CN104428358A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物以及包括由该轮胎用橡胶组合物形成的轮胎部件(例如胎圈三角胶)的充气轮胎，该橡胶组合物可在充分降低对石油资源的依赖性同时，提高操作稳定性，燃料效率，以及加工性。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含橡胶组分和天然来源的酚醛树脂。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及由该组合物形成的充气轮胎。

背景技术

近年来，对环境问题关注度的提高推进了多个技术领域对降低源于石油资源的原料的相关方法的研究。现在一般市场上销售的轮胎，例如，包含约20质量％的合成橡胶，约20质量％的炭黑，及其它材料如软化剂和合成纤维，这意味着轮胎整体上包含至少约50质量％的源于石油的材料。因此，降低对源于石油的材料的依赖性，提高轮胎的燃料效率被认为是轮胎行业有待开发的重要环保技术。

与此同时，汽车性能的提高要求轮胎具备更高的操作稳定性。为了获得具有较高操作稳定性的轮胎，就需要提高胎圈三角胶的硬度。但是，若添加大量的增强填料(例如：炭黑)用于提高胎圈三角胶的硬度，就会出现加工性和燃料效率降低的问题。为了解决上述问题，研发了包含添加剂如酚醛树脂类的用于胎圈三角胶的橡胶组合物。

专利文献1、2公开了一种橡胶组合物以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎，该橡胶组合物包含一种热固性酚醛树脂或一种木质素酚衍生物作为橡胶增强成分。但是，用于合成专利文献1中的热固性酚醛树脂以及专利文献2中的木质素酚衍生物的原料中的一部分为源于石油的材料。因此从降低石油资源依赖性的角度看，这些橡胶组合物依然存在改进的空间。

另外，其还记载了，专利文献2中的木质素酚衍生物没有通过将约70℃下的tanδ(损耗角正切)保持较低的同时提高E*(复数弹性模量)来增大滚动阻力，以此来提高操作稳定性。与通用的热固性酚醛树脂相比，制得的橡胶的硬度和操作稳定性相当低。因此，这种木质素酚衍生物在提高橡胶的硬度和刚性方面不被认为是充分有效的。

综上所述，考虑到在充分降低对石油资源的依赖性同时，提高操作稳定性和燃料效率，传统的技术依然存在改进的空间。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP2005-68240A

专利文献2：JP2008-285626A

发明内容

技术问题

本发明的一个目标是通过提供轮胎用橡胶组合物以及包括由上述橡胶组合物形成的轮胎部件(例如胎圈三角胶)的充气轮胎来解决上述问题，该橡胶组合物可提高操作稳定性，燃料效率和加工性，同时能够充分降低对石油资源的依赖性。

解决问题的技术方案

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含橡胶组分和天然来源的酚醛树脂。

上述酚醛树脂优选地衍生自源于植物的酚和醛。

该橡胶组分优选包括选自于由天然橡胶、改性天然橡胶、合成橡胶和改性合成橡胶所构成的组中的至少一种。

相对于100质量份的橡胶组分，该橡胶组合物优选包含1-100质量份的酚醛树脂。

该轮胎用橡胶组合物优选包含固化促进催化剂。

上述固化促进催化剂优选为六亚甲基四胺。

该轮胎用橡胶组合物优选地用作胎圈三角胶用橡胶组合物。

本发明也涉及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。

本发明的有益效果

由于本发明涉及包含橡胶组分和天然来源的酚醛树脂的轮胎用橡胶组合物，故其能够在充分地降低对石油资源的依赖性的同时提高操作稳定性、燃料效率和加工性。因此，这些橡胶组合物在轮胎部件(例如：胎圈三角胶)中的使用提供了在充分降低对石油资源依赖性的同时显示出出色的操作稳定性和出色的燃料效率的轮胎。

