就作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物而言，例如也可以使用通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得到的链增长了的异氰酸酯化合物。
就作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物而言，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具体例如可如下地得到：加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，边在60℃回流搅拌边反应2小时，接着，加入丙烯酸-2-羟基乙酯51重量份，边送入空气并回流搅拌，边在90℃反应2小时，由此得到。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，例如可列举：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为Daicel-Allnex公司制造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、Artresin SH-500B(均为根上工业公司制造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制造)等。
出于提高所得到的光固化性树脂组合物的粘接性的目的，上述固化性树脂优选还含有环氧树脂。作为上述环氧树脂，例如可列举：作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
需要说明的是，在本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基各1个以上的树脂，例如，可以通过使2个以上的环氧树脂的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到。
在本发明的光固化性树脂组合物含有上述(甲基)丙烯酸系树脂和上述环氧树脂的情况下，优选以(甲基)丙烯酰氧基与环氧基之比为50：50～95：5的方式配合上述(甲基)丙烯酸系树脂和上述环氧树脂。若(甲基)丙烯酰氧基的比率小于50％，则即便聚合结束，仍大量存在未固化的环氧树脂成分，因此在用于液晶显示元件用密封剂时有时产生液晶污染。若(甲基)丙烯酰氧基的比率大于95％，则所得到的光固化性树脂组合物有时粘接性变差。
从抑制用于液晶显示元件用密封剂时的液晶污染的观点考虑，上述固化性树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性的单元。
本发明的光固化性树脂组合物还可以含有热自由基聚合引发剂。
作为上述热自由基聚合引发剂，例如可列举由偶氮化合物、有机过氧化物等构成的热自由基聚合引发剂。其中，优选为由高分子偶氮化合物构成的引发剂(以下也称为“高分子偶氮引发剂”)。
需要说明的是，在本说明书中，高分子偶氮引发剂是指，具有偶氮基且通过热而产生可使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选下限为1000、优选上限为30万。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量小于1000，则在用于液晶显示元件用密封剂时高分子偶氮引发剂有时对液晶造成不良影响。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量大于30万，则有时难以混合至固化性树脂中。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选下限为5000，更优选上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。
作为上述高分子偶氮引发剂，例如可列举：具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂，优选为具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为这样的高分子偶氮引发剂，例如可列举：4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚烷撑二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体而言，例如可列举：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为和光纯药工业公司制造)等。
另外，作为非高分子的偶氮化合物，例如可列举：V-65、V-501(均为和光纯药工业公司制造)等。
作为上述有机过氧化物，例如可列举：过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯等。
关于上述热自由基聚合引发剂的含量，相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为30重量份。若上述热自由基聚合引发剂的含量小于0.1重量份，则有时所得到的光固化性树脂组合物的热聚合不能充分进行。若上述热自由基聚合引发剂的含量大于30重量份，则在用于液晶显示元件用密封剂时有时因未反应的热自由基聚合引发剂而产生液晶污染。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选下限为0.5重量份，更优选上限为10重量份。
本发明的光固化性树脂组合物还可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，例如可列举：有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，例如可列举：癸二酰肼、间苯二甲酰肼、己二酰肼、丙二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼之中的市售品，例如可列举：SDH、ADH(均为大塚化学公司制造)、AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICURE UDH(均为Ajinomoto Fine-Techno公司制造)等。
