CN112457459B - 一种改性间苯二酚甲醛树脂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性间苯二酚甲醛树脂、制备方法及其应用，该树脂由间苯二酚，烯烃改性剂、腰果酚和苯酚以及甲醛在酸催化剂下反应制备，经蒸馏吹酚后得到改性间苯二酚甲醛树脂中含有极低的游离间苯二酚和苯酚的含量，游离间苯二酚含量不大于0.5％，游离苯酚含量不大于0.5％，游离酚总和在1％以内，游离酚含量很低；改性间苯二酚甲醛树脂作为粘合剂加入到橡胶组合物中，发烟及气味小，同时保持了与间苯二酚甲醛树脂相当的抽出性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶加工助剂领域，具体涉及一种改性间苯二酚甲醛树脂、制备方法及其应用。
背景技术
间甲白体系是橡胶中使用广泛的粘合体系之一，早期常用间苯二酚，但该化合物在橡胶炼胶过程会挥发，产生气味重，有毒的烟雾，影响操作环境，且间苯二酚本身具备极强的水污染性，间苯二酚存在易吸水，是石油提取物经大化工合成产物，生产过程污染大，不可再生的特点。橡胶工作者们逐渐转向其他方向，其中将间甲预聚合，生产间甲树脂(间苯二酚甲醛树脂)是使用最广泛，效果最好的。
但即便使用间甲树脂，也只是减轻了炼胶环境及橡胶厂的污染问题，生产过程中间苯二酚的气味依旧残留，且间苯二酚的污染也依旧停留在上游化工厂商处。间苯二酚的易吸水，不可再生，生产过程污染大的问题并未解决。因此间甲树脂的生产企业寻找了替代间苯二酚的天然产物，且进行了相当一部分工作，发现天然产物腰果酚可以取代一部分间苯二酚。
CN103626943B通过间苯二酚、腰果酚、对甲苯磺酚，苯乙烯改性后，加入甲醛聚合生成粘合树脂。
CN102718934B该专利先苯乙烯改性降低间苯二酚活性，再与甲醛预聚合，之后预聚物与腰果油反应得到聚合物粘合树脂。
CN103910840B间苯二酚与腰果酚在酸催化下与甲醛聚合，未使用改性剂，得到效果极佳的粘合树脂。
CN105585679B预制了一种间苯二酚与腰果酚的双酚作为聚合单体，有效的降低了间甲树脂中的间苯二酚含量。
间甲白体系，在橡胶中的实际作用是在带束层，形成一层与橡胶穿插的固化酚醛树脂层，将添加剂钴催化形成的Cu-S键包裹，使得粘合得到明显提高，因此该体系需要与钴盐粘合体系共用。在橡胶工程师们使用间甲树脂取代间苯二酚的过程中发现，其实有一定烷烃改性的间甲树脂有更加优越的效果，进行烷烃改性是降低间甲树脂的活性的同时，提高了极性的酚醛树脂与橡胶的相容性，降低了生热，一定的改性对树脂而言，是有益的(间苯二酚树脂粘合体系在天然橡胶中的作用机理)。
这一现象也说明其实纯间苯二酚甲醛树脂及间苯二酚的活性对于橡胶用粘合体系而言是过剩的，在保持其性能的前提下，引入天然产物腰果酚(环境友好，极难挥发不关注其游离酚情况)，作为烷基改性间苯二酚替代了部分，降低间苯二酚使用量，减少环境影响且使得到的树脂中原来树脂中的游离间苯二酚降低，同时使用某些相对易得，污染小，活性稍低易吹酚去除的苯酚取代部分间苯二酚，一部分游离间苯二酚被易吹酚去除的苯酚取代(间苯二酚活性高苯酚很多，反应优先间苯二酚，同时存在的情况残留的游离酚大部分为苯酚)，树脂中的游离间苯二酚达到一个极低的程度，苯酚则可通过吹酚达到一个极低程度，得到性能优异，游离酚极低的树脂。