具体实施方式

根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含橡胶组分和天然来源的酚醛树脂。

本发明使用天然来源的酚醛树脂代替常用的来源于包含源于石油材料的酚醛树脂。该使用不仅能够降低对源于石油的材料的使用，还能够提供具有较高的刚性(硬性)，低的发热性和出色的加工性的橡胶组合物。然后，将这类橡胶组合物用于轮胎部件(例如胎圈三角胶)，可提供在充分降低对石油资源依赖性的同时显示出出色的操作稳定性和出色的燃料效率的充气轮胎。

该橡胶组分优选包含选自于由天然橡胶(NR)、改性天然橡胶、合成橡胶和改性合成橡胶所构成的组中的至少一种。

改性天然橡胶的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)，氢化天然橡胶和脱蛋白天然橡胶。

合成橡胶的例子包括二烯橡胶例如聚丁二烯橡胶(BR)，丁苯橡胶(SBR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，丁基橡胶(IIR)，丁腈橡胶(NBR)，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，氯丁橡胶，苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶，异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶；乙烯-丙烯共聚物橡胶，丙烯酸橡胶，环氧氯丙烷橡胶，聚硫橡胶，硅橡胶，氟橡胶和聚氨酯橡胶。

改性合成橡胶的例子包括通过有机硅化合物等对上述合成橡胶进行末端改性获得的橡胶。

这些橡胶可以单独使用，也可以两种以上作为混合物使用。作为混合物使用时，可根据特定的用途合适地确定混合比例。特别地，考虑到降低对石油资源的依赖性同时提高操作稳定性，燃料效率和加工性，优选NR，ENR，氢化天然橡胶，脱蛋白天然橡胶和由非石油资源的材料合成的BR。

以100质量％橡胶组分为基准，NR和改性天然橡胶的合计量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，还更优选为100质量％。若上述合计量低于60质量％，则并没有充分地降低对石油资源的依赖性。此外，操作稳定性，燃料效率和加工性并没有得到充分地提高。

本发明使用了天然来源的酚醛树脂(以下简称为酚醛树脂)。酚醛树脂是否为天然来源可以通过对C14(ASTM-D6866)定量测定的方法进行判定。

天然来源的酚醛树脂是指可通过使源于植物的酚和醛在碱性催化剂存在下反应获得的酚醛树脂(固体甲阶酚醛树脂)。该酚醛树脂也可以用化合物例如腰果油、妥尔油、亚麻油、各种动植物或树脂进行改性。上述化合物可以单独或者两种以上组合使用。

源于植物的酚类包括坚果壳油(CNSL)，腰果油，腰果酚和漆树酚。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。特别地，腰果酚由于含有杂质较少并且容易获得而经常被使用。

醛类的例子包括源于植物的醛，非植物性来源的醛和两者的混合物。

源于植物的醛类的例子包括糠醛如糠醛，5-甲基糠醛，羟甲基糠醛。这些可以单独或两种以上组合使用。

非植物性来源的醛类的例子包括：甲醛，多聚甲醛，乙醛，苯甲醛和水杨醛。这些可以单独或两种以上组合使用。

酚醛树脂的制备过程中，酚与醛的质量比优选为：1-20:1，更优选为1.5-6:1(酚：醛)。当至少一倍量的酚被使用时，凝胶化可被抑制，当至多20倍量的酚被使用时，反应速率可被提高而使分子量提高导致产物为固体。

在酚与醛的反应中，碱性催化剂被使用。该碱性催化剂的例子包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如：氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化锂)和胺类(例如：氢氧化铵，二乙胺，三乙胺，三乙醇胺，二乙胺，六亚甲基四胺)。这些化合物可以单独或两种以上组合使用。

相对于酚和醛的合计量，该碱性催化剂的用量优选为0.1-50质量％，更优选为0.5-5质量％。只用0.1质量％的碱性催化剂可以使反应充分地进行；同时使用50质量％以下的碱性催化剂可以抑制凝胶化。

