KR101672580B1 - 광 중합 개시제에 적합한 화합물, 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

광 중합 개시제에 적합한 화합물, 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 부품 등의 밀봉제, 특히 액정 시일제에 적합한 아웃 가스가 발생하기 어려워 가시 영역에서의 광경화성을 갖는 광 중합 개시제에 사용할 수 있는 화합물, 해당 화합물을 포함하는 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. (1) 유기산 화합물 및/또는 히드록시 화합물과 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물로서, 상기 화합물이, 상기 유기산 화합물이 디메틸아미노벤조산인 화합물 A 또는 상기 히드록시 화합물이 히드록시티오크산톤인 화합물 B인 화합물이다. (2) 광 개시성 화합물과 가시광 증감성 화합물을 포함하는 광 중합 개시제로서, 상기 광 개시성 화합물이 상기 화합물 A이고, 상기 가시광 증감성 화합물이 상기 화합물 B인 광 중합 개시제이다. (3) 광중합성 단량체 또는 올리고머와 상기 (2) 기재의 광 중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물이다.

Description

광 중합 개시제에 적합한 화합물, 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물{COMPOUND SUITABLE FOR PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR, PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR, AND PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 특정한 유기산 화합물 및/또는 히드록시 화합물과 에폭시기 함유 화합물을 반응하여 얻은 화합물, 이 화합물을 사용한 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근에 대형 액정 텔레비전, 휴대 전화를 비롯하여 각종 기기의 표시 패널로서 경량, 고정밀, 저소비 전력의 특징을 갖는 액정 표시 패널이 많이 액정 적하 공법으로 생산되고 있다.
액정 적하 공법이란, 광 및 열 병용 경화형 액정 시일제를 전극 패턴 및 배향막이 입혀진 기판 상에 도포하고, 또한 그 액정 시일제가 도포된 기판 또는 이것과 쌍을 이루는 기판에 액정을 적하한 후, 대향 기판을 접합하여 제1 단계로서 자외선 조사 등에 의해 광경화를 행함으로써 기판의 빠른 고정 즉 셀 갭 형성을 행하고, 제2 단계로서 압체 지그 프리에 의한 열경화에 의해 시일제를 완전 경화시킴으로써 액정 표시 패널을 제조하는 방법이다.
이러한 액정 적하 공법에서는 미경화의 시일제와 액정이 접촉한 상태에서 광경화 및 열경화 반응이 진행하기 때문에, 액정 시일제에는 경화의 공정 중, 즉 광경화 전후, 열경화 전후에 있어서의 액정 시일제 유래의 액정에 대한 오염의 저감이 요구된다.
마찬가지로 전자 부품의 기밀 시일제 등의 밀봉제에도 경화의 공정 중에 있어서의 밀봉제 유래의 전자 부품에 대한 오염의 저감이 요구된다.
또한, 최근의 액정 패널의 성능 향상에 따라, 배향 방향, 배향막의 종류, 액정 재료에 있어서 자외광의 영향에 의해 특성이 변화하는 경우가 있어 에너지가 작은 가시광 영역에서 경화할 수 있는 밀봉제가 요구되고 있다.
액정 시일제 등의 전자 재료 분야 등에서 사용되는 광경화성 수지 조성물로서, 특허문헌 1에 수 평균 분자량이 400 내지 3000의 디아미노벤조페논 유도체인 광증감제와, 수 평균 분자량이 350 내지 3000의 수소 방출형 광 라디칼 중합 개시제와, 특정한 단량체 및/또는 단량체를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
도료의 코팅이나 인쇄 잉크를 경화시키기 위한 자기 중합형 광 중합 개시제로서, 특허문헌 2에 특정한 에폭시 화합물과 티오크산톤카르복실산의 반응 생성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-263987호 공보 일본 특허 공개 제2004-224993호 공보
그러나, 인용 문헌 1에 개시되는 광증감제인 특정수 분자량의 디아미노벤조페논 유도체는 가시광 영역에서 광증감성을 갖고 아웃 가스도 발생하기 어렵지만, 관능기가 1급 아민 유래의 아미노기인 점에서 보존 안정성이 불안정해지는 문제가 있다.
또한, 인용 문헌 2에 개시되는 자기 중합형 광 중합 개시제의 주된 용도는 도료나 인쇄 잉크이며, 과제로 하는 아웃 가스는 악취가 있어, 액정 시일과 같은 고속 응답성에 영향을 미치는 아웃 가스, 액정에 대한 용해, 블리딩 등에 의한 오염 레벨에 대응할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명의 과제는, 전자 부품 등의 밀봉제, 특히 액정 시일제에 적합한 아웃 가스가 발생하기 어려워 가시 영역에서의 광경화성을 갖는 광 중합 개시제에 사용할 수 있는 화합물, 해당 화합물을 포함하는 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 유기산 화합물 및/또는 히드록시 화합물과 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물이며, 상기 화합물이,
상기 유기산 화합물이 디메틸아미노벤조산인 화합물 A, 또는
상기 히드록시 화합물이 히드록시티오크산톤인 화합물 B인 화합물.
(2) 광 개시성 화합물과 가시광 증감성 화합물을 포함하는 광 중합 개시제로서,
상기 광 개시성 화합물이 상기 화합물 A이고,
상기 가시광 증감성 화합물이 상기 화합물 B인 광 중합 개시제.
