TWI641582B - 聚合性單體、高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種對液晶之污染性低、對長波長之光為高感度且增感效果亦優異之聚合性單體、及使該聚合性單體聚合所獲得之高分子化合物。又，本發明之目的在於提供一種含有該聚合性單體及/或該高分子化合物之光硬化性樹脂組成物、使用該光硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、及使用該液晶顯示元件用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係關於一種聚合性單體，其係使二烷基胺基苯甲酸系化合物或具有可與環氧基反應之官能基之9-氧硫

Description

聚合性單體、高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
本發明係關於一種對液晶之污染性低、對長波長之光為高感度且增感效果亦優異之聚合性單體、及使該聚合性單體聚合所獲得之高分子化合物。又，本發明係關於一種含有該聚合性單體及/或該高分子化合物之光硬化性樹脂組成物、使用該光硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、及使用該液晶顯示元件用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就縮短產距時間(tact time)、使用液晶量之最佳化等觀點而言，可使用如專利文獻1、專利文獻2中所揭示之使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型密封劑即被稱為滴下法之液晶滴下方式。
於滴下法中，首先，於兩片附電極透明基板之一片藉由滴塗(dispense)而形成長方形之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化狀態下將液晶之微滴滴加至透明基板之框內整個面，並立即將另一透明基板重疊，對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，於液晶退火時進行加熱而進行正式硬 化，製作液晶顯示元件。若欲於減壓下進行基板之貼合，則可以極高之效率製造液晶顯示元件，現在該滴下法成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
且說，於行動電話、攜帶型遊戲機等各種附液晶面板之移動機器普及之現代，裝置之小型化為最為追求之課題。作為裝置之小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如將密封部之位置配置於黑色矩陣下(以下，亦稱為窄邊緣設計)。
然而，於窄邊緣設計中，由於密封劑被配置於黑色矩陣之正下方，故而若進行滴下法，則有於使密封劑進行光硬化時所照射之光被遮斷，光無法到達密封劑內部而硬化變得不充分之問題。若如此般密封劑之硬化變得不充分，則有未硬化之密封劑成分溶出至液晶中而容易產生液晶污染等問題。
專利文獻3中揭示有於密封劑中調配高感度之光聚合起始劑。然而，僅調配高感度之光聚合起始劑時，無法充分地使密封劑進行光硬化。又，專利文獻4中揭示有將高感度之光聚合起始劑與增感劑進行組合而調配於密封劑。然而，因使用增感劑而有容易產生液晶污染之問題。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
專利文獻3：國際公開第2011/002028號
專利文獻4：日本特開2010-286640號公報
本發明之目的在於提供一種對液晶之污染性低、對長波長之光為高感度且增感效果亦優異之聚合性單體、及使該聚合性單體聚合所獲得之高分子化合物。又，本發明之目的在於提供一種含有該聚合性單體及/或該高分子化合物之光硬化性樹脂組成物、使用該光硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、及使用該液晶顯示元件用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種使二烷基胺基苯甲酸系化合物或具有可與環氧基反應之官能基之9-氧硫衍生物、與具有不飽和雙鍵之環氧化合物或具有烷氧基矽基(alkoxysilyl)之環氧化合物進行反應所獲得之聚合性單體。
以下，對本發明詳細敍述。
本發明人驚奇地發現：具有特定結構之聚合性單體或使該聚合性單體聚合所獲得之高分子化合物對液晶之污染性低，對長波長之光為高感度且增感效果亦優異。因此，本發明人發現：藉由使用將該聚合性單體或該高分子化合物作為光聚合起始劑或增感劑調配而得之光硬化性樹脂組成物，可獲得光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑，從而完成本發明。
本發明之聚合性單體係使二烷基胺基苯甲酸系化合物或具有可與環氧基反應之官能基之9-氧硫衍生物(以下，簡稱為「9-氧硫衍生物」)、與具有不飽和雙鍵之環氧化合物或具有烷氧基矽基之環氧化合物(以下，併稱為「本發明之環氧化合物」)進行反應而獲 得。
作為上述二烷基胺基苯甲酸系化合物，例如可列舉：下述式(1-1)所表示之化合物、下述式(1-2)所表示之化合物、下述式(1-3)所表示之化合物、7-(二甲基胺基)香豆素-3-羧酸等。其中，較佳為下述式(1-1)所表示之化合物、下述式(1-2)所表示之化合物、或下述式(1-3)所表示之化合物，更佳為下述式(2-1)所表示之化合物、下述式(2-2)所表示之化合物、或下述式(2-3)所表示之化合物。
上述9-氧硫衍生物具有可與環氧基反應之官能基。作為上述可與環氧基反應之官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基等。其中，較佳為羥基或羧基。
作為上述9-氧硫衍生物，例如可列舉：下述式(3)所表示之化合物、2-胺基-9H-硫-9酮等。其中，較佳為下述式(3)所表示之化合物，更佳為下述式(5-1)所表示之化合物或(5-2)所表示之化合物。
式(3)中，X為氫、羥基、或下述式(4)所表示之基。各個X可相同亦可不同，但至少一個X為羥基或下述式(4)所表示之基。
與上述二烷基胺基苯甲酸系化合物或上述9-氧硫衍生物進行反應的本發明之環氧化合物係具有不飽和雙鍵之環氧化合物或具有烷氧基矽基之環氧化合物。
上述不飽和雙鍵或烷氧基矽基具有作為與本發明之聚合性單體之聚 合相關之聚合性反應基的作用。
作為上述具有不飽和雙鍵之官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基等。其中，較佳為(甲基)丙烯醯氧基。
再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯醯氧基」，係指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