上述反应条件同样适用于一般固体甲阶酚醛树脂的制备。

该酚醛树脂的软化点优选为60℃以上，更优选为80℃以上。软化点低于60℃的酚醛树脂在保存过程中易发生断裂，难于操作。其软化点还优选为120℃以下，更优选为100℃以下。软化点高于120℃的酚醛树脂具有相当差的与橡胶的混炼能力。此处的软化点根据JIS K 2207测定。当酚醛树脂的软化点落入上述温度范围内时，本发明的效果能够更有效地实现。

相当于100质量份的橡胶组分，酚醛树脂的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上。低于1质量份的酚醛树脂可能无法充分地提高操作稳定性，燃料效率和加工性。酚醛树脂的量还优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，还更优选为25质量份以下。超过100质量份的酚醛树脂会劣化加工性并且过度地增加硬度。

本发明的橡胶组合物优选地包含固化促进催化剂。该固化促进催化剂的使用可加速酚醛树脂的固化过程，更有助于本发明的效果。

该固化促进催化剂可以是在硫化步骤中可固化酚醛树脂的任何催化剂。其例子可以包括六亚甲基四胺，三聚氰胺，羟甲基三聚氰胺，六甲氧基羟甲基三聚氰胺，六甲氧基羟甲基五甲基醚，碱性碳酸盐(例如：碳酸钙，碳酸钠)，碱性碳酸氢盐(例如：碳酸氢钠)，酸(例如：硬脂酸，羟基硬脂酸，草酸，柠檬酸，碳酸)以及它们的各种金属盐。特别地，六亚甲基四胺由于对提高酚醛树脂的硬度更有效而被优选。

相对于100质量份酚醛树脂，固化促进催化剂的用量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为7质量份。小于1质量份的固化促进催化剂可能不能充分固化酚醛树脂。相对于100质量份酚醛树脂，固化促进催化剂的用量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，还更优选为15质量份以下。高于50质量份的固化促进催化剂可能导致酚醛树脂发生不均匀固化。

本发明的橡胶组合物优选包含二氧化硅。二氧化硅的使用提供了良好的燃料效率，较高的橡胶强度和较高的操作稳定性。二氧化硅的例子包括但不限于二氧化硅(无水二氧化硅)和湿二氧化硅(含水二氧化硅)。湿二氧化硅由于其含有大量的硅烷醇基和良好的加工性而被优选。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为30m²/g以上，更优选为100m²/g以上，还更为优选150m²/g。二氧化硅的N₂SA小于30m²/g时，会产生较小的补强效果，不能充分地改进橡胶的硬度和操作稳定性。另外，二氧化硅的N₂SA优选为500m²/g以下，更优选为250m²/g以下，还更优选为200m²/g以下。当二氧化硅的N₂SA超过500m²/g时，会导致二氧化硅的分散性降低，会导致加工性及低发热性的降低。

本文中，二氧化硅的氮吸附比表面积值通过根据ASTM D3037-81BET法进行测定。

相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的用量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为35质量份以上。当二氧化硅的用量低于5质量份时，可能无法充分地发挥其效果。另外，二氧化硅的用量优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下，还更优选为60质量份以下。当二氧化硅的用量超过150质量份时，可能导致其难以在橡胶中分散，导致加工性降低。

该橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂连同二氧化硅。

硅烷偶联剂可以是传统上与橡胶工业中的二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂。例子包括硫化物硅烷偶联剂，例如：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或者双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物；巯基硅烷偶联剂，例如：3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，例如：乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，例如：3-氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂，例如：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，例如：3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯代硅烷偶联剂，例如：3-氯丙基三甲氧基硅烷。特别地，优选为硫化物硅烷偶联剂，更优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂，例如增强填料(例如：炭黑、粘土)，氧化锌，硬脂酸，各种抗氧化剂，软化剂(例如：油类)，蜡，硫化剂(例如：硫)和硫化促进剂。

