CN112521666B - 一种橡胶组合物及其制备方法和橡胶制品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及橡胶制品技术领域，具体公开了一种橡胶组合物及其制备方法和橡胶制品。橡胶组合物包含以下组分：按照100份橡胶计，100份橡胶，20‑80份炭黑，0.5‑5份硫化剂，1‑10份混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂，混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂包括式（1）和式（2），且混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂以烷基间苯二酚封端；橡胶组合物的制备方法包含：将橡胶和炭黑混合后，升温至140‑160℃后，冷却至80‑95℃，然后加入硫化剂、混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂，于40‑50℃混炼4‑10 min，得到橡胶组合物。本申请的橡胶组合物具有优异的粘合性能。

Description

一种橡胶组合物及其制备方法和橡胶制品
技术领域
本申请涉及橡胶制品技术领域，更具体地说，它涉及一种橡胶组合物及其制备方法和橡胶制品。
背景技术
钢丝骨架材料粘合层取决于初始粘合强度，以及橡胶-钢丝粘合强度保持率、热老化、盐老化、湿老化和蒸汽老化等因素，其中，胶料、填料、硫化体系、生热和粘合剂的品种和质量是影响粘合性能的主要因素。
在汽车轮胎的制造中，为提高轮胎的帘线层与橡胶间的粘合强度，通常采用在橡胶硫化前加入亚甲基接受体和亚甲基给予体组成粘合体系，在硫化过程中产生树脂化反应，形成硫化胶-树脂网络，从而增强硫化橡胶的物理性能、机械性能以及橡胶与帘线的粘合力。
相关技术通过调整改性粘合树脂来改善橡胶组合物的性能，但是，橡胶组合物粘合性能的提高并不显著。
发明内容
为了极大的促进橡胶组合物的粘合性能，本申请提供一种橡胶组合物及其应用。
第一方面，本申请提供一种橡胶组合物及其应用，采用如下的技术方案：
一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含以下重量份的组分：
按照100份橡胶计，100份橡胶，20-80份炭黑，0.5-5份硫化剂，1-10份混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂；
其中，所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂包括式(1)所示的第一重复单元和式(2)所示的第二重复单元，且所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂以烷基间苯二酚封端；
所述式(1)所示的第一重复单元和式(2)所示的第二重复单元如下：
Figure BDA0002837806450000011
其中，R′和R″各自独立地为烷基或烷芳基；
a和b各自独立地为1或2；且
当R′与R″相同时，a和b不同；
当R′与R″不同时，a和b相同或不同；
所述n为0、1、2或3；
所述式(1)所示的第一重复单元和式(2)所示的第二重复单元的重均分子量总和在500-4000的范围内。
在本申请中，烷基间苯二酚是指被取代的间苯二酚，取代基可以是烷基、烷芳基。通常也可称为“被取代的间苯二酚”。
混合烷基间苯二酚是指至少两种烷基间苯二酚的混合，其中烷基间苯二酚的种类可以是两种、三种、四种、五种或更多种。
在本申请的技术方案中，首先腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，此时，甲醛基本反应完，得到羟化液；接着加入至少两种烷基间苯二酚，进行链增长反应，反应一段时间，即可制得混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛树脂，该混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛树脂中，包括至少两种由烷基间苯二酚与腰果酚、甲醛形成的第一重复单元和第二重复单元(如式(1)和式(2)所示)，且以烷基间苯二酚封端。
申请人发现，烷基间苯二酚的反应活性强于间苯二酚的反应活性，烷基间苯二酚能更好地与橡胶组分发生反应；并且，不同类型的烷基间苯二酚具有协同效应，使不同类型的烷基间苯二酚分子在结构上可以互补，因此，混合烷基间苯二酚的作用优于单一烷基间苯二酚的作用。
本申请中的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂与亚甲基给予体有较高反应活性，烷基间苯二酚的取代基与橡胶组分具有更好的相容性，使橡胶组合物具有良好的粘合性能。
本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的重均分子量为500-5000。