(3) 광중합성 단량체 또는 올리고머와 상기 (2) 기재의 광 중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 전자 부품 등의 밀봉제, 특히 액정 시일제에 적합한, 아웃 가스가 발생하기 어려워 가시 영역에서의 광경화성을 갖는 광 중합 개시제에 사용할 수 있는 화합물, 해당 화합물을 포함하는 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 오염성
도 2는 실시예 2의 오염성
도 3은 실시예 3의 오염성
도 4는 비교예 1의 오염성
도 5는 비교예 2의 오염성
도 6은 비교예 3의 오염성
도 7은 배향성이 시험되는 배선부. 라인(배선부)/스페이스(액정부)는 200㎛/200㎛이다.
도 8은 실시예 4의 배선부의 배향성
도 9는 참고예 1의 배선부의 배향성
[화합물]
본 발명의 화합물은, 유기산 화합물 및/또는 히드록시 화합물과 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물(이하, 에폭시기 함유 화합물이라고도 함)을 반응시켜 얻어지는 화합물로서,
상기 유기산 화합물이 디메틸아미노벤조산인 화합물 A, 또는
상기 히드록시 화합물이 히드록시티오크산톤인 화합물 B이고,
디메틸아미노벤조산의 카르복실기 및 히드록시티오크산톤의 수산기가 에폭시기 함유 화합물의 에폭시기와 반응하여 수산기를 형성하고 있다.
본 발명의 화합물은, 액정 시일제 등의 밀봉제용 광 중합 개시제에 있어서,
화합물 A는 가시광 증감성 화합물에 의해 광 여기되는 광 개시성 화합물로서 작용하고,
화합물 B는 가시광 증감성 화합물로서 작용한다.
여기서, 가시광 증감성 화합물이란 파장이 380nm 이상, 바람직하게는 400nm 이상, 보다 바람직하게는 420nm 이상의 가시광에 광 흡수를 갖는 화합물을 말하고, 광 개시성 화합물이란 상기 가시광에 광 흡수를 갖지 않지만, 자외광에 대하여 흡수를 갖고, 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다.
화합물 A 및 B는, 광경화 반응에 있어서 광 개시성 화합물 또는 가시광 증감성 화합물로서 작용하였을 때에, 화합물 자체가 개열하지 않기 때문에 분해 생성물이 휘발하여 액정 오염을 발생시키는 일이 없고, 또한 화합물 자신의 분자량이 커서 휘발하기 어렵기 때문에 화합물 자체의 휘발에 의한 액정 오염도 발생하기 어렵다. 또한, 화합물 A를 구성하는 디아미노벤조산 유래의 잔기는 3급 아민 유래의 아미노기를 갖고, 광경화 반응에 있어서 촉매로서 작용하기 때문에 안정성이 우수하다.
화합물 B는 이른바 수소 방출형 광 라디칼 중합 개시성 화합물이고, 활성 에너지선을 흡수하고, 삼중항 여기 상태에 있는 광 라디칼 중합 개시제가 수소 공여체와 여기 상태의 콤플렉스, 즉 엑시플렉스를 형성하고, 수소 공여체로부터 수소 원자를 방출하고 활성 라디칼을 생성하여 라디칼 중합을 개시하기 때문에, 분해 생성물이 적고, 아웃 가스 성분이 거의 발생하지 않는다.
또한, 화합물 A 및 B는 분자 내에 OH기를 갖고 극성이 높은 점에서, 통상 광경화성 수지 조성물에 사용되는 극성이 높은 광중합성 올리고머와의 상용성이 우수한 한편, 액정 재료와의 극성이 상이하여 액정에 대한 용해도가 낮기 때문에 액정의 오염 억제성이 우수하다고 생각된다.
화합물 A는 유기산 화합물인 디아미노벤조산과 에폭시기 함유 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
화합물 B는 히드록시 화합물인 히드록시티오크산톤과 에폭시기 함유 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
구체적으로는 디아미노벤조산 또는 히드록시티오크산톤과 에폭시기 함유 화합물을 염기성 촉매, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 후술하는 바와 같은 3가의 유기 인산 화합물 및/또는 아민 화합물의 존재하에서 에폭시기 1당량에 대하여 디아미노벤조산 또는 히드록시티오크산톤의 100당량%를 반응시킨다. 이어서, 이 반응 생성물을 여과 또는 원심 분리 또는 수세 등의 처리에 의해 염기성 촉매를 제거하여 정제한다.
화합물 A 및 B를 제조할 때에 사용하는 에폭시기 함유 화합물로서는, 화합물 A가 가시광 증감성 화합물에 의해 광 여기되는 광 개시성을 확보하는 관점과, 화합물 B가 가시광 증감성을 확보하는 관점으로부터, 적어도 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 다관능 에폭시 수지이고, 바람직하게는 지방족 또는 방향족의 2관능 에폭시 수지이다.
다관능 에폭시 수지로서는 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락형 글리시딜에테르, 크레졸노볼락형 글리시딜에테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀 등을 들 수 있고, 지방족의 2관능 에폭시 수지로서는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르 등이 바람직하고, 방향족의 2관능 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD형 디글리시딜에테르, 비페닐형 디글리시딜에테르, 레조르시놀형 디글리시딜에테르 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 하기 화학식 (5)로 표시되는 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르와, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 비스페놀 A 디글리시딜에테르가 더욱 바람직하다.
Figure 112013060790808-pct00001
가시광 증감성 화합물에 의해 광 여기되는 광 개시성을 안정적으로 확보하는 관점으로부터,
화합물 A는 디아미노벤조산과 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 (1):
Figure 112013060790808-pct00002
로 표시되는 화합물 A1, 또는
디아미노벤조산과 비스페놀 A 디글리시딜에테르가 반응하여 얻어지는 하기 화학식 (2):
Figure 112013060790808-pct00003
로 표시되는 화합물 A2가 더욱 바람직하다.
