CN105623188B - 一种用作橡胶及其制品粘合剂的腰果酚改性酚醛树脂 - Google Patents
一种用作橡胶及其制品粘合剂的腰果酚改性酚醛树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种腰果酚改性酚醛树脂及其在橡胶及其制品中作为粘合促进剂的应用，所述腰果酚改性酚醛树脂作为粘合促进剂，使得制备的橡胶及其制品具有在混炼过程中不发烟、模量高、硬度高、钢丝帘线抽出性能好的特点。另外，本发明还提出了由包含腰果酚改性酚醛树脂的橡胶组合物制备的轮胎带束层以及由该轮胎带束层制备的充气轮胎。
Description
技术领域
本发明属于橡胶及其制品领域，具体涉及一种腰果酚改性酚醛树脂，及其作为橡胶及其制品的粘合剂，以及使用该粘合剂的橡胶组合物制备的轮胎带束层和由该轮胎带束层制备的充气轮胎。
背景技术
橡胶制品，如轮胎、带子和软管一般需要增强材料如钢丝、纤维作为骨架材料。子午线轮胎的带束层常使用钢丝，这就需要硫化橡胶与钢丝之间保持良好的粘合力，通常加入粘合促进体系来保持橡胶和钢丝之间粘合力。现有粘合促进体系一般包括间苯二酚或间苯二酚树脂作为亚甲基受体和六亚甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体。在硫化过程中，亚甲基受体和亚甲基给予体反应生成间苯二酚-甲醛树脂网络保护橡胶和钢丝层，从而改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。
纯的间苯二酚与亚甲基给予体作为粘合促进体系提供的模量高、粘合性能好，但是间苯二酚容易升华，在炼胶过程中会出现发烟现象而产生健康和环保问题。间苯二酚甲醛树脂或改性的间苯二酚树脂中游离的间苯二酚大大降低，在炼胶过程中释放出间苯二酚大大减少。例如，专利US5021522公开了使用苯乙烯改性间苯二酚的方法，降低树脂中的间苯二酚含量，但却是以牺牲间苯二酚反应活性点为代价，树脂与亚甲基给予体的反应能力减弱而导致其提供的模量偏低。专利CN201310007906.1公开了腰果二酚改性间苯二酚甲醛树脂，树脂中游离的间苯二酚依然在8～12％之间，炼胶过程中也会出现不期望的发烟现象。
专利EP082791B1公开了苯酚、烷基氨基甲酸酯和甲醛制备的树脂不含有间苯二酚，然而残余的尿烷基留在树脂中部分地释放出来，导致发烟，而且烷基烷基甲酸酯也消耗了苯酚的反应活性点。专利CN102459379公开了制备苯酚甲醛树脂和尿烷-醛树脂的混合物作为粘合促进剂，其工艺过程复杂，需要先制备尿烷-醛树脂，再制备苯酚甲醛树脂，而且其中的尿烷-醛树脂组分与亚甲基给予体的反应活性很低。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提出了，一种腰果酚改性酚醛树脂在橡胶及其制品的粘合促进剂中的应用。现有技术中，腰果酚改性酚醛树脂一般作为橡胶的补强剂，其与亚甲基给予体配合使用，来提高橡胶的模量、硬度(《橡胶用树脂补强材料及其作用》，橡胶工业，2013年第60卷，第52页)，而并未有研究用腰果酚改性酚醛树脂作为粘合促进剂来提高橡胶的粘合力。而本发明使用腰果酚改性酚醛树脂作为粘合促进剂应用于橡胶领域，可以加入到橡胶混合物中以提高硫化橡胶与增强材料的粘合力，不会产生发烟现象而影响环境。而且可以提供更高模量和硬度，增强效果更好，且可以明显提高钢丝在蒸汽老化和盐水老化之后的抽出性能。
腰果酚是腰果壳油经过减压蒸馏得到的淡黄色液体，其组成包括腰果单酚和腰果二酚，结构式如式(I)所示。由于长烷基链位于酚羟基的间位，它们的结构与间甲酚或间苯二酚相似，都具有很高的反应活性。而且，烷基链可以增加树脂与橡胶的相容性，从而促进树脂网络与橡胶网络相容。而且，烷基链上的双键在橡胶硫化过程中也会与硫磺反应，将树脂网络与橡胶网络通过化学键连接起来。这些因素都有利于提高胶料的模量、硬度和钢丝抽出力。
腰果酚改性酚醛树脂可以通过以下两种方法制备，一种方法是腰果酚与酚类化合物在催化剂存在下和醛类化合物反应，这种方法制备的树脂中腰果酚烷基链的双键得以保留；另一种方法是酚类化合物与醛类化合物在催化剂存在下先制备成树脂，然后腰果酚与该树脂通过双键的烷化反应制备成腰果酚改性酚醛树脂，这种方法制备的树脂腰果酚烷基链的双键被大大地消耗掉。
本发明提出了一种腰果酚改性酚醛树脂在橡胶及其制品中作为粘合促进剂的应用，其中，所述腰果酚改性酚醛树脂结构如式(a)或式(b)所示，
式(a)中：
R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R1选自H、OH、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基中的一种或两种；
R3选自H、OH中的一种或两种；
x、y分别为1-15的整数；
式(b)中：
