CN101092473B - 铸造用抗热裂酚醛树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铸造用抗热裂酚醛树脂。本发明中合成的铸造用抗热裂酚醛树脂，与普通的酚醛树脂相比，用其制备的覆膜砂抗裂时间提高了30～100％，能满足铸钢件覆膜砂的性能要求，扩大了酚醛树脂在铸造领域的应用。而且在成本方面有了较大的降低，并可以适应工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性酚醛树脂，具体地说，本发明是一种铸造用抗热裂酚醛树脂。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，其主要原材料来源广，生产工艺和设备简单，并具有独特的耐热、难燃、以及优良的粘合、机械性能等，并在1994年开始用于罗宁(Croning)工艺当中。用普通的酚醛树脂生产铸钢用覆膜砂，由于酚醛树脂脆性大，浇铸温度高，导致铸钢件易出现热裂的问题，使铸件废品率提高。这样的问题限制了酚醛树脂在铸造行业的使用。
发明内容
本发明克服了上述缺点，提出了一种铸造用抗热裂酚醛树脂。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种铸造用抗热裂酚醛树脂，用腰果油、妥尔油、松香或桐油进行改性而制得。
所加入的腰果油、妥尔油、松香或桐油的加入量为15～30wt％，以原料酚的总重量计。
在合成铸造用酚醛树脂的过程当中，通过加入腰果酚、妥尔油、松香或桐油等改性物质，借助改性物质分子结构中长的烷基链特性，使树脂韧性提高，从而提高了用其制备的覆膜砂的抗裂时间，满足了铸钢件覆膜砂的性能要求。
本发明铸造用抗热裂酚醛树脂的合成可以采用以下两种方法中的任意一种：
第一种合成工艺：
第一步、首先合成普通的酚醛树脂，而且在合成普通酚醛树脂的时候，酚∶醛(摩尔比)＝1∶0.4～0.85；所使用的酚可以是多种的，例如间甲酚、丁基酚、辛基酚、苯酚等；而醛类除甲醛以外，还可以是多聚甲醛、苯甲醛等。所使用的催化剂可以是硫酸、草酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等，最好为苯磺酸，它的用量为0.05％～10％(占酚重量比例)。
第二步、加入腰果酚、妥尔油、松香、桐油等类物质，加入量为15～60％(占酚重量比例)，最好在温度150℃～230℃条件下反应至分子量(Mw＝2000-5000)。如果温度低于150℃或者是高于230℃，这都将会影响产品的质量。而且在高于230℃时，短时间会出现凝胶的现象。在此阶段反应时的催化剂最好要与合成酚醛树脂时的催化剂相同，不要有新的催化剂加入。
第二种合成工艺：
第一步：首先合成普通的酚醛树脂，而且在合成普通酚醛树脂的时候，酚∶醛(摩尔比)＝1∶0.4～0.85；所使用的酚可以是多种的，例如间甲酚、丁基酚、辛基酚、苯酚等；而醛类除甲醛以外，还可以是多聚甲醛、苯甲醛等。所使用的催化剂可以是硫酸、草酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等，最好为苯磺酸，它的用量为0.05％～10％(占酚重量比例)。
第二步：在普通酚醛树脂合成阶段，常压蒸馏至105℃～120℃之间加入腰果酚、妥尔油、松香等类物质，加入量为15～60％(占酚重量比例)，蒸馏至150℃～230℃条件下进行真空蒸馏，在此状态下真空蒸馏至分子量(Mw＝2000-5000)放料。
本发明的优点如下：
本发明中合成的铸造用抗热裂酚醛树脂，与普通的酚醛树脂相比，用其制备的覆膜砂抗裂时间提高了30～100％，能满足铸钢件覆膜砂的性能要求，扩大了酚醛树脂在铸造领域的应用。而且在成本方面有了较大的降低，并可以适应工业化生产。
具体实施方式
实施例1
取苯酚940克(10mol)，浓度为37％的甲醛608克(0.75mol)，加入4.7克苯磺酸升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，加入141克腰果酚，并在170～180℃恒温反应2小时，放至料盘。
实施例2
取苯酚940克(10mol)，浓度为37％的甲醛567克(0.70mol)，加入4.7克苯磺酸升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，加入141克腰果酚，并在170～180℃恒温反应2小时，放至料盘。
实施例3
取苯酚940克(10mol)，浓度为37％的甲醛486克(0.60mol)，加入4.7克苯磺酸升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，加入141克腰果酚，并在170～180℃恒温反应2小时，放至料盘。
实施例4
