CN105621406A - 氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法 - Google Patents

氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法 Download PDF

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张亚非
董新伟
苏言杰
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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法；所述制备方法包括如下步骤：对硝酸盐、碳源的混合水溶液进行低温热处理，形成金属氧化物硬模板-薄碳层前驱物；对所得金属氧化物硬模板-超薄碳层前驱物进行石墨化，即得。本发明方法原料为常规材料，工艺成本低，方法条件容易满足；本发明方法采用新颖的模板法直接热解糖类有机物得到氮掺杂多孔石墨烯，其工艺非常简单快速；本发明操作非常简单，成本低，产率高，且可大规模生产，可获得具有丰富表面孔且孔径分布较窄的高比表面积的少层多空石墨烯，适合应用于超级电容器、燃料电池催化剂、电催化、锂电池、吸附、气体分离等领域应用。

Description

氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体是一种氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯自从被发现以来，由于其在很多方面优越的性能，成为最近十几年来的研究热点。然而石墨烯的应用还面临着种种的困难。对于石墨烯应用来说，其对结构的调控至关重要。最近，一种新的石墨烯空间结构，多孔石墨烯以丰富的二维表面孔，可使物质快速传输且有效的阻止石墨烯因分子间作用力重新堆积成石墨结构，大量的可接近的表面缺陷，大的比表面积，丰富的表面功能团等优点受到较多关注，其在超级电容器、燃料电池催化剂、电催化、锂电池负极材料、吸附、气体传感器等领域有广泛的应用前景。
当今大规模制备石墨烯的方法主要为氧化石墨烯还原法。而多孔石墨烯的制备主要是通过“自上而下”的方法用不同的方式刻蚀氧化石墨烯得到的。然而这些方法往往存在以下明显的缺点：复杂的制备工艺，难以大规模制备，成本较高，孔径分布较宽，比表面积较小(通常小于1000m2g-1)，或者重新团聚严重破坏了原有的二维结构等缺点。XPwang等于2016年在AdvancedEnergyMaterials杂志上发表High-DensityMonolithofN-DopedHoleyGrapheneforUltrahighVolumetricCapacityofLi-IonBatteries研究了一种“自上而下”制备氮掺杂多孔石墨烯的方法，先通过双氧水刻蚀氧化石墨烯获得多孔氧化石墨烯，再通过聚合物对多孔石墨烯进行高温氮掺杂得到氮掺杂多孔石墨烯，但是其所得上的氮掺杂多孔石墨烯孔径分布较宽，比表面积只有612m2g-1。有限的孔隙率和比表面积并不足以极大的发挥多孔石墨烯的优点。同时有效的氮掺杂也可以在很多方面提高多孔石墨烯的性能，比如锂电池和超级电容器。通过“自下而上”方法直接合成多孔石墨烯的报道则较少。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种经济可规模化且孔径分布较窄的高比表面积的氮掺杂多孔石墨烯“自下而上”制备方法。
本发明目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
对硝酸盐、碳源的混合水溶液进行低温热处理，形成金属氧化物硬模板-超薄碳层前驱物；
对所得金属氧化物硬模板-超薄碳层前驱物进行石墨化，即得。
优选地，所述硝酸盐为六水合硝酸锌或六水合硝酸镁；所述硝酸盐的作用是作为造孔剂、氮源和模板前驱物。
优选地，所述碳源为糖类有机物。
进一步优选地，所述糖类有机物为葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉等可溶性糖类有机物。
优选地，所述的硝酸盐与碳源的质量比为(2～4):1。当比例小于2:1时，碳层较厚，而当比例大于4：1时，大部分碳源会被反应刻蚀掉。
优选地，所述低温热处理具体是于空气环境下进行的。
优选地，所述低温热处理的温度为150～500℃。
本发明中所述低温热处理具体是在马弗炉中进行的，待硝酸盐和碳源迅速反应变为金属氧化物硬模板和多孔超薄碳层前驱物后立即取出。
优选地，所述石墨化具体是将所得金属氧化物硬模板-超薄碳层前驱物在非氧化性气体气氛下热处理。
优选地，所述非氧化性气体为氮气、氩气中的一种或几种的混合。
优选地，所述热处理的温度为500～1700℃、时间为5～120min。
本发明中所述石墨化是在管式炉中进行的。
优选地，所述制备方法中，低温热处理的温度至石墨化的温度的变温速率为2～30℃/min。
优选地，所述方法还包括对得到的氮掺杂多孔石墨烯进行酸洗的步骤；所述酸洗的作用在于清除金属氧化物。
第二方面，本发明提供一种通过所述制备方法制备得到的氮掺杂多孔石墨烯。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明方法原料为常规材料，即工艺成本低，方法条件容易满足；
(2)本发明方法采用“自下而上”方法直接合成氮掺杂多孔石墨烯，其工艺非常简单且可所得多孔石墨烯具有丰富的表面孔、高的比表面积，较窄的孔径分布；
(3)本发明方法时间短，产率高，操作非常简单，成本低，且可大规模生产，可获得孔径分布较窄的高比表面积的氮掺杂多孔石墨烯，适合商业化生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的制备的氧化锌/多孔超薄碳层/氧化锌夹层结构产物扫描电镜图；