作為上述烷氧基矽基，例如可列舉：三甲氧基矽基(trimethoxysilyl group)、三乙氧基矽基、甲基二甲氧基矽基、甲基二乙氧基矽基等。其中，較佳為三甲氧基矽基。
作為本發明之環氧化合物，可較佳地使用下述式(6-1)或(6-2)所表示之化合物。
式(6-1)中，R1表示氫或甲基。式(6-2)中，R2表示碳數為1~10之烷基或碳數為1~10之烷氧基。各個R2可相同亦可不同，但至少一個R2為碳數為1~10之烷氧基。
作為使上述二烷基胺基苯甲酸系化合物或上述9-氧硫 衍生物與本發明之環氧化合物反應而獲得本發明之聚合性單體的方 法，可列舉：於鹼性觸媒之存在下，一面將上述二烷基胺基苯甲酸系化合物或上述9-氧硫衍生物與本發明之環氧化合物於80~130℃之條件攪拌6~72小時一面進行反應之方法等。上述二烷基胺基苯甲酸系化合物或上述9-氧硫衍生物與本發明之環氧化合物之反應就反應性之觀點而言，較佳為於三價有機磷酸化合物及/或胺化合物之存在下進行。
使上述二烷基胺基苯甲酸系化合物或上述9-氧硫衍生物與本發明之環氧化合物進行反應時，作為上述二烷基胺基苯甲酸系化合物或上述9-氧硫衍生物與本發明之環氧化合物之使用比率，較佳為以莫耳比計，上述二烷基胺基苯甲酸系化合物或上述9-氧硫衍生物：本發明之環氧化合物=1：1~10：1。藉由使上述二烷基胺基苯甲酸系化合物或上述9-氧硫衍生物與本發明之環氧化合物的使用比率在該範圍，可以高產率製造具有光反應性基之本發明之聚合性單體。
作為使上述二烷基胺基苯甲酸系化合物或上述9-氧硫 衍生物與本發明之環氧化合物進行反應時使用的鹼性觸媒，例如可列舉：三苯基膦、三乙基胺、三丙基胺、四甲基乙二胺、二甲基月桂胺、氯化三乙基苄基銨、溴化三甲基鯨蠟基銨、溴化四丁基銨、溴化三甲基丁基鏻、溴化四丁基鏻等。其中，較佳為三苯基膦。
又，亦可使上述鹼性觸媒載持於聚合物，作為聚合物載持鹼性觸媒而使用。
作為使上述二烷基胺基苯甲酸系化合物與本發明之環氧化合物反應所獲得的本發明之聚合性單體(以下，亦稱為「由二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之聚合性單體」)，具體而言，例如可列舉下述式(7 -1)~(7-6)所表示之化合物等。
式(7-1)~(7-3)中，R1表示氫或甲基。式(7-4)~(7-6)中，R2表示碳數為1~10之烷基或碳數為1~10之烷氧基。各個R2可相同亦可不同，但至少一個R2為碳數為1~10之烷氧基。
作為使上述9-氧硫衍生物與本發明之環氧化合物反應所獲得的本發明之聚合性單體(以下，亦稱為「由9-氧硫衍生物獲得之聚合性單體」)，具體而言，例如可列舉下述式(8-1)~(8-4)所表示之化合物等。
式(8-1)、(8-2)中，R1表示氫或甲基。式(8-3)、(8-4)中，R2表示碳數為1~10之烷基或碳數為1~10之烷氧基。各個R2可相同亦可不同，但至少一個R2為碳數為1~10之烷氧基。
使本發明之聚合性單體進行聚合所獲得之高分子化合物(以下，亦稱為「本發明之高分子化合物」)亦係本發明之一。
作為使本發明之聚合性單體中由上述二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之聚合性單體進行聚合之方法，例如可列舉：陽離子聚合、陰離子聚合、自由基聚合等。其中，較佳為如下方法：將溶解於甲苯溶劑中之化合物於偶氮雙異丁腈等自由基聚合起始劑之存在下一面於60~100℃之條件攪拌4~12小時一面進行反應。
作為使由上述二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之聚合性單體進行陽離子聚合時使用的陽離子聚合觸媒，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸等羧酸，或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等磺酸等。其中，較佳為鹽酸。
作為使由上述二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之聚合性單體進行陰離子聚合時使用的陰離子聚合觸媒，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰，1,4-二鋰丁烷等伸烷基二鋰、苯基鋰、茋鋰、萘鋰、萘鈉、萘鉀、正丁基鎂、正己基鎂、乙氧基鈣(ethoxy calcium)、硬脂酸鈣、第三丁醇鍶、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙基巰基鋇、第三丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙基胺基鋇、硬脂酸鋇等。其中，較佳為正丁基鋰。
作為使由上述二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之聚合性單體進行自由基聚合時使用的自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異 丁腈、偶氮雙環己腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、鄰氯過氧化苯甲醯、鄰甲氧基過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化二-第三丁基等有機過氧化物等。其中，較佳為偶氮雙異丁腈。
作為使本發明之聚合性單體中由上述9-氧硫衍生物獲得之聚合性單體進行聚合之方法，例如可列舉：於酸性觸媒或鹼性觸媒之存在下藉由溶膠凝膠法之聚合等，較佳為將溶解於乙醇溶劑中之本發明之聚合性單體與水進行混合，並於酸性觸媒下一面於60~120℃之條件攪拌2~24小時一面進行反應的方法。
作為使由上述9-氧硫衍生物獲得之聚合性單體進行聚合時使用的酸性觸媒，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸等羧酸，或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等磺酸等。其中，較佳為鹽酸。
作為使由上述9-氧硫衍生物獲得之聚合性單體進行聚合時使用的鹼性觸媒，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等無機化合物，或胺化合物等有機化合物等。其中，較佳為氫氧化鈉。
本發明之高分子化合物之聚合度之較佳下限為3。若本發明之高分子化合物之聚合度為2、即二聚物，則於作為光聚合起始劑或增感劑而用於液晶顯示元件用密封劑之情形時有無法充分抑制液晶污染之情況。本發明之高分子化合物之聚合度之更佳下限為10。
又，本發明之高分子化合物之聚合度之較佳上限為1000。若本發明之高分子化合物之聚合度超過1000，則於作為光聚合起始劑或增感劑而用於 液晶顯示元件用密封劑之情形時有塗佈性變差之情況。本發明之高分子化合物之聚合度之更佳上限為100。