本发明提供了一种新的改性间苯二酚甲醛树脂，该树脂减少了间苯二酚的使用对环境更友好游离酚，且含量极低，改善了树脂炼胶过程中发烟大，气味大的问题，且能够给橡胶提供良好的粘合效果。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是克服现有技术存在的不足。在一个具体的实施方案中，提供了一种改性间苯二酚甲醛树脂，具体以腰果酚和苯酚作为原料代替部分间苯二酚使用，其中，腰果酚的添加量为间苯二酚重量的20-40％，苯酚添加量为间苯二酚重量的30-60％。
在该技术方案中，制备得到的改性间苯二酚甲醛树脂游离间苯二酚含量不大于0.5％，优选不大于0.3％。
制备得到的改性间苯二酚甲醛树脂游离苯酚含量不大于0.5％，优选不大于0.3％。
在另一个具体的实施方案中，提供了一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，具体步骤为：
将间苯二酚，催化剂加入反应釜，升温，滴加烯烃改性剂反应；然后加入腰果酚，苯酚，降温滴加甲醛反应，经蒸馏吹酚后得到所述改性间苯二酚甲醛树脂。
进一步地，具体包括以下步骤：
(1)往反应釜中加入间苯二酚、催化剂，升温反应，滴加烯烃改性剂进行改性反应，具体如式(1)所示：
所述的R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯等基团，优选为苯基，甲基苯或乙基苯；
(2)向步骤(1)的反应产物中加入腰果酚、苯酚，降温滴加甲醛进行反应，先后经升温常压蒸馏、减压蒸馏，吹酚去除游离苯酚，制备得到所述的间苯二酚甲醛树脂，具体反应如式(2)所示：
其中，步骤(1)中升温反应温度为130-150℃，反应时间为1-3h；
所述催化剂为酸性催化剂，如对甲苯磺酸、硫酸、磷酸或盐酸，其添加量为
间苯二酚总量的0.2-1.6％，优选为0.4-0.8％。
步骤(2)中降温温度为90-100℃，反应时间为1-4h。
其中，所述腰果酚的添加量为间苯二酚重量的20-40％，苯酚添加量为间苯二酚重量的30-60％，甲醛的添加量为酚的总摩尔量的40-55％。
步骤(2)中常压蒸馏至温度150℃-160℃，减压蒸馏至180℃，-0.08mpa，减压蒸馏60min，以0.01mpa通入釜内吹扫，吹扫至出水质量与物料质量一致停止，常压蒸馏出料。
在本发明的另一技术方案中，还提供了一种橡胶组合物，其包含上述所述的改性间苯二酚甲醛树脂。
在本发明的另一个技术方案中，将上述制备得到的改性间苯二酚甲醛树脂作为橡胶制品中粘合促进剂的用途，特别是作为橡胶的粘合促进剂应用于各类具有支撑结构的复合制品橡胶及轮胎橡胶中。
本发明的有益效果在于：
(1)引入天然产物腰果酚(环境友好，极难挥发不关注其游离酚情况)，作为烷基改性替代部分间苯二酚，降低间苯二酚使用量，减少环境影响且使得到的树脂中的游离间苯二酚降低；同时使用某些相对易得，污染小，活性稍低易吹酚去除的苯酚取代部分间苯二酚，一部分游离间苯二酚被易吹酚去除的苯酚取代(间苯二酚活性高苯酚很多，反应优先间苯二酚，同时存在的情况残留的游离酚大部分为苯酚)，树脂中的游离间苯二酚达到一个极低的程度，苯酚则可通过吹酚达到极低程度，得到性能优异，游离酚极低的树脂；
(2)本申请通过选用腰果酚与苯酚同时代替部分间苯二酚，能够将苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂的游离间苯二酚降至0.5％以内，苯酚可以通过吹酚的操作将其降至0.5以下，游离酚总和在1％以内，游离酚含量很低；改性间苯二酚甲醛树脂作为粘合剂加入到橡胶组合物中，发烟及气味小，同时保持了间苯二酚甲醛树脂相当的抽出性能，并且老化性能更加优异，抗撕裂性能更加优异。
附图说明