相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的用量优选为1.5质量份以上，更优选为2质量份以上，还更优选为4质量份以上。使用小于1.5质量份的氧化锌趋于导致固化反应无法充分进行，难以提供高的橡胶强度，操作稳定性和良好的燃料效率。另外，氧化锌的用量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。使用超过20质量份的氧化锌会增加不必要的成本，同时导致氧化锌分散较差，降低物理性能。

本发明的橡胶组合物可以通过已知的方法进行制备，例如使用橡胶捏合机如开放式辊轧机或班伯里密炼机对上述组分进行捏合，然后对捏合混合物进行硫化。

本发明的橡胶组合物可适当地用于轮胎部件(例如：胎圈三角胶)中。三角胶是被置于胎体中的向轮胎胎侧壁延伸的折叠部分之间的部件。具体而言，其为如JP 2009-001681A图示的部件。

本发明的充气轮胎可以使用上述橡胶组合物由通常的方法进行制备。具体而言，根据轮胎部件(例如胎圈三角胶)的形状挤压硫化前的橡胶组合物，在轮胎成型机上通过通常方法成型并与其它轮胎部件组装在一起以制得未硫化轮胎，然后在硫化机中，加热、加压已形成轮胎。

(实施例与对照例)

在下文中，本发明会结合实施例进行具体说明，当然本发明的范围并不限于实施例。

实施例与对照例中使用的化学试剂列举如下：

天然橡胶：RSS#3(Teck Bee Hang株式会社制造)

酚醛树脂1：群荣化学工业株式会社制造的产品(软化点：85℃，源于植物的酚：腰果油，源于植物的醛：糠醛，源于植物的醛的量：100质量％(每100质量％的总的醛)，树脂对石油资源的依赖度：0质量％

酚醛树脂2：群荣化学工业株式会社制造的产品(软化点：80℃，源于植物的酚：腰果油，源于植物的醛：糠醛，源于植物的醛的量：80质量％(每100质量％总的醛)，树脂对石油资源的依赖度：0质量％

酚醛树脂3：群荣化学工业株式会社制造的产品(软化点：86℃，源于植物的酚：腰果酚，源于植物的醛类：糠醛，源于植物的醛的量：90质量％(每100质量％的总的醛)，树脂对石油资源依赖度：0质量％

酚醛树脂4：群荣化学工业株式会社制造的产品(软化点：90℃，源于植物的酚：腰果酚，源于植物的醛：糠醛，源于植物的醛的量：100质量％(每100质量％的总的醛)，树脂对石油资源的依赖度：0质量％

酚醛树脂5：PR1286(住友Bakelite株式会社制造，腰果油改性的酚醛树脂，熔点：75℃)

二氧化硅：Ultrasil VN 3(德固赛制造，N₂SA：175m²/g)

硅烷偶联剂：Si69(德固赛制造，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，德固赛制造。

硬脂酸：硬脂酸(珠子),“Tsubaki”(日油株式会社制造)

氧化锌：氧化锌2号(三井金属矿业株式会社制造)

硫：粉末硫(Tsurumi化学工业株式会社制造)

硫化促进剂：Nocceler NS(大内新兴化学工业株式会社制造)

六亚甲基四胺：Nocceler H(大内新兴化学工业株式会社制造)

(实施例1-4和对照例1-2)

根据表1所示的各个配方，将除了硫、硫化促进剂和六亚甲基四胺之外的配方填充到1.7L的班伯里密炼机(神户制钢株式会社制造)中，使其填充度达到60％，然后以80rpm的转数将它们捏合3分钟，直到温度达到150℃。表1所示的配方量，将硫，硫化促进剂和六亚甲基四胺添加到捏合混合物中。然后使用开放式辊轧机在80℃下对混合物捏合5分钟以制备未硫化橡胶组合物。将制得的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟以制备硫化橡胶组合物。