关于上述热固化剂的含量，相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为1重量份、优选上限为50重量份。若上述热固化剂的含量小于1重量份，则有时无法使所得到的光固化性树脂组合物充分地热固化。若上述热固化剂的含量大于50重量份，则所得到的光固化性树脂组合物的粘度变得过高，有时涂布性变差。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
出于粘度的提高、基于应力分散效应的粘接性的改善、线膨胀率的改善、固化物的耐湿性的提高等目的，本发明的光固化性树脂组合物优选含有填充剂。
作为上述填充剂，例如可列举：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、酸化铁、氧化镁、氧化锡、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃微珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、氮化铝等无机填充剂、聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等有机填充剂。这些填充剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的光固化性树脂组合物100重量份中的上述填充剂的含量的优选下限为10重量份，优选上限为70重量份。若上述填充剂的含量小于10重量份，则有时无法充分发挥粘接性的改善等效果。若上述填充剂的含量大于70重量份，则所得到的光固化性树脂组合物的粘度变得过高，有时涂布性变差。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为60重量份。
本发明的光固化性树脂组合物优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将本发明的光固化性树脂组合物与基板等良好粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从提高与基板等的粘接性的效果优异、在用作液晶显示元件用密封剂时抑制固化性树脂向液晶中的流出的观点出发，例如优选使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的光固化性树脂组合物100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为20重量份。若上述硅烷偶联剂的含量小于0.1重量份，则有时无法充分发挥配合硅烷偶联剂所产生的效果。若上述硅烷偶联剂的含量大于20重量份，则在将所得到的光固化性树脂组合物用于液晶显示元件用密封剂时有时引起液晶污染。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为10重量份。
本发明的光固化性树脂组合物可以还含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的光固化性树脂组合物可适宜地用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，例如可列举：氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是，与对于波长300～800nm的光的平均透射率相比，对于紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率较高的物质。即，上述钛黑是具有如下性质的遮光剂：通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光，而对本发明的光固化性树脂组合物赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。作为本发明的光固化性树脂组合物所含有的遮光剂，优选为绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选钛黑。
上述钛黑的每1μm的光学浓度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，对于上述钛黑的OD值，没有优选的上限，但通常为5以下。
对于上述钛黑而言，即便是未经表面处理的钛黑，也可发挥充分的效果，但也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑、或者被氧化硅、二氧化钛、酸化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖了的钛黑等经表面处理的钛黑。其中，从进一步提高绝缘性的方面考虑，优选经有机成分处理过的钛黑。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的光固化性树脂组合物作为液晶显示元件用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此，没有光的漏出而具有高对比度，能够实现具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑之中的市售品，例如可列举：12S、13M、13M-C、13R -N、14M-C(均为Mitsubishi Materials公司制造)、Tilack D(赤穗化成公司制造)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g，优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g，更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5Ω·cm，优选的上限为3Ω·cm，更优选的下限为1Ω·cm，更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径若为液晶显示元件等的基板间的距离以下，则没有特别限定，优选的下限为1nm，优选的上限为5μm。若上述遮光剂的一次粒径低于1nm，则所得到的光固化性树脂组合物的粘度、触变性大幅增大，有时操作性变差。若上述遮光剂的一次粒径大于5μm，则所得到的光固化性树脂组合物的涂布性有时变差。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为100nm。