本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的软化点为80-140℃；进一步优选，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的软化点为90-110℃。
通过采用上述技术方案，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的分子量在上述范围内，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的粘性较好。
本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂中游离的间苯二酚的含量在3-15质量％；进一步优选，所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂中游离的间苯二酚的含量在4-12质量％范围内。
在本申请中，游离间苯二酚是指被取代和未取代的间苯二酚，游离间苯二酚的含量是指被取代和未取代的间苯二酚的总含量。
当游离间苯二酚含量过高时，炼胶过程中会“冒烟”，并产生刺激性气味，对操作人员的健康不利；当游离间苯二酚含量过低，降低树脂的粘合性能。
在一个实施方案中，所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂还包括如下式(3)所示的第三重复单元，
Figure BDA0002837806450000031
其中，式(3)所示的第三重复单元的分子量为300-3000。
通过采用上述技术方案，本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂中还包括间苯二酚与腰果酚、甲醛形成的重复单元(如式(3)所示)。多种重复单元之间在结构上互补，能提高混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的交联程度，有利于提高混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂与橡胶组分之间的相容性。
优选地，所述R′和所述R″独立地为C1-10烷基或C7-12烷芳基；进一步优选，所述R′和所述R″独立地为C1-8烷基；再进一步优选，所述R′和R″独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
通过采用上述技术方案，R′和R″独立地为C1-10烷基或C7-12烷芳基，烷基间苯二酚的反应活性较高，能更好的与甲醇、腰果酚与甲醇的反应产物进行反应，得到更多的重复单元，从而可提高混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的反应活性。烷基的碳原子数超过10个时，导致混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的反应活性降低；考虑到空间位阻效应，烷芳基中的烷基碳原子数控制在1-6的范围内，能有效的提高混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的反应活性。
在一个实施方案中，按照橡胶100重量份计，所述橡胶组合物还包含0.5-5份烷基酚硫化物和/或0.5-10份烷基酚改性氨基树脂。
通过采用上述技术方案，通过橡胶组合物中的烷基酚硫化物、烷基酚改性氨基树脂以及混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂三种组分之间的协同作用，使得该橡胶组合物的粘合性能、耐老化性能以及抗硫化返原性均显著提高。
优选地，所述烷基酚硫化物包含由式(4)表示的重复单元：
Figure BDA0002837806450000041
式(4)中，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种，其中，R1和R2不同时为氢，x为1-2的整数；优选地，所述R1和所述R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种，其中，所述R1和所述R2不同时为氢。
优选地，所述烷基酚改性氨基树脂包括由式(5)表示的重复单元：
Figure BDA0002837806450000042
式(5)中，R3、R4、R5各自独立地为氢、取代或未取代的烷基酚失去氢原子之后的残基、重复单元中的至少一种，且R3、R4、R5中至少有一个为取代或未取代的烷基酚失去氢原子之后的残基。
在一个实施方案中，所述烷基酚硫化物的重均分子量为500-3000；进一步优选，软化点为70-120℃。
在一个实施方案中，所述烷基酚改性氨基树脂的重均分子量为1000-30000；进一步优选，软化点为50-180℃。
本申请中烷基酚硫化物具有较好的抗硫化返原性能，同时又具有抗老化性能的双功能烷基酚硫化物，并且与橡胶组合物中的其他组分相容性好。