가시광 증감성을 안정적으로 확보한다는 관점으로부터,
화합물 B는 히드록시티오크산톤과 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 (3):
Figure 112013060790808-pct00004
으로 표시되는 화합물 B1, 또는
히드록시티오크산톤과 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 (4):
Figure 112013060790808-pct00005
로 표시되는 화합물 B2가 더욱 바람직하다.
[광 중합 개시제]
본 발명의 광 중합 개시제는 광 개시성 화합물과 가시광 증감성 화합물을 포함하는 광 중합 개시제로서, 광 개시성 화합물이 화합물 A이고 및/또는 가시광 증감성 화합물이 화합물 B이다.
이와 같이 본 발명의 광 중합 개시제는 광 개시성 화합물과 가시광 증감성 화합물의 적어도 어느 쪽에 화합물 A 또는 화합물 B를 사용함으로써 종래의 광 중합 개시제에 비교하여 아웃 가스를 저감할 수 있기 때문에 밀봉제에 적합한 광경화성 수지 조성물을 구성할 수 있다. 본 발명의 광 중합 개시제에 있어서 바람직한 화합물 A 및 B는 전술한 화합물 A 및 B의 바람직한 것을 들 수 있다.
본 발명의 광 중합 개시제에 있어서 광 개시성 화합물로서 화합물 A를 사용하는 경우, 가시광 증감성 화합물로서는 알킬디아미노벤조페논, 디아미노벤조페논, 알킬아미노벤조산에스테르, 안트라센, 티오크산톤, 쿠마린, 케토쿠마린, 시아닌, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 등을 사용할 수 있고, 에너지 이동에 의한 반응성의 효율의 관점에서 바람직하게는 벤조페논 골격 및/또는 티오크산톤 골격이고, 보다 바람직하게는 티오크산톤 골격이고, 더욱 바람직하게는 화합물 B이다.
본 발명의 광 중합 개시제에 있어서 가시광 증감성 화합물로서 화합물 B를 사용하는 경우, 광 개시성 화합물로서는 자기 개열형 벤조인계 화합물, 아세토페논류, 히드록시아세토페논류, α-아미노아세토페논류, α-아실옥심에스테르류, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아조계 화합물 등을 사용할 수 있고, 수소 방출형 벤조페논류, 벤조인에테르류, 벤질케탈류, 디벤조수베론류, 안트라퀴논류, 크산톤류, 티오크산톤류, 할로게노아세토페논류, 디알콕시아세토페논류, 히드록시아세토페논류, 할로게노비스이미다졸류, 할로게노트리아진류 등을 사용할 수 있다.
광 개시성 화합물은 아웃 가스에 의한 액정 오염의 억제의 관점에서, 수소 방출형이 바람직하고, 그 중에서는 벤조페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류가 보다 바람직하고, 티오크산톤류가 더욱 바람직하고, 이들의 수 평균 분자량이 500 내지 3000인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 광 개시성 화합물로서 화합물 A를 사용하는 것이다.
본 발명의 광 중합 개시제에 있어서 광 개시성 화합물과 가시광 증감성 화합물의 몰비(광 개시성 화합물/가시광 증감성 화합물)는 안정적이고 충분한 라디칼을 공급하는 관점에서, 바람직하게는 1/5 내지 1/1, 보다 바람직하게는 1/3 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1/2 내지 1/1이다.
[광경화성 수지 조성물]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 광중합성 단량체 또는 올리고머와 본 발명의 광 중합 개시제를 포함한다.
광중합성 단량체 또는 올리고머는 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 액정에 대한 용해에 의한 오염을 억제하는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및/또는 이들의 올리고머 및 비스페놀 A형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응하여 얻어지는 부분 (메트)아크릴화 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응하여 얻어지는 부분 (메트)아크릴화 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 및/또는 이들의 올리고머로서는 바람직하게는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디, 트리 또는 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에폭시 변성 디(메트)아크릴레이트, 우레탄 변성 디(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 에폭시 변성 디(메트)아크릴레이트, 우레탄 변성 디(메트)아크릴레이트이고, 더욱 바람직하게는 에폭시 변성 디(메트)아크릴레이트이다.
비스페놀 A형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응하여 얻어지는 부분 (메트)아크릴화 에폭시 수지는 다음과 같이 하여 얻어진다.
우선 비스페놀 A형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 염기성 촉매, 바람직하게는 3가의 유기 인산 화합물 및/또는 아민 화합물의 존재하에서, 에폭시기 1당량에 대하여 (메트)아크릴산을 10 내지 90당량%를 반응시킨다. 이어서, 이 반응 생성물을 여과, 원심 분리 및/또는 수세 등의 처리에 의해 염기성 촉매를 제거하여 정제한다.
염기성 촉매로서 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 이용되는 공지의 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 염기성 촉매를 중합체에 담지시킨 중합체 담지 염기성 촉매를 사용할 수도 있다.
3가의 유기 인 화합물로서는 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀과 같은 알킬포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 아릴포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 아인산트리에스테르류 및 그의 염 등을 들 수 있다. 3가의 유기 인 화합물의 염으로서는 트리페닐포스핀·에틸브로마이드, 트리페닐포스핀·부틸브로마이드, 트리페닐포스핀·옥틸브로마이드, 트리페닐포스핀·데실브로마이드, 트리페닐포스핀·이소부틸브로마이드, 트리페닐포스핀·프로필클로라이드, 트리페닐포스핀·펜틸클로라이드, 트리페닐포스핀·헥실브로마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐포스핀이 바람직하다.