本发明的光固化性树脂组合物100重量份中的上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份，优选上限为80重量份。若上述遮光剂的含量小于5重量份，则有时无法得到充分的遮光性。若上述遮光剂的含量大于80重量份，则有时所得到的光固化性树脂组合物的对基板的密合性、固化后的强度下降，或者描绘性下降。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份，进一步优选的上限为60重量份。
作为制造本发明的光固化性树脂组合物的方法，例如可列举如下方法等：使用均匀分散器、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、本发明的聚合性单体和/或本发明的高分子化合物以及根据需要添加的其它光聚合引发剂、其它敏化剂、硅烷偶联剂等添加剂混合。
本发明的光固化性树脂组合物优选用作液晶显示元件用密封剂。
使用本发明的光固化性树脂组合物而制成的液晶显示元件用密封剂也是本发明之一。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，可以制造上下导通材料。这样的含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，从借助树脂微粒的优异弹性而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接的观点出发，优选在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料制造的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可列举具有如下工序的方法等：在带有ITO薄膜等电极的玻璃基板或聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2片透明基板中的一片上，通过丝网印刷、分配器涂布等使本发明的液晶显示元件用密封剂等形成长方形的密封图案的工序；在本发明的液晶显示元件用密封剂等未固化的状态下将液晶的微小滴滴下涂布至透明基板的框内整个面上，随即重叠另一基板的工序；和对本发明的液晶显示元件用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等光，从而使密封剂暂时固化的工序；以及对暂时固化的密封剂进行加热而使之主固化的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供对液晶的污染性低、对长波长的光的灵敏度高、敏化效果也优异的聚合性单体、以及将该聚合性单体聚合而得到的高分子化合物。另外，根据本发明，可以提供含有该聚合性单体和/或该高分子化合物的光固化性树脂组合物、使用该光固化性树脂组合物而制成的液晶显示元件用密封剂、以及使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料和液晶显示元件。
附图说明
图1是示意性地表示使用在实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂且以无遮光部的状态所制作的液晶显示元件的截面图。
图2是示意性地表示使用在实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂且以有遮光部的状态所制作的液晶显示元件的截面图。
具体实施方式
以下举出实施例，进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(聚合性单体A的制作)
将式(2-1)所示的化合物16.5重量份和式(6-1)所示的R1为氢的化合物6.4重量份，在作为碱性催化剂的PS-PPH3(Biotage Japan公司制、在聚苯乙烯(PS)中担载了三苯基膦的碱性催化剂)0.7重量份的存在下，于110℃边搅拌48小时边进行反应，由此得到式(7-1)所示的R1为氢的化合物(聚合性单体A)。
需要说明的是，式(2-1)所示的化合物与式(6-1)所示的R1为氢的化合物的配合比例以摩尔比计为式(2-1)所示的化合物：式(6-1)所示的R1为氢的化合物＝2：1。
(高分子化合物A的制作)
将所得到的聚合性单体A 10重量份在作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5重量份的存在下边进行氮置换边在70℃搅拌7小时，同时进行反应，由此得到高分子化合物A。所得到的高分子化合物A的数均分子量为14200(聚合度50)。
(聚合性单体B的制作)
将式(2-2)所示的化合物16.5重量份和式(6-1)所示的R1为氢的化合物5.5重量份，在作为碱性催化剂的PS-PPH3(Biotage Japan公司制、在聚苯乙烯(PS)中担载了三苯基膦的碱性催化剂)0.7重量份的存在下，于110℃边搅拌48小时边反应，由此得到式(7-2)所示的R1为氢的化合物(聚合性单体B)。
需要说明的是，式(2-2)所示的化合物与式(6-1)所示的R1为氢的化合物的配合比例以摩尔比计为式(2-2)所示的化合物：式(6-1)所示的R1为氢的化合物＝85.3∶42.9。