R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R1选自H、OH、C1-C6的烷基中的一种或多种；
R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基；
R3选自H或OH；
x、y分别为1-15的整数。
优选地，所述腰果酚改性酚醛树脂为式(a)所示。
其中，所述腰果酚改性酚醛树脂的质量为橡胶及其制品质量的1-10％。
本发明还提出了一种如式(a)或式(b)所示的腰果酚改性酚醛树脂在轮胎带束层中的应用。
本发明还提出了一种如式(a)或式(b)所示的腰果酚改性酚醛树脂在轮胎中的应用。
本发明提出了一种腰果酚改性酚醛树脂，结构如式(a)或式(b)所示，
式(a)中：
R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R1选自H、OH或C1-C6的烷基中的一种或两种；
R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基中的一种或两种；
R3选自H或OH中的一种或两种；
x、y分别为1-15的整数。
式(b)中：
R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R1选自H、OH或C1-C6的烷基中的一种或多种；
R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基；
R3选自H或OH；
x、y分别为1-15的整数。
本发明还提供了一种橡胶组合物，其中，包括如下组分(以质量份表示)：
100份天然橡胶(NR)、合成橡胶或其组合物；
30-100份炭黑；
1-10份如下式(a)或式(b)所示的腰果酚改性酚醛树脂；
以及10-1份的亚甲基给予体；
式(a)中：
R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R1选自H、OH或C1-C6的烷基中的一种或两种；
R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基中的一种或两种；
R3选自H或OH中的一种或两种；
x、y分别为1-15的整数。
式(b)中：
R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R1选自H、OH或C1-C6的烷基中的一种或多种；
R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基；
R3选自H或OH；
x、y分别为1-15的整数。
其中，所述的合成橡胶包括但不限于顺式-1,4-聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、丁基胶、EPDM、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的一种或多种。
其中，所述的炭黑没有特别地限定，可以使用现有技术中用于轮胎或其他任意应用的任何炭黑；所述炭黑的氮气吸附比表面积大于等于30m2/g。
优选地，所述炭黑的氮气吸附比表面积为30m2/g-150m2/g。
优选地，所述炭黑的用量为40～80重量份。
其中，所述的腰果酚改性酚醛树脂是与亚甲基给予体一起使用的，所述的亚甲基给予体指的是在受热条件下能够与酚醛树脂反应形成树脂网络的化合物；所述亚甲基给予体包括但不限于六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、六乙氧基甲基三聚氰胺、三聚甲醛以及多聚甲醛的一种或多种。
其中，所述亚甲基给予体与腰果酚改性酚醛树脂的重量比例是可以变化的。通常地，亚甲基给予体与腰果酚改性酚醛树脂的重量比范围为1:10-10:1，优选的重量比为1:5-5:1。
本发明的橡胶组合物中还可以进一步包括各种添加剂，如硫化剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧化剂、软化剂、钴盐等组分。其中，硫磺为常用的硫化剂，用量为本领域技术人员所熟知，每100重量份橡胶中添加0.5-10重量份的硫磺。
本发明还提供了所述橡胶组合物的制备方法，包括：(1)将橡胶和除硫化剂、促进剂和粘合促进剂以外的添加剂组分混合形成混合物；(2)将所述的腰果酚改性酚醛树脂加入到第一步形成的混合物中；(3)将硫化剂、促进剂、亚甲基给予体混入第二步形成的混合物中。
其中，所述步骤(1)中，使用密炼机混合，如Banbury密炼机；混合温度为150～155℃；
其中，所述步骤(2)和(3)的混合温度为90～150℃。
其中，所述橡胶组合物的制备方法还可以进一步定型和硫化的步骤。
本发明还提出了一种轮胎带束层，其中，包括如式(a)或式(b)所示的腰果酚改性酚醛树脂或所述的橡胶组合物。如下所示：
式(a)中：