本發明之高分子化合物之數量平均分子量之較佳下限為2000，較佳上限為3萬。若本發明之高分子化合物之數量平均分子量未達2000，則於作為光聚合起始劑或增感劑而用於液晶顯示元件用密封劑之情形時有無法充分抑制液晶污染之情況。若本發明之高分子化合物之數量平均分子量超過3萬，則於作為光聚合起始劑或增感劑而用於液晶顯示元件用密封劑之情形時有塗佈性變差之情況。本發明之高分子化合物之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為1萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為利用GPC測定藉由聚苯乙烯換算所得之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
本發明之高分子化合物對長波長之光為高感度且增感效果亦優異，故而可較佳地用作光聚合起始劑或增感劑。
含有硬化性樹脂與本發明之聚合性單體及/或本發明之高分子化合物的光硬化性樹脂組成物亦係本發明之一。
本發明之光硬化性樹脂組成物就於剛塗佈在基板等後未與硬化性樹脂反應、且防止液晶污染之觀點而言，較佳為含有本發明之高分子化合物。本發明之高分子化合物具有作為光聚合起始劑或增感劑之作用。
本發明之光硬化性樹脂組成物中，本發明之高分子化合物 之含量係相對於硬化性樹脂100重量份而較佳之下限為0.5重量份，較佳之上限為20重量份。若本發明之高分子化合物之含量未達0.5重量份，則有所獲得之光硬化性樹脂組成物成為光硬化性較差者之情況。若本發明之高分子化合物之含量超過20重量份，則有所獲得之光硬化性樹脂組成物成為耐候性或保存穩定性較差者，或於用於液晶顯示元件用密封劑之情形時產生液晶污染之情況。本發明之高分子化合物之含量之更佳下限為2重量份，更佳上限為10重量份。
本發明之光硬化性樹脂組成物較佳為將使由上述二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之聚合性單體聚合所獲得的本發明之高分子化合物(以下，亦稱為「由二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之高分子化合物」)、與使由上述9-氧硫衍生物獲得之聚合性單體聚合所獲得的本發明之高分子化合物(以下，亦稱為「由9-氧硫衍生物獲得之高分子化合物」)兩者組合含有，更佳為將由上述二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之高分子化合物用作光聚合起始劑，且將由上述9-氧硫衍生物獲得之高分子化合物用作增感劑。
於本發明之光硬化性樹脂組成物將由上述二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之高分子化合物與由上述9-氧硫衍生物獲得之高分子化合物兩者組合含有之情形時，由上述二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之高分子化合物與由上述9-氧硫衍生物獲得之高分子化合物的含有比率，較佳以重量比計，為由二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之高分子化合物：由9-氧硫衍生物獲得之高分子化合物=1：1~5：1。藉由使由二烷基胺基苯甲酸系化合物獲得之高分子化合物與由9-氧硫衍生 物獲得之高分子化合物的含有比率在該範圍，而所獲得之光硬化性樹脂組成物利用長波長之光之光硬化性尤其優異。
本發明之光硬化性樹脂組成物於用於液晶顯示元件用密封劑之情形時，除本發明之高分子化合物以外，亦可於不引起液晶污染等不良影響之範圍含有其他光聚合起始劑或其他增感劑。
作為上述其他光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、苯偶醯、9-氧硫、下述式(9-1)所表示之化合物、下述式(9-2)所表示之化合物等。
作為上述其他光聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、LUCIRIN TPO(均為BASF公司製造)、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)、Adeka Optomer-N-1414、Adeka Optomer-N-1717、Adeka Optomer-N-1919、Adeka Optomer-NCI-839、 Adeka Optomer-NCI-930等(均為ADEKA公司製造)。
作為上述其他增感劑，例如可列舉：蒽衍生物、蒽醌衍生物、香豆素衍生物、9-氧硫衍生物、酞菁衍生物、下述式(10-1)所表示之化合物、下述式(10-2)所表示之化合物等。
作為上述蒽衍生物，例如可列舉：9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽醌、9,10-乙氧基蒽醌等。
作為上述蒽醌衍生物，例如可列舉：2-乙基蒽醌、1-甲基蒽醌、1,4-二羥基蒽醌、2-(2-羥基乙氧基)-蒽醌等。
作為上述香豆素衍生物，例如可列舉：7-二乙基胺基-4-甲基香豆素等。
作為上述9-氧硫衍生物，例如可列舉：2,4-二乙基9-氧硫、2-氯9-氧硫、4-異丙基9-氧硫、1-氯-4-丙基9-氧硫等。
作為上述酞菁衍生物，例如可列舉：酞菁等。
又，亦可將上述作為其他光聚合起始劑所列舉之二苯甲酮系化合物用作上述其他增感劑。
本發明之光硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂較佳為含有(甲基)丙烯酸樹脂。
上述(甲基)丙烯酸樹脂就反應性之高低而言，較佳為於分子中具有2~3個(甲基)丙烯醯氧基。
作為上述(甲基)丙烯酸樹脂，例如可列舉：藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應所獲得之酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應所獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物反應所獲得之(甲基)丙烯酸胺酯(urethane(meth)acrylate)等。其中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯醯」，意指丙烯醯或甲基丙烯醯，上述所謂「(甲基)丙烯酸樹脂」，意指具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂。又，上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而，上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」，意指使環氧樹脂中之全部環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成之化合物。