本申请中烷基酚改性氨基树脂的每一结构单元内部均具有较大的三嗪环结构，外部是含有大量刚性结构的苯环及烷基链的烷基酚结构，苯环上的烷基链能与橡胶分子保持较好的相容性，同时苯环上大量的羟基结构通过H键与炭黑等填料表面紧密接触，从而保证烷基酚改性氨基树脂的刚性以及烷基酚改性氨基树脂与橡胶、填料体系的相容性，并且，烷基酚改性氨基树脂能够与亚甲基给予体更好的反应，并且通过分子间的蠕动，使填料间充分混合分散；另外，烷基酚改性氨基树脂存在的亚氨基、羟甲基能够与橡胶分子和组合物中其它组分发生反应，使得到的橡胶组合物具有较高的粘性。
在一个实施方案中，按照橡胶100重量份计，所述橡胶组合物包含1-4份所述烷基酚硫化物，1-6份所述烷基酚改性氨基树脂，1.5-8份所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂。
优选地，按照橡胶100重量份计，所述橡胶组合物包含2-4份所述烷基酚硫化物，2-4份所述烷基酚改性氨基树脂，2-4份所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂。
通过采用上述技术方案，将烷基酚硫化物、烷基酚改性氨基树脂以及混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的配方进一步优化，从而进一步提高橡胶组合物中的粘合性能、耐老化性能以及抗硫化返原性。
优选地，按照橡胶100重量份计，所述橡胶组合物还包含1.5-8重量份的活化剂，0.5-10重量份的粘合剂，0.5-5重量份的促进剂，1-5重量份的防老剂中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，通过活性剂的添加，能够提高烷基酚硫化物的反应活性，进而提高橡胶组合物的耐热老化性能；通过将粘合剂加入到作为骨架材料的橡胶制品胶料中，能在橡胶与帘线之间起到桥梁作用，产生牢固的化学结合，能够提高粘合强度，改善帘线覆胶率；通过促进剂的添加，能够加快硫与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果；通过防老剂的添加，能够提高橡胶组合物制品对外界破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶组合物制品的贮存期和使用寿命。
优选地，按照橡胶100重量份计，所述活化剂包括0.5-5重量份硬脂酸和1-10重量份氧化锌。
通过采用上述技术方案，氧化锌和硬脂酸的存在形成了锌盐，其与含硫的促进剂侧挂基团的鳌合，使弱键处于稳定状态，进而使橡胶硫化生成了较短的交联键，增加新的交联键，提高了交联密度。
优选地，所述粘合剂为钴盐。
优选地，所述促进剂为促进剂CZ。
优选地，所述防老剂为防老剂RD。
通过采用上述技术方案，通过钴盐的添加，能够增进橡胶组分与金属的粘合；促进剂CZ能够促进硫和橡胶的硫化，缩短硫化时间，提高硫化胶的交联密度；防老剂RD能够延缓或抑制橡胶组合物制品的老化过程，从而延长橡胶组合物制品的贮存期和使用寿命。
优选地，所述硫化剂为自硫磺、硫的给予体、含硫有机化合物中的一种或多种。
优选地，所述硫的给予体为二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫代***啉、二硫化二己内酰胺中的一种或多种；
所述含硫有机化合物为烷基苯酚二硫化物、1,6-双-(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中的一种或多种。
优选地，所述橡胶为天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶-苯乙烯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或多种。
优选地，所述橡胶组合物包含以下重量份的组分：
按照100份橡胶计，55份炭黑，6份氧化锌，1份钴盐，1份防老剂RD，1.5份HMMM，1.5份硫磺，1份促进剂CZ，3份烷基酚硫化物，3份烷基酚改性氨基树脂，3份混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂。
发明人通过试验发现，当烷基酚硫化物、烷基酚改性氨基树脂和合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的添加量过少时，会影响橡胶组合物的粘合性能、力学性能和硫化性能；当烷基酚硫化物、烷基酚改性氨基树脂和合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的添加量过多时，橡胶组合物的粘合性能、力学性能和硫化性能等增加并不明显，但是增加了橡胶组合物的原料成本。本申请制得的橡胶组合物的粘合性能、耐老化性能以及抗硫化返原性均优异。
第二方面，本申请提供一种橡胶组合物的制备方法，采用如下的技术方案：
一种橡胶组合物的制备方法，包含以下步骤：
将橡胶和炭黑混合后，升温至140-160℃后制成橡胶母料，冷却至80-95℃，然后加入硫化剂、混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂混入橡胶母料，于40-50℃混炼4-10min，得到橡胶组合物。