R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R1选自H、OH或C1-C6的烷基中的一种或两种；
R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基中的一种或两种；
R3选自H或OH中的一种或两种；
x、y分别为1-15的整数。
式(b)中：
R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R1选自H、OH或C1-C6的烷基中的一种或多种；
R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基；
R3选自H或OH；
x、y分别为1-15的整数。
优选地，所述轮胎带束层包括如式(a)所示的腰果酚改性酚醛树脂
本发明还提出了一种轮胎，其特征在于，包括如式(a)或式(b)所示的腰果酚改性酚醛树脂或上述的橡胶组合物；或包括所述的轮胎带束层。
优选地，所述轮胎包括如式(a)所示的腰果酚改性酚醛树脂
其中，所述轮胎为充气轮胎。
本发明使用腰果酚改性酚醛树脂作为粘合促进剂，在橡胶硫化过程中，其与亚甲基给予体反应生成树脂网络保护橡胶和钢丝层。由于腰果酚改性酚醛树脂不含有间苯二酚，在炼胶过程中不会产生发烟现象，而影响环境。而且，本发明使用腰果酚改性酚醛树脂作为粘合促进剂，提高了硫化橡胶与增强材料的粘合力，不会产生发烟现象，且提供的模量高、硬度高、钢丝帘线抽出性能好。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的5L四口圆底反应烧瓶中，加入1880g苯酚，235克腰果酚，25g草酸，加热至95～100℃，然后在90分钟内滴加37％的甲醛水溶液1260g，滴加完毕后继续回流30分钟，此时改回流装置为蒸馏装置，升温并蒸出反应生成的水和部分未反应的苯酚，温度达到114～115℃时不再有水蒸出，继续升温至195～200℃，再通入水蒸气蒸馏60分钟，然后在195～200℃继续减压蒸馏60分钟(真空度-95KPa)，破真空后得到腰果酚改性酚醛树脂2250克。树脂的软化点为95℃，游离苯酚0.32％。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的5L四口圆底反应烧瓶中，加入1880g苯酚，10g一水合对甲基苯磺酸，加热至95～100℃，然后在90分钟内滴加37％的甲醛水溶液1170g，滴加完毕后继续回流30分钟，此时改回流装置为蒸馏装置，然后升温并蒸出反应生成的水和部分未反应的苯酚，温度达到114～115℃时不再有水蒸出，再加入235克腰果酚，改蒸馏装置为回流装置，继续升温至180～185℃并反应60分钟，再加入三乙醇胺8克并继续搅拌5～10分钟，此时改回流装置为蒸馏装置，继续升温至195～200℃，再通入水蒸气蒸馏60分钟，然后在195～200℃继续减压蒸馏60分钟(真空度-95KPa)，破真空后得到腰果酚改性酚醛树脂2210克。树脂的软化点为99℃，游离苯酚0.41％。
实施例3
将实施例1、实施例2所制备的腰果酚改性酚醛树脂在橡胶配方中进行测试验证，并与间苯二酚、市售SL-3022树脂(间苯二酚甲醛树脂)以及PN760树脂(氨基甲酸丁酯改性的苯酚甲醛树脂)进行对比。其中橡胶的配方按照表1所示的配方进行炼制，其中每个组分的配合量以每100重量份数的橡胶为基准(phr)。
表1橡胶组合物的配方
| 配合量/phr | |
| 天然橡胶(NR) | 100.00 |
| 炭黑(N236) | 60.00 |
| 氧化锌 | 7.00 |
| 硬脂酸 | 0.50 |
| 钴盐(CN20.5％，Shepherd公司产品) | 0.75 |
| 硫磺(80％，OT20) | 5.00 |
| N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ) | 1.20 |
| N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(4020) | 1.00 |
| HMMM(65％纯度，负载在二氧化硅上) | 3.50 |
| 实施例1、2的树脂或间苯二酚或SL-3022或PN760 | 1.50 |
胶料的混合过程如下：第一步，将橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸等组分在温度为150～155℃的Banbury密炼机中混合。第二步，将按照实施例1或2制备的腰果酚改性酚醛树脂或间苯二酚或SL-3022、钴盐与防老剂4020在温度为140～145℃的Banbury密炼机中混入橡胶组分之中。第三步，将硫磺、促进剂、HMMM在90～100℃混合进入橡胶复合物中。此橡胶复合物在23℃恒定温温度和50％恒定湿度的环境中放置过夜。然后在150℃下测试其硫化性能，并进行硫化之后的机械性能及钢丝粘合性能测试。其中，拉伸性能采用GB/T 528-2009进行测试；硬度采用GB/T 531.1-2008进行测试；硫化性能采用Alpha Technologies MRD硫变仪，参照GB/T 16584-1996和GB/T 1233-2008进行测试。钢丝帘线粘合性能所采用的硫化条件：155℃×40min，钢丝帘线规格：3+9+15*0.22+1，以标准ASTM D1871-2004进行测试。