作為上述酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲 基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
又，作為上述酯化合物中之二官能者，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯 二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述酯化合物中之三官能以上者，例如可列舉：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：藉由依據慣例使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下進行反應所獲得者。
作為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料即環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER828EL、jER1004(均為三菱化學公司製造)、EPICLON 850(DIC公司 製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER806、jER4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EX-201(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP4032、 EPICLON EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER630(三菱化學公司製造)、EPICLON 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、EPICLON 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等。
作為上述縮水甘油酯化合物中之市售者，例如可列舉：DENACOL EX -147(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER7031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
作為製造上述環氧(甲基)丙烯酸酯之方法，具體而言，例如，一面對間苯二酚型環氧樹脂(Nagase ChemteX公司製造，「EX-201」)360重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙基胺2重量份、及丙烯酸210重量份送入空氣而進行回流攪拌，一面於90℃反應5小時，藉此可獲得間苯二酚型環氧丙烯酸酯。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均為Daicel-Allnex公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、環氧酯M-600A、環氧酯40EM、環氧酯70PA、環氧酯200PA、環氧酯80MFA、環氧酯3002M、環氧酯3002A、環氧酯1600A、環氧酯3000M、環氧酯3000A、環氧酯200EA、環氧酯400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase ChemteX公司製造)等。
作為使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯化 合物反應所獲得的(甲基)丙烯酸胺酯，例如可藉由如下方式而獲得：相對於具有兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物1當量，使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量於觸媒量之錫系化合物存在下進行反應。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料即異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料即異氰酸酯化合物，例如亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應所獲得的鏈經延長之異氰酸酯化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料即具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯，或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，或雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯具體而言例如可藉由如下方式而獲得：添加三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑之BHT 0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01重量份、及異佛酮二異氰酸酯666重量份，一面於60℃進行回流攪拌一面反應2小時，繼而，添加丙烯酸2-羥基乙酯51重量份，一面吹入空氣而進行回流攪拌一面於90℃反應2小時。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均為Daicel-Allnex公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
為了提高所獲得之光硬化性樹脂組成物之接著性，上述硬化性樹脂較佳為進而含有環氧樹脂。作為上述環氧樹脂，例如可列舉：用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料即環氧樹脂、或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。
再者，於本說明書中，上述所謂部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，意指於1分子中分別具有一個以上環氧基與(甲基)丙烯醯基之樹脂，例如可藉由使具有兩個以上環氧基之環氧樹脂之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得。