优选地，将活化剂、粘合剂、促进剂、防老剂、烷基酚硫化物和腰果酚改性氨基树脂与硫化剂、混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂一同加入。
通过采用上述技术方案，得到橡胶组合物，该制备方法操作简单。
优选地，所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的制备方法包含：
腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后经酸中和，随后与混合烷基间苯二酚反应；
所述腰果酚与甲醛的摩尔比为(1:1.8)-(1:1)；
所述腰果酚与混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1:2)-(2:1)。
混合烷基间苯二酚的摩尔是指所用烷基间苯二酚的摩尔总和。
通过采用上述技术方案，首先腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，此时，甲醛基本反应完；接着加入混合烷基间苯二酚，开始进行链增长反应，反应一段时间，即可制得混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂。按本申请的制备方法可较好的控制树脂中的重复单元的，也能较好的控制链增长反应，从而制得粘性较好的树脂。
本申请中，腰果酚是腰果壳油经过减压蒸馏得到的淡黄色液体，其结构如式(6)所示；
Figure BDA0002837806450000071
其中，n为0、1、2或3。
腰果酚上由于长链烷基位于酚羟基的间位，腰果酚具有很高的反应活性。而且，长烷基链可以增加混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂与橡胶组分的相容性，从而促进混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂网络与胶网络更好地相容。另外，当腰果酚长链烷基中的n不为0时，烷基链上具有0-3个双键，长烷基链上的双键在橡胶硫化过程中与硫磺反应，将混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂网络与橡胶网络通过化学键连接起来，从而可增强树脂的粘性。
在本申请中，烷基间苯二酚是指被一个或多个烷基取代的间苯二酚。混合烷基间苯二酚包含如下所示的结构：
Figure BDA0002837806450000072
其中，R′和R″各自独立地为烷基或烷芳基，a和b各自独立地为1、2或3；且当R′与R″相同时，a和b不同；当R′与R″不同时，a和b相同或不同。
在制备本申请的树脂时，使用至少两种烷基间苯二酚，由此形成至少两种包含烷基间苯二酚的重复单元(如式(1)和式(2)所示)。
本申请中，混合烷基间苯二酚至少包括上述两种烷基间苯二酚。一方面，烷基间苯二酚的反应活性较间苯二酚的反应活性强，且相较于单一的间苯二酚，不同类型的烷基间苯二酚混合，生成的产物结构之间可以互补，与橡胶组分更易形成协同效应，最终制得的橡胶组合物的粘合效果会更好；另一方面，单一的烷基间苯二酚在高温(100℃及以上)时，容易升华、产生烟雾，容易导致健康和污染等问题，本申请使用混合烷基间苯二酚，在生产过程中，生产时基本没有烟雾，减少了对工作人员身体健康的损害，有利于保护环境。
优选地，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的制备方法，包括如下制备步骤：腰果酚、蒸馏水、有机溶剂和碱性催化剂混合，将温度升至70℃-90℃，逐滴加入甲醛，反应0.5-3h，然后加有机酸中和，最后加入混合烷基间苯二酚，并在80℃-100℃反应0.5-2h，升温至160℃-175℃，减压蒸馏，即可制得混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂；
所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醇、四氢呋喃中的至少一种；
所述碱性催化剂选自氨水、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，8二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或几种；
所述有机酸选自十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸中的任意一种。
通过采用上述技术方案，腰果酚先与甲醛在碱性条件下反应，然后用有机酸中和，此过程中，由于碱性催化剂和有机酸反应生成的少量有机盐(如十二烷基苯磺酸铵盐、对甲苯磺酸铵盐等)，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂中不会生成沉淀，从而免去传统树脂生产过程中的水洗步骤，能减少大量的工业废水，有利于保护环境、节约水资源。