图1为实施例3所得树脂的红外表征结果。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
本发明实验中间苯二酚，苯酚，甲酚，对甲苯磺酸(PTSA)，草酸，苯乙烯，甲醛均为工业级。
1、具体实施例与对比例
对比例1
向装有搅拌、温控、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口圆底烧瓶中，加入间苯二酚110g(1mol)，加入催化剂PTSA 0.4g(0.4％)，升温至130℃，130℃逐滴滴加苯乙烯72.8g(0.7mol)，滴加完保温90min，降温至100℃，然后滴加52.3g的37％甲醛(0.63mol)，升温常压蒸馏至160℃，-0.08mpa减压蒸馏60min，吹酚至出水质量230g，常压蒸馏出料得到传统的软化点103℃苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂。
对比例2
向装有搅拌、温控、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口圆底烧瓶中，加入间苯二酚110g(1mol)，加入催化剂PTSA 0.4g(0.4％)，升温至130℃，130℃逐滴滴加苯乙烯72.8g(0.7mol)，滴加完保温90min，加入腰果酚44g，搅拌反应1h，降温至100℃，然后滴加52.3g的37％甲醛(0.63mol)，升温常压蒸馏至160℃，-0.08mpa减压蒸馏60min，吹酚以0.01mpa，吹酚至出水质量220g，常压蒸馏出料得到改性间苯二酚甲醛树脂。
对比例3
向装有搅拌、温控、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口圆底烧瓶中，加入间苯二酚110g(1mol)，加入催化剂PTSA 0.4g(0.4％)，升温至130℃，130℃逐滴滴加苯乙烯72.8g(0.7mol)，滴加完保温90min，加入苯酚66g，搅拌反应1h，降温至100℃，然后滴加81g的37％甲醛(0.97mol)，升温常压蒸馏至160℃，-0.08mpa减压蒸馏60min，吹酚以0.01mpa，吹酚至出水质量230g，常压蒸馏出料得到改性间苯二酚甲醛树脂。
实施例1
向装有搅拌、温控、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的1L四口圆底烧瓶中，加入间苯二酚110g(1mol)，加入催化剂对甲苯磺酸0.8g(0.8％)，升温至130℃，130℃逐滴滴加苯乙烯72.8g(0.7mol)，滴加完保温90min，加入腰果酚44g，苯酚66g搅拌反应1h，降温至100℃，然后滴加81g的37％甲醛(0.97mol)，升温常压蒸馏至160℃，-0.08mpa减压蒸馏60min，吹酚以0.01mpa，吹酚至出水质量280g，常压蒸馏出料得到288g的95℃改性间苯二酚甲醛树脂。
实施例2-5中各组分的原料添加量如表1中所示，按照实施例1的方法制备得到。
表1：对比例1-3，实施例1-5配方及测试结果
从结果可以看出腰果酚与苯酚同时代替间苯二酚使用，能够将苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂的游离间苯二酚降至0.5％以内，苯酚可以通过吹酚的操作将其降至0.5以下，游离酚总和在1％以内，游离酚含量很低。
2、橡胶组合物的制备步骤如下：
第一步，用Farrel密炼机将橡胶组分在约150℃下进行混合,混制得到母炼胶(master batch).