独立地，将获得的未硫化橡胶组合物定型为胎圈三角胶的形状与其它的轮胎部件一起在170℃下加压硫化12分钟，由此制得乘用车用轮胎(尺寸：195/65R15)。

对由此制得的未硫化橡胶组合物，硫化橡胶组合物和乘用车用轮胎进行如下评价。结果如表1所示。

(门尼粘度)

未硫化橡胶组合物(可固化橡胶配方)的门尼粘度(ML₁₊₄)使用L形转子根据JIS K6300“未硫化橡胶，物理性能——第一部分：使用门尼粘度计测定门尼粘度和预硫化特性”在130℃下进行测定。门尼粘度指数通过以下计算式进行计算：

(门尼粘度指数)＝(每个配方的门尼粘度)/(对照1的门尼粘度)×100。门尼粘度指数越低，表明该未硫化橡胶组合物的粘度越低，加工性越好

(硬度测试)

橡胶硬度根据JIS K6253“硫化橡胶或者热塑性塑料——硬度测定”使用A型硬度计进行测定。然后使用以下计算式计算橡胶硬度指数：

(橡胶硬度指数)＝(每个配方的橡胶硬度)/(对照例1的橡胶硬度)×100

橡胶硬度指数越高，表明该橡胶具有越高的刚性即被更好地补强，因此当其用于充气轮胎中时，能够提供良好的操作稳定性。

(粘弹性测试)

使用粘弹性分光计VRE(岩本制造株式会社制造)，在10％的初始应变和2％的动态应变下，测定该硫化橡胶组合物在70℃下的损耗角正切(tanδ)。然后，损耗角正切指数使用如下计算式进行计算：

(损耗角正切指数)＝(每个配方的tanδ)/(对照例1的tanδ)×100。

损耗角正切指数越低，表明该硫化橡胶组合物具有更低的发热性，因此当其用于充气轮胎中时，其能够提供良好的滚动阻力性能。

(操作稳定性)

将每组制得的乘用车用轮胎安装在乘用车(丰田汽车公司制造的诺亚系列)上。乘用车在试验跑道上行驶以对操作稳定性和转向反应进行感官评价。将对照例1的操作稳定性和转向反应的等级设定为5，然后按照六分制对其他实施例中的轮胎的操作稳定性和转向反应进行评级；分值越高，表明其操作稳定性和转向反应越好，“5+”优于“5”，但是略差于“6”。

(滚动阻力)

制得的乘用车用轮胎的滚动阻力使用滚动阻力测试仪(神户制钢株式会社制造)通过使轮胎在200kpa的内压，30N负载，80km/h速度的条件下行驶来测定。然后，以对照例1为基准(0)，使用以下计算式计算各个配方例的滚动阻力变化百分比并表示为指数。滚动阻力变化百分比越低，表明滚动阻力越低，从而是优选的。具体而言，滚动阻力变化百分比优选是负数。

(滚动阻力变化百分比)＝[(每个配方的滚动阻力)-(对照例1的滚动阻力)]/(对照例1的滚动阻力)×100。

[表1]

在使用了天然来源的酚醛树脂(酚醛树脂1-4)的实施例中，操作稳定性，燃料效率和加工性被改进。更进一步地，由于酚醛树脂1-4均是由醛和源于植物的酚制得，故橡胶组合物(充气轮胎)具有降低的对石油资源的依赖性以及提高的生物量百分比。

Claims (8)

1.轮胎用橡胶组合物，其包含：

橡胶组分，以及

天然来源的酚醛树脂。

2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述的酚醛树脂源自醛和植物来源的酚。

3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含选自于由天然橡胶、改性天然橡胶、合成橡胶和改性合成橡胶所构成的组中的至少一种。

4.如权利要求1-3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1-100质量份的酚醛树脂。

5.如权利要求1-4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其包含固化促进催化剂。

6.如权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述固化促进催化剂为六亚甲基四胺。

7.如权利要求1-6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其用作胎圈三角胶用橡胶组合物。

8.一种充气轮胎，其由如权利要求1-7中任一项所述的橡胶组合物形成。