於本發明之光硬化性樹脂組成物含有上述(甲基)丙烯酸系樹脂與上述環氧樹脂之情形時，較佳為以(甲基)丙烯醯氧基與環氧基之比成為50：50~95：5之方式調配上述(甲基)丙烯酸樹脂與上述環氧樹脂。若(甲基)丙烯醯氧基之比率未達50%，則即便聚合結束亦存在大量未硬化之環氧樹脂成分，故而於用於液晶顯示元件用密封劑之情形時有產生液晶污染之情況。若(甲基)丙烯醯氧基之比率超過95%，則有所獲得之光硬化性樹脂組成物接著性較差之情況。
上述硬化性樹脂就抑制用於液晶顯示元件用密封劑之情形時之液晶污染方面而言，較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵結性單元者。
本發明之光硬化性樹脂組成物亦可含有熱自由基聚合起始劑。作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物構成之起始劑(以下，亦稱為「高分子偶氮起始劑」)。
再者，於本說明書中，所謂高分子偶氮起始劑，意指具有偶氮基、生成可藉由熱而使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基、且數量平均分子量為300以上的化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量未達1000，則於用於液晶顯示元件用密封劑之情形時有高分子偶氮起始劑對液晶產生不良影響之情況。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量超過30萬，則有難以混合於硬化性樹脂中之情況。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉具有下述結構者：複數個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元經由偶氮基鍵結而成之結構。
作為上述具有複數個聚環氧烷等單元經由偶氮基鍵結而成之結構的高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚合物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與末端具有胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚合物等，具體而言，例如可列舉：VPE-0201、VPE-4401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
又，作為並非高分子之偶氮化合物，例如可列舉：V-65、V-501(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮 酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
上述熱自由基聚合起始劑之含量係相對於硬化性樹脂100重量份較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為30重量份。若上述熱自由基聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則有所獲得之光硬化性樹脂組成物之熱聚合未充分進行之情況。若上述熱自由基聚合起始劑之含量超過30重量份，則在用於液晶顯示元件用密封劑時會有因未反應之熱自由基聚合起始劑而產生液晶污染之情況。上述熱自由基聚合起始劑之含量之更佳下限為0.5重量份，更佳上限為10重量份。
本發明之光硬化性樹脂組成物亦可含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼(organic acid hydrazide)、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用有機酸醯肼。
作為上述有機酸醯肼，例如可列舉：癸二酸醯肼、間苯二甲酸醯肼、己二酸醯肼、丙二酸醯肼等。
作為上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉：SDH、ADH(均為大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
上述熱硬化劑之含量係相對於上述硬化性樹脂100重量份較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則有無法使所獲得之光硬化性樹脂組成物充分熱硬化之情況。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則有所獲得之光硬化性樹 脂組成物之黏度變得過高而塗佈性變差之情況。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。
為了提高黏度、藉由應力分散效果改善接著性、改善線膨脹率、提高硬化物之耐濕性等，本發明之光硬化性樹脂組成物較佳為含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：滑石、石棉、矽土、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土、氮化鋁等無機填充劑，或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微粒子等有機填充劑。該等填充劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之光硬化性樹脂組成物100重量份中上述填充劑之含量的較佳下限為10重量份，較佳上限為70重量份。若上述填充劑之含量未達10重量份，則有無法充分發揮改善接著性等效果之情況。若上述填充劑之含量超過70重量份，則有所獲得之光硬化性樹脂組成物之黏度過度升高而塗佈性變差之情況。上述填充劑之含量之更佳下限為20重量份，更佳上限為60重量份。
本發明之光硬化性樹脂組成物較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以使本發明之光硬化性樹脂組成物與基板等良好地接著的接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，就提高與基板等之接著性的效果優異、抑制用作液晶顯示元件用密封劑之情形時硬化性樹脂流出至液晶中之 觀點而言，例如可較佳地使用：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之光硬化性樹脂組成物100重量份中上述矽烷偶合劑之含量之較佳下限為0.1重量份，較佳上限為20重量份。若上述矽烷偶合劑之含量未達0.1重量份，則有無法充分發揮藉由調配矽烷偶合劑而獲得之效果之情況。若上述矽烷偶合劑之含量超過20重量份，則於將所獲得之光硬化性樹脂組成物用於液晶顯示元件用密封劑之情形時有引起液晶污染之情況。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.5重量份，更佳上限為10重量份。