第二步，分别将间苯二酚，对比例1-3,实施例1-5制备的树脂，添加钴盐，氧化锌,防老剂4020，炭黑(N375),二氧化硅(silica 833)在温度约145℃下，混入Farrel密炼机混炼得到的母炼胶中。
第三步，将配方表1中所列的硫磺,促进剂,HMMM,防焦剂CTP在90～100℃下加入混炼，混炼所得的产物改性硫化橡胶混合物在恒定温度约23～25℃和相对湿度40～80％的环境中放置过夜。然后，在150℃下测定其硫变仪硫化、形状、最佳硫化度，以评价其机械性能，改性硫化橡胶组合物的测试数据表2-5和图1所示。
其中拉伸性能采用GB/T528-2009进行测试；硬度采用GB/T531.1-2008进行测试；硫化性能是采用高铁硫变仪，参照采用标准：GB/T16584-1996和GB/T1233-2008标准，在150℃、1o弧度和1.67赫兹条件下测定的。在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡圆盘的扭矩；钢丝帘线粘合性能(N)所采用的硫化条件：170℃×30min，刚帘线规格；2+2*0.25HT钢丝，以标准ASTM D1871-2004进行测试。
表2橡胶组合物配方
| 序号 | 名称 | 质量份数 |
| 1 | 天然橡胶(NR) | 100 |
| 2 | 炭黑(N375) | 44 |
| 3 | 二氧化硅(silica 833) | 10 |
| 4 | 氧化锌 | 8 |
| 5 | 硼酰化钴 | 1.1 |
| 6 | N-(1,2-二丁甲基)-N＇-苯基-p-亚苯基双胺(防老剂4020) | 2 |
| 7 | 间苯二酚/粘合树脂(对比例1-3，实施例1-7) | 1.2/1.5 |
| 8 | 硫磺80％(ISOT20) | 5 |
| 9 | 促进剂DZ | 0.7 |
| 10 | 亚甲基受体HMMM(65％)(RA65) | 5 |
| 11 | 防焦剂CTP | 0.1 |
| 12 | 促进剂NS | 0.5 |
表3老化前力学性能对比
表4老化后物理力学性能对比
表5硫化速率性能对比
表6 T-抽出力对比情况(样品数量N＞5)N/2+2*0.25HT钢丝
改性间苯二酚甲醛树脂，与传统间甲树脂性能相当，且腰果酚的加入有效提高橡胶的蒸汽老化保持率。
Claims (13)
1.一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)往反应釜中加入间苯二酚、催化剂，升温反应，滴加烯烃改性剂进行改性反应，具体如式(1)所示：
所述的R为芳基、芳烷基或α-蒎烯基；
(2)向步骤(1)的反应产物中加入腰果酚、苯酚，降温滴加甲醛进行反应，先后经升温常压蒸馏、减压蒸馏，吹酚去除游离苯酚，制备得到所述的间苯二酚甲醛树脂，具体反应如式(2)所示：
其中，腰果酚的添加量为间苯二酚重量的20-40％，苯酚添加量为间苯二酚重量的30-60％；
其中，所述吹酚为以0.01MPa通入釜内吹扫，吹扫至出水质量与物料质量一致停止，常压蒸馏出料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的R为苯基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中升温反应温度为130-150℃，反应时间为1-3h；所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、磷酸或盐酸，所述催化剂的添加量为间苯二酚总量的0.2-1.6％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的添加量为间苯二酚总量的为0.4-0.8％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中降温温度为90-100℃，反应时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述腰果酚的添加量为间苯二酚重量的20-40％，苯酚添加量为间苯二酚重量的30-60％，甲醛的添加量为酚总摩尔量的40-55％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，常压蒸馏至温度150℃-160℃，减压蒸馏至180℃，-0.08MPa，减压蒸馏60min，以0.01MPa通入釜内吹扫，吹扫至出水质量与物料质量一致停止，常压蒸馏出料。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的改性间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，以腰果酚和苯酚作为原料代替部分间苯二酚使用，其中，腰果酚的添加量为间苯二酚重量的20-40％，苯酚添加量为间苯二酚重量的30-60％。
9.根据权利要求8所述的改性间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，所述改性间苯二酚甲醛树脂游离间苯二酚含量不大于0.5％。
10.根据权利要求8所述的改性间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，所述改性间苯二酚甲醛树脂游离间苯二酚含量不大于0.3％。
11.根据权利要求8-10任一项所述的改性间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，所述改性间苯二酚甲醛树脂游离苯酚含量不大于0.5％。
12.根据权利要求8-10任一项所述的改性间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，所述改性间苯二酚甲醛树脂游离苯酚含量不大于0.3％。
13.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的改性间苯二酚甲醛树脂或权利要求8-12任一项所述的改性间苯二酚甲醛树脂作为橡胶制品中粘合促进剂的用途。
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