(高分子化合物B的制作)
将所得到的聚合性单体B 10重量份在作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5重量份的存在下边进行氮置换边在70℃搅拌7小时，同时进行反应，由此得到高分子化合物B。所得到的高分子化合物B的数均分子量为12900(聚合度40)。
(聚合性单体C的制作)
将式(2-3)所示的化合物16.5重量份和式(6-1)所示的R1为氢的化合物4.1重量份，在作为碱性催化剂的PS-PPH3(Biotage Japan公司制、在聚苯乙烯(PS)中担载了三苯基膦的碱性催化剂)0.7重量份的存在下，于110℃边搅拌48小时边进行反应，由此得到式(7-3)所示的R1为氢的化合物(聚合性单体C)。
需要说明的是，式(2-3)所示的化合物与式(6-1)所示的R1为氢的化合物的配合比例以摩尔比计为式(2-3)所示的化合物：式(6-1)所示的R1为氢的化合物＝63.2∶32.0。
(高分子化合物C的制作)
将所得到的聚合性单体C 10重量份在作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5重量份的存在下边进行氮置换边在70℃搅拌7小时，同时进行反应，由此得到高分子化合物C。所得到的高分子化合物C的数均分子量为10200(聚合度26)。
(聚合性单体D的制作)
将式(2-1)所示的化合物16.5重量份与式(6-2)所示的所有R2为甲氧基的化合物11.8重量份，在作为碱性催化剂的PS-PPH3(Biotage Japan公司制、在聚苯乙烯(PS)中担载了三苯基膦的碱性催化剂)0.7重量份的存在下，于110℃边搅拌48小时边进行反应，由此得到式(7-4)所示的化合物(聚合性单体D)。
需要说明的是，式(2-1)所示的化合物与式(6-2)所示的所有R2为甲氧基的化合物的配合比例以摩尔比计为式(2-1)所示的化合物：式(6-2)所示的所有R2为甲氧基的化合物＝2∶1。
(高分子化合物D的制作)
将所得到的聚合性单体D10重量份在作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5重量份的存在下边进行氮置换边在70℃搅拌7小时，同时进行反应，由此得到高分子化合物D。所得到的高分子化合物D的数均分子量为8900(聚合度22)。
(聚合性单体E的制作)
将式(5-1)所示的化合物16.5重量份和式(6-1)所示的R1为氢的化合物3.7重量份在作为碱性催化剂的PS-PPH3(Biotage Japan公司制、在聚苯乙烯(PS)中担载了三苯基膦的碱性催化剂)0.7重量份的存在下于110℃边搅拌48小时边进行反应，由此得到式(8-1)所示的R1为氢的化合物(聚合性单体E)。
需要说明的是，式(5-1)所示的化合物与式(6-1)所示的R1为氢的化合物的配合比例以摩尔比计为式(5-1)所示的化合物：式(6-1)所示的R1为氢的化合物＝57.63：28.9。
(高分子化合物E的制作)
将所得到的聚合性单体E10重量份在乙醇20.0g、水0.5g和作为酸催化剂的6N-盐酸0.6重量份的存在下边进行氮流通边在70℃搅拌4小时，同时进行反应，由此得到高分子化合物E。所得到的高分子化合物E的数均分子量为15200(聚合度37)。
(聚合性单体F的制作)
将式(5-2)所示的化合物16.5重量份和式(6-1)所示的R1为氢的化合物4.7重量份，在作为碱性催化剂的PS-PPH3(Biotage Japan公司制、在聚苯乙烯(PS)中担载了三苯基膦的碱性催化剂)0.7重量份的存在下，于110℃边搅拌48小时边进行反应，由此得到式(8-2)所示的R1为氢的化合物(聚合性单体F)。
需要说明的是，式(5-2)所示的化合物与式(6-1)所示的R1为氢的化合物的配合比例以摩尔比计为式(5-2)所示的化合物：式(6-1)所示的R1为氢的化合物＝72.3∶36.7。
(高分子化合物F的制作)
将所得到的聚合性单体F 10重量份在乙醇20.0g、水0.5g和作为酸催化剂的6N-盐酸0.6重量份的存在下边进行氮流通边在70℃搅拌4小时，同时进行反应，由此得到高分子化合物F。所得到的高分子化合物F的数均分子量为16500(聚合度46)。
(聚合性单体G的制作)
将式(5-1)所示的化合物16.5重量份和式(6-2)所示的所有R2为甲氧基的化合物6.8重量份在作为碱性催化剂的PS-PPH3(Biotage Japan公司制、在聚苯乙烯(PS)中担载了三苯基膦的碱性催化剂)0.7重量份于110℃边搅拌48小时边进行反应，由此得到式(8-3)所示的化合物(聚合性单体G)。
需要说明的是，式(5-1)所示的化合物与式(6-2)所示的所有R2为甲氧基的化合物的配合比例以摩尔比计为式(5-1)所示的化合物：式(6-2)所示的所有R2为甲氧基的化合物＝57.6：28.8。
(高分子化合物G的制作)
将所得到的聚合性单体G10重量份在乙醇20.0g、水0.5g和作为酸催化剂的6N-盐酸0.6重量份的存在下边进行氮流通边于70℃搅拌4小时，同时进行反应，由此得到高分子化合物G。所得到的高分子化合物G的数均分子量为7600(聚合度15)。
(实施例1～17、比较例1)
依照表1、2中所记载的配合比，使用行星式搅拌机(Thinky公司制、“あわとり太郎”)将各材料混合后，进一步使用三辊机进行混合，由此制备实施例1～17、比较例1的各液晶显示元件用密封剂。
<评价>
对于在实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(光固化性)
在玻璃基板上以贴合玻璃基板后的间隙为约5μm的方式涂布在实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂，在该基板上重叠相同尺寸的玻璃基板，接着，使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)10秒。使用红外分光装置(BIORAD公司制、“FTS3000”)，测定源自(甲基)丙烯酰基的峰在光照射前后的变化量，由此进行光固化性的评价。将在光照射后源自(甲基)丙烯酰基的峰减少93％以上的情况作为“◎”，将在光照射后源自(甲基)丙烯酰基的峰减少85％以上且小于93％的情况作为“○”，将在光照射后源自(甲基)丙烯酰基的峰减少75％以上且小于85％的情况作为“△”，将在光照射后源自(甲基)丙烯酰基的峰的减少小于75％的情况作为“×”，从而评价了光固化性。