本發明之光硬化性樹脂組成物亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，而本發明之光硬化性樹脂組成物可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑為如下之物質：與對波長300~800nm之光之平均透過率相比，對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之透過率會增高的物質。即，上述鈦黑係藉由充分遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之光硬化性樹脂組成物賦予遮光性，另一方面，具有使紫外線區域附近之波長之光透過的性質者。作為含有於本發明之光硬化性樹脂組成物之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，作為絕緣性較高之遮光劑，亦較佳為鈦黑。
上述鈦黑係每1μm之光學密度(OD值)較佳為3以上，更佳為4 以上。上述鈦黑之遮光性越高越佳，上述鈦黑之OD值並不特別有較佳之上限，通常為5以下。
上述鈦黑即便為未經表面處理者，亦發揮充分之效果，但亦可使用下述之經表面處理之鈦黑：表面經偶合劑等有機成分處理者、或被氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分所被覆者等。其中，經有機成分處理者就可進一步提高絕緣性方面而言，較佳。
又，將含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之光硬化性樹脂組成物用作液晶顯示元件用密封劑所製造的液晶顯示元件具有充分之遮光性，故而可實現並無光之漏出而具有較高之對比度、且具有優異之圖像顯示品質的液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(Ako-Kasei公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g，較佳上限為30m2/g，更佳下限為15m2/g，更佳上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω‧cm，較佳上限為3Ω‧cm，更佳下限為1Ω‧cm，更佳上限為2.5Ω‧cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件等之基板間之距離以下，則並無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為5μm。若上述遮光劑之一次粒徑未達1nm，則有所獲得之光硬化性樹脂組成物之黏度或搖變性大幅增大而作業性變差之情況。若上述遮光劑之一次粒徑超過5μm，則有所獲得之光硬化性樹脂組成物之塗佈性變差之情況。上述 遮光劑之一次粒徑之更佳下限為5nm，更佳上限為200nm，進而較佳之下限為10nm，進而較佳之上限為100nm。
本發明之光硬化性樹脂組成物100重量份中上述遮光劑之含量之較佳下限為5重量份，較佳上限為80重量份。若上述遮光劑之含量未達5重量份，則有無法獲得充分之遮光性之情況。若上述遮光劑之含量超過80重量份，則有所獲得之光硬化性樹脂組成物對基板之密合性或硬化後之強度下降、或描繪性下降之情況。上述遮光劑之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
作為製造本發明之光硬化性樹脂組成物之方法，例如可列舉：使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、本發明之聚合性單體及/或本發明之高分子化合物、及視需要添加之其他光聚合起始劑或其他增感劑或矽烷偶合劑等添加劑進行混合之方法等。
本發明之光硬化性樹脂組成物可較佳地用作液晶顯示元件用密封劑。
使用本發明之光硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑亦係本發明之一。
藉由在本發明之液晶顯示元件用密封劑中調配導電性微粒子，可製作上下導通材料。此種含有本發明之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦係本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用於金屬球、樹脂微粒子之 表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者可藉由樹脂微粒子之優異彈性而不損傷透明基板等而進行導電連接，故而較佳。
使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料所製造之液晶顯示元件亦係本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有如下步驟之方法：於附有ITO薄膜等電極之玻璃基板或聚對苯二甲酸乙二酯基板等兩片透明基板之一者，藉由網版印刷、分注器塗佈等而將本發明之液晶顯示元件用密封劑等形成長方形之密封圖案的步驟；於本發明之液晶顯示元件用密封劑等為未硬化之狀態將液晶之微滴滴加塗佈於透明基板之框內整個面，並立即將另一基板重疊之步驟；及對本發明之液晶顯示元件用密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化之步驟；及對經暫時硬化之密封劑進行加熱而使其正式硬化之步驟。
根據本發明，可提供一種對液晶之污染性低、對長波長之光為高感度且增感效果亦優異之聚合性單體、及使該聚合性單體聚合所獲得之高分子化合物。又，根據本發明，可提供含有該聚合性單體及/或該高分子化合物之光硬化性樹脂組成物、使用該光硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、及使用該液晶顯示元件用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
1‧‧‧密封劑
2‧‧‧黑色矩陣
3‧‧‧液晶
圖1係示意性地表示使用實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑以無遮光部之狀態所製作之液晶顯示元件的剖面圖。
圖2係示意性地表示使用實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑以有遮光部之狀態所製作之液晶顯示元件的剖面圖。
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。
(聚合性單體A之製作)
將式(2-1)所表示之化合物16.5重量份、及式(6-1)所表示之R1為氫之化合物6.4重量份，於作為鹼性觸媒之PS-PPH3(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)載持有三苯基膦之鹼性觸媒)0.7重量份之存在下，一面於110℃下攪拌48小時一面進行反應，藉此獲得式(7-1)所表示之R1為氫之化合物(聚合性單體A)。