아민 화합물로서는 디에탄올아민 등의 제2급 아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리스디에틸아미노메틸페놀 등의 제3급 아민, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(Me-TBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등의 강염기성 아민 및 그의 염을 들 수 있다. 그 중에서도 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD)이 바람직하다. 아민 화합물의 염으로서는 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄을 들 수 있다.
수지 조성물의 취급 용이함, 즉, 탈포성, 도포성, 인쇄성에 적합한 점도의 관점에서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 중 광중합성 단량체 또는 올리고머의 함유량은, 바람직하게는 50 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80중량%이다.
광중합성 단량체 또는 올리고머의 미경화분의 잔존을 저감하여 액정의 오염을 억제하고, 또한 액정에 대한 광 개시제 성분의 용출에 의한 오염에 대한 영향을 억제하는 관점에서, 광중합성 단량체 또는 올리고머 100중량부에 대하여 본 발명의 광 중합 개시제는 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량부이다.
본 발명의 광 중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 밀봉제, 특히 액정 시일제로서 사용하면, 아웃 가스를 크게 저감하면서 액정이나 배향막에 손상을 잘 주지 않는 가시광에 의해서도 광경화성 수지를 경화할 수 있다.
한편, 최근 전자 부품의 배선의 고밀도화에 의해, 특히 ODF 공법이 채택되는 액정 분야에서는 이하의 과제가 생기고 있다.
ODF 공법이란 진공하에서 시일제의 폐쇄 루프 내에 액정을 직접 적하, 접합, 진공 개방을 행함으로써 액정 패널을 제조할 수 있는 공법으로서, 종래의 주입 방식에 의한 제조 방법과 비교하여 액정의 사용량의 감소, 액정의 패널에 대한 주입 시간의 단축 등의 메리트가 많이 있고, 현재의 대형 기판을 사용한 액정 패널의 제조 방법으로서 주류를 이루고 있는 공법이다.
ODF 공법으로 제작되는 액정 기판은 광경화성 관능기인 (메트)아크릴기와 열경화성 관능기인 에폭시기를 겸비한 수지로 구성되어 있고, 액정 적하 후에 접합하고 자외선 조사하여 가경화하고, 그 후 열경화된다.
이때, 자외선 조사에 의한 (메트)아크릴기의 반응이 불충분하거나 배선 등의 그림자에 의해 자외선이 닿지 않으면, 열경화시에 액정 시일제 성분이 액정에 유출되고, 결과적으로 표시 불량을 발생시키는 원인이 된다.
최근에는 전술한 바와 같이 자외선보다도 에너지가 약한 가시광에 의한 광경화를 도입하는 경우가 증가하고 있고, 또한 배선의 고밀도화에 의해 자외선이 잘 닿지 않게 되는 경향에 있기 때문에, 상기한 새로운 과제가 보다 현저해지고 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 본 발명의 광 중합 개시제를 포함하기 때문에 전술한 과제에 대해서도 가시광이어도 경화할 뿐만 아니라 저조사량의 자외선이어도 경화하기 때문에 그림자부에서도 경화하여 상기 과제의 해결에 공헌할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 전술한 새로운 과제를 높은 레벨로 해결하기 위해서 열경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
열경화제로서는 저온에서도 경화 속도가 빠르고, 점도 안정성이 양호하다는 관점에서, 혼정계 히드라지드 화합물, 유기산디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그의 유도체, 디시안디아미드, 방향족 아민, 지방족 아민 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이 바람직하고, 히드라지드 혼정 화합물 및/또는 유기산디히드라지드 화합물이 보다 바람직하고, 히드라지드계 혼정 화합물이 더욱 바람직하다.
히드라지드계 혼정 화합물이란 이하의 규정 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 만족시키는 화합물을 말한다.
(Ⅰ) 1분자 중에 적어도 1개의 히드라지드기를 갖는 결정성 히드라지드 화합물의 2종 이상을 융점 이상에 가열 용융하여 가열 용융물을 얻은 후, 상기 가열 용융물을 냉각해서 고화하여 얻어질 수 있는 화합물인 것.
(Ⅱ) 상기 화합물의 CuKα선에 의한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 브래그각(2θ±0.2°)의 5.5 내지 7.5°에 혼정 특유의 회절 피크를 갖는 것.
상기 화합물 중 히드라지드기를 갖는 히드라지드 화합물이 바람직하게는 5 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량% 포함된다.
히드라지드계 혼정 화합물은 결정성 히드라지드 화합물의 2종 이상을 융점 이상에 가열 용융하여 혼합하는 공정, 및 상기 혼합물을 냉각하여 고화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는 융점 및 열시 반응성, 보존 안정성의 관점에서, 원료가 되는 결정성 히드라지드 화합물로서는, 바람직하게는 일반식 (1):
Figure 112013060790808-pct00006
[식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄]로 표시되는 모노히드라지드 화합물 및 일반식 (2):
Figure 112013060790808-pct00007
[식 중, A는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 아리렌기 또는 옥소기를 나타냄]로 표시되는 디히드라지드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물이고, 일본 특허 공개 평2010-143872호 공보 단락 0020 및 0021에 개시되는 히드라지드 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 히드라지드계 혼정 화합물의 원료로서 사용하는 결정성 히드라지드 화합물로서는, 융점 및 열시 반응성, 보존 안정성의 관점에서, 적어도 1종이 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 이염기산디히드라지드인 것이 바람직하고, 이염기산디히드라지드와 조합하는 히드라지드 화합물로서는 모노히드라지드 화합물 및/또는 삼염기산트리히드라지드 등의 다관능 히드라지드 화합물일 수도 있지만, 모든 히드라지드 화합물이 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 이염기산디히드라지드인 것이 보다 바람직하다.