优选地，所述腰果酚与甲醛的摩尔比为(1:1.5)-(1:1.1)；所述腰果酚与混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1:1.5)-(1:0.8)。
通过采用上述技术方案，本申请中，在碱性条件下，甲醛的用量大于腰果酚的用量，此时，二者发生反应得到羟化液，且得到的羟化液的聚合程度很小，有利于后续羟化液与特定用量的混合烷基间苯二酚反应，得到本申请中如如式(1)和式(2)所示的第一重复单元和第二重复单元，从而改善了混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的反应活性。
优选地，所述混合烷基间苯二酚可选自2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、6-甲基间苯二酚、2，4-二甲基间苯二酚、2，5、-二甲基间苯二酚、2，6-二甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、2，4-二乙基间苯二酚、2，6-二乙基间苯二酚、2-甲基-4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、2-烯丙基间苯二酚、2-丁基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、2-异丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、2-甲基-5-叔丁基间苯二酚、2-环己基间苯二酚、4-特辛基间苯二酚和苯乙烯基间苯二酚中的至少两种。
通过采用上述技术方案，不同类型的烷基间苯二酚混合，使生成的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂在结构上可以互补，并且，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂与橡胶之间更易形成协同效应。
第三方面，本申请提供一种橡胶制品，采用如下的技术方案：
一种的橡胶制品，该橡胶制品的原料包含上述的橡胶组合物。
通过采用上述技术方案，该橡胶制品能够提高橡胶制品的粘合强度。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的橡胶组合物中，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂与亚甲基给予体有较高反应活性，从而使烷基间苯二酚的取代基与橡胶具有更好的相容性，进而提高橡胶组合物的粘合性能；
2、本申请的橡胶组合物中，通过加入特定的烷基酚硫化物，在优化和提高的橡胶组合物的粘合性能基础上，提高橡胶组合物的耐老化性能和抗硫化返原性，同时，通过烷基酚改性氨基树脂的加入，能有效促进亚甲基给予体与树脂和橡胶组分的反应，并促进分子间的蠕动，使填料间能够更好的混合分散；
3、本申请的橡胶组合物中，通过烷基酚硫化物、烷基酚改性氨基树脂和混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂三种组分之间的协同作用，能够使该橡胶组合物的粘合性能、耐老化性能以及抗硫化返原性均显著提高，本申请中，橡胶组合物的初始粘合强度可达到2055KN/m以上，热老化粘合强度可达到1613KN/m以上，恒温恒湿老化粘合强度可达到1884KN/m以上，盐水老化粘合强度可达到1878KN/m以上。
具体实施方式
以下实施例对本申请作进一步详细说明。
原料的来源如表1所示。
表1原料来源
Figure BDA0002837806450000091
Figure BDA0002837806450000101
混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的制备例
制备例1-6：将0.5mol(151g)的腰果酚、30g的蒸馏水、50ml的甲苯和0.55g的三乙醇胺加混合，逐步升温至85℃，搅拌溶解，逐渐加入0.85mol(25.5g)的固体甲醛，98℃回流状态下反应3.5h，加入1.20g的十二烷基苯磺酸中和，然后加入0.66mol混合烷基间苯二酚，90℃反应1h后，改蒸馏状态后逐步升温至160℃，然后进行减压蒸馏，得到深红色的混合烷基间苯二酚改性粘合树脂，分别为树脂1-6；其中，混合烷基间苯二酚的种类和含量见表1所示。
表1制备例1-6中烷基间苯二酚的种类和含量
Figure BDA0002837806450000102
表2制备例1-6中游离间苯二酚的含量
Figure BDA0002837806450000111
烷基酚硫化物的制备例
将苯乙烯化苯酚79.2g(0.4mol)、二苯乙烯化苯酚30.2g(0.1mol)、甲苯90g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，逐渐滴加64.8g S2Cl2(0.48mol)，同时逐步升温至85℃，回流反应2h，然后升温至170℃进行减压蒸馏，得到产物，其软化点84.6℃，硫含量为23.7％。
烷基酚改性氨基树脂的制备例