再者，式(2-1)所表示之化合物與式(6-1)所表示之R1為氫之化合物之調配比率以莫耳比計，為式(2-1)所表示之化合物：式(6-1)所表示之R1為氫之化合物=2：1。
(高分子化合物A之製作)
將所獲得之聚合性單體A 10重量份於作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.5重量份之存在下，一面進行氮氣置換一面於70℃下攪拌7小時而使其反應，藉此獲得高分子化合物A。所獲得之高分子化合物A之數量平均分子量為14200(聚合度50)。
(聚合性單體B之製作)
將式(2-2)所表示之化合物16.5重量份、及式(6-1)所表示之R1為氫之化合物5.5重量份，於作為鹼性觸媒之PS-PPH3(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)載持有三苯基膦之鹼性觸媒)0.7重量份之存在下，一面於110℃下攪拌48小時一面進行反應，藉此獲得式(7-2)所表示之R1為氫之化合物(聚合性單體B)。
再者，式(2-2)所表示之化合物與式(6-1)所表示之R1為氫之化合物之調配比率以莫耳比計，為式(2-2)所表示之化合物：式(6-1)所表示之R1為氫之化合物=85.3：42.9。
(高分子化合物B之製作)
將所獲得之聚合性單體B10重量份於作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.5重量份之存在下，一面進行氮氣置換一面於70℃下攪拌7小時而使其反應，藉此獲得高分子化合物B。所獲得之高分子化合物B之數量平均分子量為12900(聚合度40)。
(聚合性單體C之製作)
將式(2-3)所表示之化合物16.5重量份、及式(6-1)所表示之R1為氫之化合物4.1重量份於作為鹼性觸媒之PS-PPH3(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)載持有三苯基膦之鹼性觸媒)0.7重量份之存在下，一面於110℃下攪拌48小時一面進行反應，藉此獲得式(7-3)所表示之R1為氫之化合物(聚合性單體C)。
再者，式(2-3)所表示之化合物與式(6-1)所表示之R1為氫之化合物之調配比率以莫耳比計，為式(2-3)所表示之化合物：式(6-1) 所表示之R1為氫之化合物=63.2：32.0。
(高分子化合物C之製作)
將所獲得之聚合性單體C 10重量份於作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.5重量份之存在下，一面進行氮氣置換一面於70℃下攪拌7小時而使其反應，藉此獲得高分子化合物C。所獲得之高分子化合物C之數量平均分子量為10200(聚合度26)。
(聚合性單體D之製作)
將式(2-1)所表示之化合物16.5重量份、及式(6-2)所表示之全部R2為甲氧基之化合物11.8重量份，於作為鹼性觸媒之PS-PPH3(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)載持有三苯基膦之鹼性觸媒)0.7重量份之存在下，一面於110℃下攪拌48小時一面進行反應，藉此獲得式(7-4)所表示之化合物(聚合性單體D)。
再者，式(2-1)所表示之化合物與式(6-2)所表示之全部R2為甲氧基之化合物之調配比率以莫耳比計，為式(2-1)所表示之化合物：式(6-2)所表示之全部R2為甲氧基之化合物=2：1。
(高分子化合物D之製作)
將所獲得之聚合性單體D 10重量份於作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.5重量份之存在下，一面進行氮氣置換一面於70℃下攪拌7小時而使其反應，藉此獲得高分子化合物D。所獲得之高分子化合物D之數量平均分子量為8900(聚合度22)。
(聚合性單體E之製作)
將式(5-1)所表示之化合物16.5重量份、及式(6-1)所表示之R1 為氫之化合物3.7重量份，於作為鹼性觸媒之PS-PPH3(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)載持有三苯基膦之鹼性觸媒)0.7重量份之存在下，一面於110℃下攪拌48小時一面進行反應，藉此獲得式(8-1)所表示之R1為氫之化合物(聚合性單體E)。
再者，式(5-1)所表示之化合物與式(6-1)所表示之R1為氫之化合物之調配比率以莫耳比計，為式(5-1)所表示之化合物：式(6-1)所表示之R1為氫之化合物=57.63：28.9。
(高分子化合物E之製作)
將所獲得之聚合性單體E 10重量份於乙醇20.0g、水0.5g、及作為酸觸媒之6N-鹽酸0.6重量份之存在下，一面進行氮氣流動一面於70℃下攪拌4小時而使其反應，藉此獲得高分子化合物E。所獲得之高分子化合物E之數量平均分子量為15200(聚合度37)。
(聚合性單體F之製作)
將式(5-2)所表示之化合物16.5重量份、及式(6-1)所表示之R1為氫之化合物4.7重量份，於作為鹼性觸媒之PS-PPH3(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)載持有三苯基膦之鹼性觸媒)0.7重量份之存在下，一面於110℃下攪拌48小時一面進行反應，藉此獲得式(8-2)所表示之R1為氫之化合物(聚合性單體F)。
再者，式(5-2)所表示之化合物與式(6-1)所表示之R1為氫之化合物之調配比率以莫耳比計，為式(5-2)所表示之化合物：式(6-1)所表示之R1為氫之化合物=72.3：36.7。
(高分子化合物F之製作)
將所獲得之聚合性單體F 10重量份於乙醇20.0g、水0.5g、及作為酸觸媒之6N-鹽酸0.6重量份之存在下，一面進行氮氣流動一面於70℃下攪拌4小時而使其反應，藉此獲得高分子化合物F。所獲得之高分子化合物F之數量平均分子量為16500(聚合度46)。
(聚合性單體G之製作)
將式(5-1)所表示之化合物16.5重量份、及式(6-2)所表示之全部R2為甲氧基之化合物6.8重量份，於作為鹼性觸媒之PS-PPH3(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)載持有三苯基膦之鹼性觸媒)0.7重量份下，一面於110℃下攪拌48小時一面進行反應，藉此獲得式(8-3)所表示之化合物(聚合性單體G)。
再者，式(5-1)所表示之化合物與式(6-2)所表示之全部R2為甲氧基之化合物之調配比率以莫耳比計，為式(5-1)所表示之化合物：式(6-2)所表示之全部R2為甲氧基之化合物=57.6：28.8。
(高分子化合物G之製作)
將所獲得之聚合性單體G 10重量份於乙醇20.0g、水0.5g、及作為酸觸媒之6N-鹽酸0.6重量份之存在下，一面進行氮氣流動一面於70℃下攪拌4小時而使其反應，藉此獲得高分子化合物G。所獲得之高分子化合物G之數量平均分子量為7600(聚合度15)。