表2列出了炼胶过程中各种树脂的不同表现，实施例1、实施例2、间苯二酚、SL-3022、PN760分别对应使用实施例1制备的树脂的胶料、使用实施例2制备的树脂的胶料、使用间苯二酚的胶料、使用SL-3022的胶料、使用PN760的胶料。试验发现，与间苯二酚、SL-3022、PN760相比，使用腰果酚改性酚醛树脂在炼胶过程中没有烟雾且树脂与橡胶的混溶性更好。
表2炼胶过程中的表现
| 实施例1 | 实施例2 | 间苯二酚 | SL-3022 | PN760 | |
| 烟雾 | 无 | 无 | 重 | 轻 | 轻 |
| 气味 | 橡胶 | 橡胶 | 间苯二酚 | 橡胶 | 橡胶 |
| 混溶性 | 好 | 好 | 差 | 中等 | 中等 |
表3为不同橡胶胶料的物理应用测试性能，与间苯二酚、SL-3022和PN760相比，本发明的腰果酚改性酚醛树脂，尤其是实施例1方法制备的树脂提供的MH、定伸、硬度更高，具有更好的物理性能,增强效果更好，而且可以明显提高钢丝在蒸汽老化和盐水老化之后的抽出性能。
表3橡胶胶料性能
本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本发明提供的橡胶组合物使用腰果酚改性酚醛树脂与亚甲基给予体作为粘合促进体系，有效地克服了间苯二酚在炼胶过程中发烟的问题；与间苯二酚甲醛树脂、氨基甲酸丁酯改性酚醛树脂相比，腰果酚改性酚醛树脂与橡胶有更好的相容性，且提供的模量、硬度更高，钢丝抽出性能更好。
Claims (12)
1.一种腰果酚改性酚醛树脂在橡胶及其制品中作为粘合促进剂的应用，其特征在于，所述腰果酚改性酚醛树脂结构如式(a)或式(b)所示，
式(a)中：
R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R1选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基中的一种或两种；
R3选自H、OH中的一种或两种；
x、y分别为1-15的整数；
式(b)中：
R选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R1选自H、C1-C6的烷基中的一种或两种；
R2选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基；
R3选自H或OH；
x、y分别为1-15的整数。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述腰果酚改性酚醛树脂结构如式(a)所示。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述腰果酚改性酚醛树脂的质量为橡胶及其制品质量的1-10％。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述橡胶及其制品包括轮胎带束层。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述橡胶及其制品包括轮胎。
6.一种橡胶组合物，其特征在于，根据权利要求1所述的腰果酚改性酚醛树脂在橡胶及其制品中作为粘合促进剂的应用，包含如下组分，其中所述组分以质量份表示：
100份天然橡胶、合成橡胶或其组合物；
30-100份炭黑；
1-10份权利要求1所述的如式(a)或式(b)所示的腰果酚改性酚醛树脂；
10-1份亚甲基给予体。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的腰果酚改性酚醛树脂结构如式(a)所示。
8.如权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、多聚甲醛中的一种或多种。
9.如权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、三聚甲醛中的一种或多种。
10.如权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的腰果酚改性酚醛树脂与亚甲基给予体的质量比为1:5-5:1。
11.一种轮胎带束层，其特征在于，包括如权利要求6-10之任一项所述的橡胶组合物。
12.一种轮胎，其特征在于，包括如权利要求6-10之任一项所述的橡胶组合物；或包括如权利要求11所述的轮胎带束层。
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