(液晶污染性)
在实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂100重量份中分散间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micropearl SI-H050”)1重量份而制成液晶显示元件用密封剂，在2片带有研磨后的取向膜和透明电极的基板中的一片上以使密封剂的线宽为1mm的方式利用分配器进行涂布。
接着将液晶(Chisso公司制、“JC-5004LA”)的微小滴滴下涂布至带有透明电极的基板的密封剂的框内整个面上，随即贴合另一带有透明电极的滤色片基板，使用金属卤化物灯对密封剂部分照射100mW/cmm2的紫外线(波长365nm)30秒而使之固化，进一步以120℃加热1小时而得到液晶显示元件。
制作了如下两种液晶显示元件：使用分配器控制密封剂的涂布位置而使得密封剂完全被光照到的液晶显示元件(无遮光部)；以及以线宽的50％与滤色片基板的黑色矩阵搭接的方式涂布密封剂而得的液晶显示元件(有遮光部)。图1是示意性地表示使用在实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂且以无遮光部的状态所制作的液晶显示元件的截面图，图2是示意性地表示使用在实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂且以有遮光部的状态所制作的液晶显示元件的截面图。如图1所示，密封剂1上无遮光部的液晶显示元件为密封剂1完全被光照到的状态，另一方面，密封剂1上有遮光部的液晶显示元件如图2所示，与液晶3接触的部分的密封剂1被黑色矩阵2遮蔽而完全照不到光。
对所得到的液晶显示元件进行100小时的运行试验，然后通过目视对达到在80℃下施加1000小时电压的状态后的密封剂附近的液晶取向紊乱进行了确认。
取向紊乱通过显示部的颜色不均进行判断，根据颜色不均的程度，将完全没有颜色不均的情况评价为“◎”、将略微有颜色不均的情况评价为“○”、将颜色不均少的情况评价为“△”、将颜色不均相当多的情况评价为“×”，从而评价了液晶污染性。
需要说明的是，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件为实用上完全没有问题的等级。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供对液晶的污染性低、对长波长的光的灵敏度高、敏化效果也优异的聚合性单体、以及将该聚合性单体聚合而得到的高分子化合物。另外，根据本发明，可以提供含有该聚合性单体和/或该高分子化合物的光固化性树脂组合物、使用该光固化性树脂组合物而制成的液晶显示元件用密封剂、以及使用该液晶显示元件用密封剂所制造的上下导通材料和液晶显示元件。
符号说明
1、密封剂
2、黑色矩阵
3、液晶

Claims (8)

1.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，是使用含有固化性树脂、以及聚合性单体和/或将所述聚合性单体聚合而得到的高分子化合物的光固化性树脂组合物而制成的，其中，
所述聚合性单体是使二烷基氨基苯甲酸系化合物与具有不饱和双键的环氧化合物反应而得到的聚合性单体、使二烷基氨基苯甲酸系化合物与具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物反应而得到的聚合性单体、或使具有能够与环氧基反应的官能团的噻吨酮衍生物与具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物反应而得到的聚合性单体，
所述具有能够与环氧基反应的官能团的噻吨酮衍生物为下述式(3)所示的化合物，
式(3)中，X为氢、羟基或下述式(4)所示的基团，各X可以相同也可以不同，但至少一个X为羟基或下述式(4)所示的基团，
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，二烷基氨基苯甲酸系化合物为下述式(2-1)所示的化合物或式(2-2)所示的化合物，
3.根据权利要求1所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，噻吨酮衍生物为下述式(5-1)或式(5-2)所示的化合物，
4.根据权利要求1、2或3所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，环氧化合物为下述式(6-1)或式(6-2)所示的化合物，
式(6-1)中，R1表示氢或甲基，式(6-2)中，R2表示碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的烷氧基，各R2可以相同也可以不同，至少1个R2是碳数为1～10的烷氧基。
5.根据权利要求1、2或3所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，高分子化合物的聚合度为3以上。
6.根据权利要求1、2或3所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，光固化性树脂组合物含有遮光剂。
7.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶显示元件用密封剂、和导电性微粒。
8.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶显示元件用密封剂或权利要求7所述的上下导通材料而制造的。
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