(實施例1~17、比較例1)
根據表1、2中所記載之調配比，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)將各個材料進行混合後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例1~17、比較例1之各個液晶顯示元件用密封劑。
<評價>
對實施例及比較例中所獲得之各個液晶顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2。
(光硬化性)
於玻璃基板上，以貼合玻璃基板後之間隙成為約5μm之方式塗佈實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，並將相同尺寸之玻璃基板重疊於該基板，繼而，使用金屬鹵化物燈照射10秒100mW/cm2之紫外線(波長365nm)。使用紅外分光裝置(BIORAD公司製造，「FTS3000」)，測定源自(甲基)丙烯醯基之峰於光照射前後之變化量，藉此進行光硬化性之評價。將於光照射後源自(甲基)丙烯醯基之峰減少93%以上之情形記為「◎」，將於光照射後源自(甲基)丙烯醯基之峰減少85%以上且未達93%之情形記為「○」，將於光照射後源自(甲基)丙烯醯基之峰減少75%以上且未達85%之情形記為「Δ」，將於光照射後之源自(甲基)丙烯醯基之峰之減少未達75%之情形記為「×」，以評價光硬化性。
(液晶污染性)
使間隔微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)1重量份分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份中，而製成液晶顯示元件用密封劑，利用分注器以密封劑之線寬成為1mm之方式塗佈於兩片經摩擦之配向膜及附透明電極之基板之一者。
繼而，將液晶(Chisso公司製造，「JC-5004LA」)之微滴滴加塗佈於附透明電極之基板之密封劑之框內整個面，立即將另一附透明電極之彩色濾光片基板進行貼合，使用金屬鹵化物燈對密封劑部分照射30秒100mW /cm2之紫外線(波長365nm)而使其硬化，進而於120℃加熱1小時而獲得液晶顯示元件。
液晶顯示元件係利用分注器來控制密封劑之塗佈位置，製作密封劑完全照射到光之液晶顯示元件(無遮光部)、與密封劑以線寬之50%覆蓋有彩色濾光片基板之黑色矩陣之方式塗佈而成之液晶顯示元件(有遮光部)兩種。圖1係示意性地表示使用實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑以無遮光部之狀態所製作之液晶顯示元件的剖面圖，圖2係示意性地表示使用實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑以有遮光部之狀態所製作之液晶顯示元件的剖面圖。如圖1所示般，密封劑1無遮光部者係使密封劑1完全被光照射之狀態，另一方面，如圖2所示般，密封劑1有遮光部之液晶顯示元件係與液晶3接觸之部分之密封劑1被黑色矩陣2所遮蔽而完全照射不到光。
針對所獲得之液晶顯示元件，於進行100小時動作試驗後，經過於80℃施加1000小時電壓之狀態，後藉由目視而確認此後密封劑附近之液晶配向混亂。
配向混亂係根據顯示部之顏色不均而進行判斷，根據顏色不均之程度，將完全無顏色不均之情形記為「◎」，將稍有顏色不均之情形記為「○」，將有較少顏色不均之情形記為「Δ」，將有相當多顏色不均之情形記為「×」，而評價液晶污染性。
再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件係於實際使用上完全無問題之等級。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種對液晶之污染性低、對長波長之光為高感度且增感效果亦優異之聚合性單體、及使該聚合性單體聚合所獲得之高分子化合物。又，根據本發明，可提供含有該聚合性單體及/或該高分子化合物之光硬化性樹脂組成物、使用該光硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、及使用該液晶顯示元件用密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (8)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，其係使用下述光硬化性樹脂組成物而成，該光硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂、及高分子化合物，上述高分子化合物係聚合性單體及/或該聚合性單體聚合而獲得者；上述液晶顯示元件用密封劑其特徵在於：該聚合性單體係使二烷基胺基苯甲酸系化合物或具有可與環氧基反應之官能基之9-氧硫衍生物、與具有不飽和雙鍵之環氧化合物或具有烷氧基矽基(alkoxysilyl)之環氧化合物反應而獲得者，該具有可與環氧基反應之官能基之9-氧硫衍生物係藉由下述式(3)所表示之化合物，式(3)中，X為氫、羥基、或下述式(4)所表示之基；各個X可相同亦可不同，但至少一個X為羥基或下述式(4)所表示之基，
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑，其中，二烷基胺基苯甲酸系化合物係下述式(2-1)所表示之化合物或(2-2)所表示之化合物
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑，其中，9-氧硫 衍生物係下述式(5-1)或(5-2)所表示之化合物
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之液晶顯示元件用密封劑，其中，環氧化合物係下述式(6-1)或(6-2)所表示之化合物 式(6-1)中，R1表示氫或甲基；式(6-2)中，R2表示碳數為1~10之烷基或碳數為1~10之烷氧基；各個R2可相同亦可不同，但至少一個R2為碳數為1~10之烷氧基。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項之液晶顯示元件用密封劑，其中，該高分子化合物之聚合度為3以上。
  6. 如申請專利範圍第1、2或3項之液晶顯示元件用密封劑，其中，該光硬化性樹脂組成物含有遮光劑。
  7. 一種上下導通材料，其含有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶顯示元件用密封劑、及導電性微粒子。
  8. 一種液晶顯示元件，其使用申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶顯示元件用密封劑、或申請專利範圍第7項之上下導通材料而製造。
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