이염기산디히드라지드로서는 바람직하게는 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 도덴칸이산디히드라지드, 헥사데칸이산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 카르보히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 히드로퀴논디글리콜산디히드라지드, 레조르시놀디글리콜산디히드라지드, 카테콜디글리콜산디히드라지드, 4,4'-에틸리덴비스페놀-디글리콜산디히드라지드, 4,4'-비닐리덴비스페놀-디글리콜산디히드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 보다 바람직하게는 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 도덴칸이산디히드라지드, 헥사데칸이산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
모노히드라지드 화합물로서는 바람직하게는 아세토히드라지드, 프로피온산히드라지드, 펜탄산히드라지드, 라우르산히드라지드, 시클로헥산카르보히드라지드, 살리실산히드라지드, p-히드록시벤조산히드라지드, 나프토산히드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 보다 바람직하게는 아세토히드라지드, 프로피온산히드라지드, 펜탄산히드라지드, 라우르산히드라지드, 시클로헥산카르보히드라지드, 살리실산히드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
그 중에서도 이염기산디히드라지드의 조합으로서는 아디프산디히드라지드와 세박산디히드라지드, 아디프산디히드라지드와 데칸디오디히드라지드, 세박산디히드라지드와 데칸디오디히드라지드의 조합이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서 열경화제의 함유량은, 충분한 열 반응성을 갖고, 또한 보존 안정성을 유지하는 관점에서, 광중합성 단량체 또는 올리고머 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 30중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 후술하는 관점에서 충전재 입자, 실란 커플링제 등의 커플링제를 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 본 발명에 있어서 적합하다고 한 광중합성 단량체 또는 올리고머, 열경화제 이외의 경화제, 본 발명에 있어서 적합하다고 한 광 중합 개시제 이외의 개시제, 엘라스토머, 연쇄 이동제, 이온트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
충전재용 입자는 경화성 조성물의 점도 제어나 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 강도 향상, 또는 선팽창성을 억제함으로써 경화성 조성물의 접착 신뢰성을 향상시키는 등의 목적으로 첨가된다. 충전재용 입자로서 충전재용 무기 입자 및/또는 충전재용 유기 수지 입자를 바람직하게 사용할 수 있지만, 선팽창 계수가 작고, 접착 강도의 발현을 위해서 경화 수축률을 감소시키는 관점에서 충전재용 무기 입자가 바람직하다.
충전재용 무기 입자로서 시일제에 바람직하게 이용되는 입경이 얻어지기 쉽다는 관점에서 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 산화티탄, 알루미나, 산화아연, 이산화규소, 카올린, 탈크, 유리 비드, 견운모활성백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 및 질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기 입자가 바람직하고, 이산화규소, 탈크, 알루미나, 벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 무기 입자가 보다 바람직하고, 이산화규소 및/또는 탈크가 더욱 바람직하고, 이산화규소가 더욱 바람직하다.
충전재용 유기 수지 입자로서 경화시의 응력 완화에 의한 접착 강도로서의 첨가 효과를 발현시키는 관점에서, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 이들을 구성하는 단량체와 다른 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 고무 미립자, 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 포함하는 셸과 낮은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체의 코어로 구성되는 코어셸 타입 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 유기 수지 입자가 바람직하고, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 고무 미립자, 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 포함하는 셸과 낮은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체의 코어로 구성되는 코어셸 타입 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 유기 수지 입자가 보다 바람직하고, 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 포함하는 셸과 낮은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체의 코어로 구성되는 코어셸 타입 미립자가 더욱 바람직하다. 또한, 코어셸 타입 미립자에서는 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체가 폴리메타크릴산이고, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체가 부틸아크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서 충전재용 무기 입자의 함유량은 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선의 관점에서, 광중합성 단량체 또는 올리고머 100중량부에 대하여 2 내지 40중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 30중량부인 것이 더욱 바람직하다.
실란 커플링제는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 액정 시일제로서 사용한 경우, 액정 시일제와 액정 표시판을 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서 바람직하다.
실란 커플링제로서는 γ-아미노프로필트리메톡시시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서 커플링제의 함유량은 접착 강도, 특히 내습 강도 유지의 관점에서, 광중합성 단량체 또는 올리고머 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2중량부인 것이 보다 바람직하다.
<실시예>
[실시예 1] 화합물 A1의 합성
데나콜 EX-850L(디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 나가세켐텍스가부시키가이샤 제조) 13.7g, 4-디메틸아미노벤조산 14.8g, PS-PPh3(폴리스티렌(PS)에 트리페닐포스핀(PPh3)을 담지한 염기성 촉매, 바이오타지사 제조) 900mg, 톨루엔 200ml를 혼합하여 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에 냉각하고, 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 데나콜 EX-850L의 아민 부가체를 얻었다. 동정은 HPLC로 행하여 목적 성분이 70% 이상 포함되어 있는 것을 확인하였다.
[실시예 2] 화합물 A2의 합성
에피클론 EXA-850CRP(비스페놀 A 디글리시딜에테르, DIC가부시키가이샤 제조) 1.70g, 4-디메틸아미노벤조산 1.57g, PS-PPh3(바이오타지사 제조) 50mg, 톨루엔 20ml를 혼합하여 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에 냉각하고, 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 에피클론 EXA-850CRP의 아민 부가체를 얻었다. 동정은 HPLC로 행하여 목적 성분이 70% 이상 포함되어 있는 것을 확인하였다.