取苯酚940克(10mol)，浓度为37％的甲醛567克(0.70mol)，加入4.7克苯磺酸升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，加入180克腰果酚，并在170～180℃恒温反应2小时，放至料盘。
实施例5
取苯酚940克(10mol)，浓度为37％的甲醛608克(0.75mol)，加入4.7克苯磺酸升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后常压蒸馏至105℃，加入141克腰果酚。当温度升至170℃条件下，缓慢抽真空进行蒸馏，在此条件下反应至Mw＝4500-5000，放至料盘。
实施例6
取苯酚940克(10mol)，浓度为37％的甲醛486克(0.60mol)，加入4.7克苯磺酸升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后常压蒸馏至105℃，加入141克腰果酚。当温度升至170℃条件下，缓慢抽真空进行蒸馏，在此条件下反应至Mw＝2300-2600，放至料盘。
实施例7
取苯酚940克(10mol)，浓度为37％的甲醛608克(0.75mol)，加入4.7克苯磺酸升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，加入141克妥尔油，并在170～180℃恒温反应2小时，放至料盘。
实施例8
取苯酚940克(10mol)，浓度为37％的甲醛608克(0.75mol)，加入4.7克对甲苯磺酸升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，加入141克妥尔油，并在170～180℃恒温反应2小时，放至料盘。
比较例1
取苯酚940克(10mol)，浓度为37％的甲醛567克(0.70mol)，加入4.7克苯磺酸升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，放至料盘。
以上合成酚醛树脂的指标测定结果见表1。以上合成酚醛树脂制备的覆膜砂应用性试验结果见表2。
室温抗拉强度检测方法：覆膜砂样品230℃下在模具中固化2min，然后将试样取出，把温度降至室温，测定强度；
熔点测定方法：使用SJZ型覆膜砂熔点试验仪，在加热棒上加热1min，然后用毛刷轻轻地把松散的砂子扫掉，砂子开始变粘的温度。
抗裂时间测定方法：用一个直径为10cm、厚度为1cm的以固化的覆膜砂圆形样品，试样的边缘有一个小槽。试样放在一块加热至700℃的金属棒上，所记录的裂缝时间就是小槽上开始出现裂缝的时间。
表1 实施例1～6及比较例1的指标测定结果
| 游离酚％ | 软化点(℃) | 分子量(Mw) | |
| 实施例1 | 1.68 | 100 | 4500 |
| 实施例2 | 2.56 | 95 | 3480 |
| 实施例3 | 3.25 | 91 | 2300 |
| 实施例4 | 2.10 | 92 | 4200 |
| 实施例5 | 1.50 | 101 | 4800 |
| 实施例6 | 3.12 | 92 | 2500 |
| 实施例7 | 1.92 | 96 | 4200 |
| 实施例8 | 1.85 | 97 | 4360 |
| 比较例1 | 3.60 | 94 | 2450 |
表2 实施例1～6及比较例1制备的覆膜砂应用性试验结果
| 项目 | 室温抗拉强度(MPa) | 熔点(℃) | 抗裂时间(s) |
| 实施例1 | 2.6 | 103 | 120 |
| 实施例2 | 3.0 | 100 | 130 |
| 实施例3 | 3.5 | 93 | 150 |
| 实施例4 | 2.8 | 102 | 180 |
| 实施例5 | 2.1 | 105 | 125 |
| 实施例6 | 3.6 | 92 | 150 |
| 实施例7 | 3.0 | 100 | 125 |
| 实施例8 | 2.9 | 101 | 125 |
| 比较例1 | 3.2 | 95 | 90 |
本发明中合成的铸造用抗热裂酚醛树脂，与普通的酚醛树脂相比，抗裂时间提高了30～100％，能满足铸钢件覆膜砂的性能要求，扩大了酚醛树脂在铸造领域的应用。而且在成本方面有了较大的降低，并可以适应工业化生产。
以上对本发明所提供的铸造用抗热裂酚醛树脂及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (1)
1.一种铸造用抗热裂酚醛树脂，其特征在于：采用以下工艺制备：取苯酚940克和浓度为37％的甲醛608克，加入4.7克苯磺酸升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后在减压-0.095MPa条件下蒸馏170℃，加入141克腰果酚，并在170～180℃恒温反应2小时，即得。
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