在装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的500ml圆底烧瓶中加入腰果酚1.1mol、甲苯100ml、十二烷基苯磺酸0.5g升温至100℃，缓慢加入HMMM0.26mol，控制反应温度80℃左右回流状态下反应3h，改蒸馏状态升温至185℃反应30min，减压抽真空20min，三乙醇胺中和后，出料得到腰果酚改性氨基树脂。经测定该树脂软化点为82.5℃。
橡胶组合物的实施例
检测方法如下：
1、钢丝粘合性能的检测方法：
根据标准GB/T 16586-2014测试所述硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度。
粘合强度指通过从制备好的样品中测定单钢丝帘线从埋入的橡胶中沿轴向抽出的力，单位为KN/m。粘合力越大，说明粘合强度越高。
本申请实施例中，橡胶组合物的热老化粘合强度的测试条件：温度为100℃，测试时间为168h；橡胶组合物的恒温恒湿老化粘合强度的测试条件：温度为90℃，湿度为98％，测试时间为168h；橡胶组合物的盐水老化粘合强度的测试条件：于10％的NaCl溶液中浸泡168h。
2、力学性能的测试方法：
按照标准GB/T 528-2009的要求对橡胶组合物进行力学性能测试。力学性能数值越大，表明胶料的交联程度越大，力学性能越好。
定伸应力指拉伸试样时，其标距达到规定伸长时的拉伸应力，单位MPa。扯断强度—试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力，单位MPa。
3、撕裂强度的测定方法：
根据标准GB/T 529-2008测试所述硫化橡胶的撕裂强度。
撕裂强度指用拉力试验机，对有割口或无割口的试样在规定的速度下进行连续拉伸，直至试样撕断所需的最大力。撕裂强度单位为KN/m。撕裂强度大，代表橡胶的抗撕裂性能好。
4、邵氏硬度的测试方法：
根据标准GB/T 531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。
5、DIN磨耗的检测方法：
根据标准GB/T9867-2008测试硫化橡胶耗量指数。
在同一条件下，标准胶的磨耗量与实验胶的磨耗量之比，用百分数表示。磨耗指数越大，表明耐磨性越好。
6、硫化特性的测定方法：
根据标准GB/T 1233-2008，用圆盘剪切黏度计对橡胶组合物的初期硫化特性进行测定。
根据标准GB/T 16584-1996测试橡胶组合物的硫化特性，考察ML、MH的变化。ML可表征橡胶组合物未发生硫化时的剪切模量；MH可表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时的剪切模量，MH值越大，表示橡胶组合物的交联网络密度越大。
ML、MH的测试条件为：温度为160℃，测试时间为60min。
7、焦烧性能的测试方法：
根据标准GB/T 1233-2008测试未硫化橡胶组合物的焦烧性能。实验中采用的测试温度为，并采用大转子进行测试。
焦烧时间可以反应橡胶组合物加工过程中加工安全性，焦烧时间越长，表示操作安全性越高。
8、硫化返原性能的检测方法：
胶料硫化返原性能通过硫化返原率Rt来表示，其值越小，说明t时刻的返原程度越小，效果越好，其中，t＝60min。其计算公式如下：
Rt＝(MH-Mt)/(MH-ML)×100％。
实施例1-6和对比例1：橡胶组合物的制备如下：
将橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸加入1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)中混合，混合6分钟的同时升温至155℃，然后冷却至90℃左右；然后加入促进剂CZ、钴盐、防老剂RD、S、HMMM、混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得未硫化橡胶组合物；将橡胶组合物在BH-25T平板硫化机(江都区真武镇博海试验机械厂生产)上成型，制成硫化橡胶组合物平板或者薄片，具体配方见表3所示。
表3实施例1-6和对比例1中橡胶组合物的原料配比
Figure BDA0002837806450000131
表4实施例1-6和对比例1中粘合强度测试结果(KN/m)
Figure BDA0002837806450000132
结合表3和表4所示，通过实施例1-6对比发现，实施例2-5的粘合性能显著优于实施例1，因此，在橡胶组合物中，添加混合烷基间苯二酚制得的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂优于单一烷基间苯二酚制得的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂；且实施例2-5中，再烷基间苯二酚的摩尔总用量相同的条件下，烷基间苯二酚种类的越多，得到的橡胶组合物的粘合性能越好。当橡胶组合物中，使用的烷基间苯二酚的种类为4以上时，橡胶组合物中的初始粘合强度在1975KN/m以上，热老化粘合强度在1956KN/m以上，恒温恒湿老化粘合强度在1791KN/m以上，盐水老化粘合强度在1800KN/m以上。