[실시예 3] 화합물 B1의 합성
데나콜 EX-850L(디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 나가세켐텍스가부시키가이샤 제조) 13.7g, 히드록시티오크산톤 14.8g, PS-PPh3(바이오타지사 제조) 900mg, 톨루엔 200ml를 혼합하여 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에 냉각하고, 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 데나콜 EX-850L의 아민 부가체를 얻었다. 동정은 HPLC로 행하여 목적 성분이 60% 이상 포함되어 있는 것을 확인하였다.
[실시예 4] 화합물 B2의 합성
에피클론 EXA-850CRP(비스페놀 A 디글리시딜에테르, DIC 가부시키가이샤 제조) 1.70g, 2-히드록시티오크산텐-10-온 2.17g, PS-PPh3(바이오타지사 제조) 100mg, PS-TBD(PS 상에 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔을 담지한 고체 촉매로 염기성 촉매, 바이오타지사 제조) 100mg, 톨루엔 20ml를 혼합하여 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에 냉각하고, 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 EXA-850CRP의 티오크산톤 부가체를 얻었다. 동정은 HPLC로 행하여 목적 성분이 60% 이상 포함되어 있는 것을 확인하였다.
(a) 광중합성 올리고머(PR850CRP: 비스페놀 A형 에폭시 수지의 부분 메타크릴레이트화 에폭시 수지)의 합성
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA850CRP, DIC가부시키가이샤 제조) 320.2g, 메타크릴산(도쿄가세이사 제조) 90.4g, PS-PPh3(바이오타지사 제조) 1.5g, 및 BHT 100mg을 혼합하여 100℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 촉매를 제거하여 부분 메타크릴레이트화 에폭시 수지를 얻었다.
(b) 광 중합 개시제
분해형(가시광 경화 타입): 이르가큐어, I-369(BASF재팬사 제조)
분해형(반응성기 함유 타입): EY 레진, KR-2(케이에스엠사 제조)
(c) 열경화제(히드라지드계 혼정 화합물)
ADH: 아디프산디히드라지드(오오츠카가가쿠사 제조)
C3: 혼정계 열경화제(교리츠가가쿠산교사 제조)
VDH: 이소프로필히단토인 골격의 디히드라지드(아지노모토파인테크노사 제조)
(d) 수지 충전재: 메타블렌, J-5800(미츠비시레이온사 제조)
(e) 무기 충전재: 실리카(시호스타, KE-C50HG, 닛폰쇼쿠바이사 제조, 0.5㎛)
(f) 커플링제: KBM403(신에츠가가쿠고교사 제조)
[실시예 5]
광중합성 올리고머 PR-850CRP 100중량부(100g)에 광 개시성 화합물 A1 1중량부와 가시광 증감성 화합물 B1 1중량부를 포함하는 광 중합 개시제를 용해하였다.
그 후, 커플링제 1중량부, 무기 충전재 10중량부, 열경화제 15중량부를 혼합하고, 3축 롤밀(롤 치수, φ121×250mm, 이노우에세이사쿠쇼사 제조)을 이용해서 압력 5MPa, 2패스로 충분히 혼련하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 6, 7 및 비교예 1 내지 3]
실시예 5와 동일한 조건으로 표 1에 나타내는 실시예 6, 7 및 비교예 1 내지 3의 배합 조성으로 혼합 후, 3축 롤을 이용하여 충분히 혼련하여 각 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3에서는 광 개시성 화합물로서 EHA(제품명: 다로큐어 EHA(DAROCURE EHA), 성분명: 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트, BASF사 제조)를, 광증감성 화합물로서 DETX(제품명: 포토큐어 DETX(Photocure DETX), 성분명: 2,4-디에틸티오크산톤, 유텍 케미컬(EUTEC CHEMICAL)사 제조)를 사용하였다.
[실시예 8]
광중합성 올리고머 PR-850CRP 100중량부(100g)에 광 개시성 화합물 A1 1중량부와 가시광 증감성 화합물 B1 1중량부를 포함하는 광 중합 개시제를 용해하였다.
그 후, 커플링제 1중량부, 유기 충전재 10중량부, 무기 충전재 5중량부, 열경화제 15중량부를 혼합하고, 3축 롤밀(롤 치수, φ121×250mm, 이노우에세이사쿠쇼사 제조)을 이용해서 압력 5MPa, 2패스로 충분히 혼련하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 9 내지 12 및 참고예 1]
실시예 8과 동일한 조건으로 표 2에 나타내는 실시예 9 내지 12 및 참고예 1의 배합 조성으로 혼합 후, 3축 롤을 이용해서 충분히 혼련하여 각 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
[평가 조건]
(1) 가열 감량
시차 열 천칭(TG-DTA, 제품명: 서모플러스 TG8120, 리가쿠사 제조)을 이용하여 칭량한 각 광개시제를 알루미늄팬에 넣고, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온하였을 때의 감량한 비율을 측정하였다. 보다 감소량이 큰 쪽이 아웃 가스로서 휘발하기 쉬운 것을 나타내고 있고, 휘발량이 많아짐으로써 액정이 오염되고, 결과적으로 표시 불량으로 이어지기 쉬워진다.
(2) 반응률
광경화성 수지 조성물을, 한쪽을 25mm×25mm 두께 0.7mm의 LCD용 유리, 다른 쪽을 25mm×25mm 두께 0.1mm의 PET 필름에 의해, 광경화성 수지 조성물의 두께가 0.5mm가 되도록 끼우고, 자외선 조사 장치(UVX-01224S1, 우시오전기 제조)에 의해 100mW/cm2의 자외선 조사 조도로 200 내지 3000mJ/cm2의 광 에너지로 조사를 행하여 경화성 측정용 샘플로 하였다.
이때, 자외선·열선 컷트 필터를 이용하여 (ⅰ) 파장 340nm 내지 450nm 및 (ⅱ) 파장 420nm 내지 450nm의 자외 및 가시광을 조사하였다.
경화율의 측정은 FT-IR(스펙트럼 원(Spectrum One), 퍼킨엘마사 제조)을 이용하여 측정하고, 얻어진 IR 스펙트럼의 (메트)아크릴기의 피크 면적으로부터 (메트)아크릴기의 반응률(전화율)을 산출하였다.
반응률의 산출은 (메트)아크릴기의 흡수 1630cm-1(또는 945cm-1)의 면적의 감소를 벤젠환의 이중 결합의 흡수 1500cm-1의 면적을 기준으로 하여 계산하였다.
(3) 아웃 가스량
TG-DTA(리가쿠사 제조)의 장치를 이용하여 120℃×60분간에서의 아웃 가스를 측정하고, 시일제로부터의 휘발 성분량의 비교를 행하여 휘발 성분량이 1.5% 이하인 경우를 「○」, 휘발 성분량이 1.5% 이상인 경우를 「×」로 하였다.
(4) 오염성
광경화성 수지 조성물을, 시일 디스펜서를 이용하여 단면적 4000㎛2이고, 러빙 처리한 배향막(선에버 SE-7492, 닛산가가쿠고교사 제조) 부착 ITO 유리 기판 상(60mm×70mm×0.7mmt)에 디스펜스 도포하였다.
그 후, 기판 상에 액정(TN 액정, MLC-11900-080, 머크사 제조)을 적하하고, 상하 기판을 액정 적하 공법(ODF 공법)에 의해 접합하여 시험용 액정셀을 제작하였다.
시험용 액정셀에 자외선(UV 조사 장치: UVX-01224S1, 우시오덴키사 제조, 조도: 200mJ:100mW/cm2/365nm로 2초)을 조사하여 경화시키고, 그 후 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 열경화를 행하여 배향성 시험을 위한 시험용 경화 액정셀을 제작하였다.
얻어진 시험용 경화 액정셀에 대하여 시일시의 액정의 배향 상태의 확인을 행하였다.
확인은 광학 현미경으로 행하고 편광판을 크로스니콜의 상태로 테스트셀을 끼워 투과로 관찰을 행하였다.
시험용 경화 액정셀의 코너부의 배향 상태를 나타내는 현미경 사진을 도 1 내지 도 6에 나타낸다. 또한, 도 1 내지 도 6은 모두 세로 900㎛×가로 1200㎛의 스케일이다.
액정의 배향성의 평가 기준은 시일시의 배향 흐트러짐의 유무에 의해 판단하였다.
시일시에 배향 흐트러짐이 50㎛ 이하인 경우를 「○」, 그 이상의 배향 흐트러짐이 있는 경우를 「×」로 하였다.
(5) 안정성
광경화성 수지 조성물의 실온(25℃)에서의 점도 변화를 측정하고, 5일 후의 점도 변화가 20% 이하인 경우를 「○」, 5일 후의 점도 변화가 20% 이상인 경우를 「×」로 판단하였다.
점도의 측정은 광경화성 수지 조성물이 25℃가 되도록 항온 처리하고, RE-105U형 점도계(도키산교사 제조)에 3°×R7.7 콘로터를 부착하고, 대상이 되는 수지 조성물 0.15ml를 콘로터 내에 세팅하고, 2.5rpm으로 25℃의 광경화성 수지 조성물의 점도를 측정하였다.
측정 대상으로 한 제작 직후의 광경화성 수지 조성물을 25℃에서 5일간 정치하고, 5일 후의 이 광경화성 수지 조성물의 점도를 상기 방법으로 측정하고, 광경화성 수지 조성물의 제작 직후의 점도를 초기 점도로 하고, 초기 점도로부터의 변화율을 산출하여 안정성의 평가로 하였다.
측정 범위 오버한 경우에는 측정 불가로 하였다. 또한, 측정 범위 오버의 기준은 1,200,000mPa·s이다.
(6) 열경화성
측정 대상으로 한 광경화성 수지 조성물의 회전식 레오미터(레오스트레스300, 하케(Haake)사 제조)에 의한 점도가, 열경화 개시 후, 60분 이내에 포화 점도까지 도달한 경우를 「◎」, 120분 이내에 포화 점도까지 도달한 경우를 「○」, 120분이어도 포화 점도까지 도달하지 않은 경우를 「×」로 판단하였다.
점도의 측정은 측정 대상으로 한 광경화성 수지 조성물을 회전식 레오미터(레오스트레스300, 하케사 제조)를 이용하여 120℃에 있어서의 점도 변화를 측정하였다.
병렬 플레이트를 이용하여 샘플량 0.6g, 갭 1mm, 변형 제어 모드로, 온도 조건은 실온부터 120℃까지 20℃/분으로 승온하고, 120℃를 유지한 채로 120분 측정을 행하였다. 점도 변화가 보이지 않게 된 점도(포화 점도)에 도달한 시간을 측정하였다.
(7) 전기 특성
시일제에 의해 앰플 테스트를 실시하고, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID)를 측정하여 평가하였다.