与对比例1相比，实施例2-6中的初始粘合强度、热老化粘合强度、恒温恒湿老化粘合强度以及盐水老化粘合强度均远高于对比例1，因此，本申请中添加混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂制备的橡胶组合物的粘合强度优于市售粘合树脂制备的橡胶组合物的粘合强度。
实施例7-10：与实施例1的区别在于，将烷基酚硫化物和烷基酚改性氨基树脂与混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂一同加入混炼，橡胶组合物的配方见表5。
表5实施例7-10中橡胶组合物的原料配比
Figure BDA0002837806450000141
表6实施例7-10中粘合强度测试结果(KN/m)
Figure BDA0002837806450000142
表7实施例5和实施例7-10中硫化性能和力学性能的检测结果
Figure BDA0002837806450000151
结合表6和表7所示，通过与实施例7-8相比，实施例5的粘合性能远高于实施例7-8的粘合性能指标，因此，单独添加混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的橡胶组合物的粘合性能优于单独添加烷基酚硫化物和单独添加烷基酚改性氨基树脂的橡胶组合物。
从表7中可以看出，与实施例5和8相比，实施例7的硫化返原率较低，因此，当橡胶组合物中添加烷基酚硫化物后，能够提高橡胶组合物的抗硫化返原性能较好。
从表7中可以看出，实施例8的定伸应力、扯断强度、磨耗指数、撕拉强度以及焦烧时间等指标均优于实施例5和7，因此，当橡胶组合物中添加烷基酚改性氨基树脂后，橡胶组合物中的硬度、硫化性能、耐焦烧、耐磨、抗撕裂性能均增强。
结合表6和表7所示，通过与实施例5相比，实施例9-10的粘合性能增强，且实施例10的粘合性能最好。其中，与实施例5相比，实施例9的粘合性能和抗硫化返原性显著提高，但实施例9的力学性能提高并不明显，因此，当将混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂与烷基酚硫化物同时使用时，制得的橡胶组合物的粘合性能和抗硫化返原性均显著增高；与实施例5相比，实施例10的初始粘合强度、力学性能均显著提高，但实施例10的硫化返原率和老化后粘合强度提高并不明显，因此，当将混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂与烷基酚改性氨基树脂组合使用时，制得的橡胶组合物的初始粘合性能和力学性能均显著增高。
实施例11-18以及对比例2：与实施例7的区别在于，烷基酚硫化物、烷基酚改性氨基树脂、树脂5以及市售粘合树脂的配比不同，橡胶组合物的配方见表8。
表8实施例11-18和对比例2中橡胶组合物的原料配比
Figure BDA0002837806450000161
表9实施例11-18和对比例2中粘合强度测试结果(KN/m)
Figure BDA0002837806450000162
表10实施例18和对比例2中硫化性能和力学性能的检测结果
Figure BDA0002837806450000171
结合表6和表9所示，与实施例5和8-10对比，实施例11的粘合性优于实施例5和8-10，因此，当同时添加烷基酚硫化物、烷基酚改性氨基树脂以及混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂制得的橡胶组合物的粘合性能最好，其次是添加混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂和烷基酚硫化物、或者混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂和烷基酚改性氨基树脂制得的橡胶组合物，而只添加烷基酚硫化物、烷基酚改性氨基树脂或混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂制得的橡胶组合物的粘合性能较弱。
结合表9和表10所示，实施例11-13对比发现，实施例12-13的粘合性能显著优于实施例11，但实施例13与于实施例12相比，实施例13的粘合性能增加并不明显。发明人发现，在橡胶组合物中，当100份天然橡胶中使用3份混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂时，橡胶组合物的粘合性能最好；当混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的使用量提高到4份，粘合性能增加不多，但成本提高；因此，当混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂使用3份时，保证橡胶组合物的粘合性能优异的同时，橡胶组合物成本最优。