[측정용 시료의 제작]
앰플병에 배합한 광경화성 수지 조성물 0.1g을 넣고, TN 액정(MLC-11900-080, 머크사 제조) 1g을 첨가한다. 이 앰플병을 120℃ 오븐에 1시간 투입하고, 그 후 실온에서 정치하여 실온(25℃)으로 되돌리고 나서 액정 부분을 취출하여 0.2㎛ 필터에 의해 여과하고, 전기 특성 평가용 액정 샘플로 하였다.
[전압 유지율 및 이온 밀도의 측정]
전기 특성 평가용 액정 샘플을 이용하여 전기 특성 평가용 셀을 제작하였다. 셀의 제작 방법은 러빙 처리한 TN 액정용 배향막(선에버 SE-7492, 닛산가가쿠고교사 제조) 부착 ITO 유리 기판 상(55mm×60mm×0.7mmt)에 시판의 시일제(월드로크 No.717, 교리츠가가쿠산교사 제조)를 프레임 시일제로서 사용하고, 전기 특성평가용 액정 샘플을 기판 상에 적하하고, 상하 기판을 액정 적하 공법(ODF 공법)에 의해 접합하여 자외선(UV 조사 장치: UVX-01224S1, 우시오덴키사 제조, 조도 및 조사 시간: 3000mJ, 100mW/cm2/365nm로 30초)을 조사하여 경화시키고, 그 후 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 열경화를 행하여 전기 특성 평가를 위한 시험용 액정셀을 제작하였다.
전압 유지율의 측정은 액정 물성 평가 장치(6254C, 도요테크니카사 제조)를 이용하여 행하였다. 인가 전압 5V, 60Hz, 16msec시의 전압 유지율을 측정하였다. 측정은 50℃에서 행하였다.
전기 특성의 평가 기준은 전압 유지율의 값으로부터 판단하였다.
전압 유지율의 값이 98% 이상인 경우를 「○」, 전압 유지율의 값이 98% 이하인 경우를 「×」로 하였다.
(8) 배선부의 배향성
표 2에 나타내는 배합예로 혼합 후, 3축 롤밀(롤 치수, φ121×250mm, 이노우에세이사쿠쇼사 제조)을 이용하여 압력 5MPa, 2패스로 충분히 혼련하여 각 광경화성 수지 조성물(실시예 8 내지 12 및 참고예 1)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 광경화성 수지 조성물을, 시일 디스펜서를 이용하여 단면적 4000㎛2이고, 러빙 처리한 배향막(선에버 SE-5662, 닛산가가쿠고교사 제조) 부착 배선 패턴(Cr에 의한 라인/스페이스: 200㎛/200㎛) 부착 유리 기판 상(60mm×70mm×0.7mmt)에 디스펜스 도포하였다.
그 후, 기판 상에 액정(VA 액정, MLC-6609, 머크사 제조)을 적하하고, 갭을 4㎛에 설정하고, 상하 기판을 액정 적하 공법(ODF 공법)에 의해 접합하여 시험용 액정셀을 제작하였다.
시험용 액정셀에 자외선(UV 조사 장치: UVX-01224S1, 우시오덴키사 제조, 조도 및 조사 시간: 3000mJ, 100mW/cm2/365nm로 10초)을 조사하여 경화시키고, 그 후 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 열경화를 행하여 배향성 시험을 위한 시험용 경화 액정셀을 제작하였다.
얻어진 시험용 경화 액정셀에 대하여 배선 간의 시일시의 액정의 배향 상태의 확인을 행하였다. 확인은 광학 현미경으로 행하고 편광판을 크로스니콜의 상태로 테스트셀을 끼워 투과로 관찰을 행하였다. 시험용 경화 액정셀의 배선 부분의 배향 상태를 나타내는 현미경 사진을 도 7 내지 도 9에 나타낸다. 또한, 도 7 내지 도 9는 모두 세로 900㎛×가로 1200㎛의 스케일이다.
액정의 배향성의 평가 기준은 시일시의 배향 흐트러짐의 유무에 의해 판단하였다.
시일시에 배향 흐트러짐이 20㎛ 이하인 경우를 「○」, 그 이상의 배향 흐트러지짐이 있는 경우를 「×」로 하였다.
Figure 112013060790808-pct00008
Figure 112013060790808-pct00009
상기 결과(표 1)로부터 340nm 필터를 사용한 경우(일반적인 공정 조건), 200mj, 2000mj 어느 것에서나 실시예에서는 배향 불량은 발생하지 않았다. 한편, 비교예 1, 비교예 2는 어느 하나의 조건에서 배향 불량을 일으키는 것을 알 수 있었다.
또한, 420nm 필터를 사용한 경우(특수한 액정 패널의 제조 조건, 향후 주류가 될 가능성이 있음), 종래의 광 개시제인 비교예 2에서는 시일제의 경화가 진행하지 않아 액정 패널의 신뢰성에 문제가 있음을 알 수 있었다.
이상의 점으로부터, 본 발명의 화합물 A1, A2, B1 및 B2, 이 화합물을 사용한 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물은 적하 공법용 액정 시일제의 광개시제로서의 유용성이 높은 것을 알 수 있다.
상기 결과(표 2)에 의해, 본 발명의 화합물 A1, A2, B1 및 B2에 열경화성 화합물을 더 첨가하고, 또한 열경화성 화합물이 히드라지드계 혼정 화합물인 경우, 이들 화합물을 사용한 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물은 고품위의 액정 패널의 제조에 유용한 액정 시일제로서 사용할 수 있는 것이 분명해졌다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (3):
    Figure 112016064942152-pct00012

    으로 표시되는 화합물.
  2. 하기 화학식 (4):
    Figure 112016064942152-pct00013

    로 표시되는 화합물.
  3. 삭제
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  9. 삭제
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