实施例11和14-15对比发现，实施例14-15的粘合性能显著优于实施例11，但实施例15与实施例14相比，实施例15的粘合性能增加并不显著。发明人发现，在橡胶组合物中，当烷基酚硫化物使用3份时，橡胶组合物的粘合性能最好；但是，当烷基酚硫化物使用量提高到4份，性能增加不多，但成本提高；因此，当烷基酚硫化物使用3份时，保证橡胶组合物的粘合性能、抗老化性能优异的同时，橡胶组合物成本最优。
实施例11和16-17对比发现，实施例16-17的粘合性能显著优于实施例11，但实施例17与实施例16相比，实施例17的粘合性能增加并不显著。发明人发现，在橡胶组合物中，当烷基酚改性氨基树脂使用3份时，橡胶组合物的粘合性能最好；但是，当烷基酚改性氨基树脂使用量提高到4份，性能增加不多，但成本提高；因此，当烷基酚改性氨基树脂使用3份时，保证橡胶组合物的粘合性能、硫化性能和力学性能优异的同时，橡胶组合物成本最优。
与实施例11-17相比，实施例18的粘合性能、硫化性能、定伸应力、扯断强度、磨耗指数、撕拉强度等性能均显著提高，因此，当橡胶：烷基酚硫化物：烷基酚改性氨基树脂：混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂＝100:3:3:3时，该橡胶组合物的粘合性能、硫化性能以及力学性能均最好。
通过与对比例2相比，实施例18的粘合性能、硫化性能、定伸应力、扯断强度、磨耗指数、撕拉强度等性能均优于对比例2，其中，实施例18的初始粘合强度达到2151KN/m，热老化粘合强度达到1788KN/m，恒温恒湿老化粘合强度达到1985KN/m，盐水老化粘合强度达到1967KN/m，硫化返原率为23％，老化前扯断强度为26.6MPa，老化后的扯断强度为25.9MPa。因此，添加混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂制得的橡胶组合物的整体性能优于添加市售粘合树脂的橡胶组合物。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含以下重量份的组分：
按照100份橡胶计，100份橡胶，20-80份炭黑，0.5-5份硫化剂，1-10份混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂；
其中，所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂包括式(1)所示的第一重复单元和式(2)所示的第二重复单元，且所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂以烷基间苯二酚封端；所述腰果酚与混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1:1.5)-(1:0.8)；
所述式(1)所示的第一重复单元和式(2)所示的第二重复单元如下：
Figure FDA0003508138260000011
其中，R′和R″各自独立地为C1-10烷基或C7-12烷芳基；
a和b各自独立地为1或2；且
当R′与R″相同时，a和b不同；
当R′与R″不同时，a和b相同或不同；
所述n为0、1、2或3；
所述式(1)所示的第一重复单元和式(2)所示的第二重复单元的重均分子量的总和在500-4000。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的重均分子量为500-5000。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的软化点为80-140℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，按照橡胶100重量份计，所述橡胶组合物还包含0.5-5份烷基酚硫化物和/或0.5-10份烷基酚改性氨基树脂。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述烷基酚硫化物的重均分子量为500-3000。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述烷基酚改性氨基树脂的重均分子量为1000-20000。
7.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，按照橡胶100重量份计，所述橡胶组合物包含1-4重量份所述烷基酚硫化物，1-6重量份所述烷基酚改性氨基树脂，1.5-8重量份所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将橡胶和炭黑混合后，升温至140-160℃后制成橡胶母料，冷却至80-95℃，然后加入硫化剂、混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂混入橡胶母料，于40-50℃混炼4-10min，得到橡胶组合物。
9.一种橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品的原料包含权利要求1-7中任一项所述的橡胶组合物。
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