图2为实施例1所制备氮掺杂多孔石墨烯的扫描电镜图；
图3为实施例1所制备氮掺杂多孔石墨烯的高分辨率扫描电镜图；
图4为实施例1所制备氮掺杂多孔石墨烯的等温吸附脱附曲线图；
图5为实施例2所制备氮掺杂多孔石墨烯的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种经济可规模化且孔径分布较窄的高比表面积的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，所述方法包括如下步骤：
将六水合硝酸锌和葡萄糖按质量比例4:1溶解在水溶液中，将混合水溶液首先在马弗炉空气环境下150℃下快速反应形成氧化锌/多孔超薄碳层/氧化锌夹层结构产物，扫描电镜图如图1所示；
接着将氧化锌/多孔超薄碳层/氧化锌夹层结构产物进一步在管式炉中，升温速率为10℃/min，在非氧化性气体氛围下加热到800℃下保温5min进一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化锌，即可。
对本实施例制备的氮掺杂多孔石墨烯数据分析可知：孔径范围为2～6nm，比表面积为1602m2g-1，氮元素含量为7.35％，产率大约为3％左右，其扫描电镜图、高分辨率扫描电镜图、等温吸附脱附曲线图、孔径分布图分别如图2、图3、图4和图5所示。从图1中看出超薄碳层表面布满了纳米级的ZnO颗粒。图2显示了典型的石墨烯褶皱的结构。图3位多孔石墨烯高分辨SEM照片，明显看到表面存在大量孔。从图5中样品的孔径分布可以明显的看到石墨烯表面孔的孔径大小主要在2～6nm范围内。
实施例2
本实施例涉及一种经济可规模化且孔径分布较窄的高比表面积的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，所述方法包括如下步骤：
将六水合硝酸锌和可溶性淀粉按质量比例4:1溶解在水溶液中，将混合水溶液首先在马弗炉空气环境下150℃下快速反应形成氧化锌/多孔超薄碳层/氧化锌夹层结构产物；
接着将氧化锌/多孔超薄碳层/氧化锌夹层结构产物进一步在管式炉中，升温速率为30℃/min，在非氧化性气体氛围下加热到500℃保温120min，进一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化锌，即可。
对本实施例制备的氮掺杂多孔石墨烯数据分析可知：孔径范围为2～6nm，孔径分布见图5。
实施例3
本实施例涉及一种经济可规模化且孔径分布较窄的高比表面积的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，所述方法包括如下步骤：
将六水合硝酸锌和蔗糖按质量比例4:1溶解在水溶液中，将混合水溶液首先在马弗炉空气环境下500℃下快速反应形成氧化锌/多孔超薄碳层/氧化锌夹层结构产物；
接着将氧化锌/多孔超薄碳层/氧化锌夹层结构产物进一步在管式炉中，升温速率为2℃/min，在非氧化性气体氛围下加热到1700℃下保温5min进一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化锌，即可。
对本实施例制备的氮掺杂多孔石墨烯数据分析可知：孔径范围为2～6nm。
实施例4
本实施例涉及一种经济可规模化且孔径分布较窄的高比表面积的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，所述方法包括如下步骤：
将六水合硝酸镁和葡萄糖按质量比例2:1溶解在水溶液中，将混合水溶液首先在马弗炉空气环境下150℃下快速反应形成氧化镁/多孔超薄碳层/氧化镁夹层结构产物；
接着将氧化镁/多孔超薄碳层/氧化镁夹层结构产物进一步在管式炉中，升温速率为10℃/min，在非氧化性气体氛围下加热到1700℃下保温5min进一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化镁，即可。
对本实施例制备的氮掺杂多孔石墨烯数据分析可知：孔径范围为1～4nm。
实施例5
本实施例涉及一种经济可规模化且孔径分布较窄的高比表面积的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，所述方法包括如下步骤：
将六水合硝酸镁和果糖按质量比例3:1溶解在水溶液中，将混合水溶液首先在马弗炉空气环境下220℃下快速反应形成氧化镁/多孔超薄碳层/氧化镁夹层结构产物；
接着将氧化镁/多孔超薄碳层/氧化镁夹层结构产物进一步在管式炉中，升温速率为2℃/min，在高纯氮气气体氛围下加热到500℃下保温120min进一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化镁，即可。
对本实施例制备的氮掺杂多孔石墨烯数据分析可知：孔径范围为1～4nm。产率大约为7％左右。
实施例6
本实施例涉及一种经济可规模化且孔径分布较窄的高比表面积的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，所述方法包括如下步骤：
将六水合硝酸镁和果糖按质量比例3:1溶解在水溶液中，将混合水溶液首先在马弗炉空气环境下500℃下快速反应形成氧化镁/多孔超薄碳层/氧化镁夹层结构产物；
接着将氧化镁/多孔超薄碳层/氧化镁夹层结构产物进一步在管式炉中，升温速率为30℃/min，在高纯氩气气氛氛围下加热到500℃下保持120min进一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化镁，即可。
对本实施例制备的氮掺杂多孔石墨烯数据分析可知：孔径范围为1～4/nm。
实施例7
本实施例涉及一种经济可规模化且孔径分布较窄的高比表面积的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，所述方法包括如下步骤：
将六水合硝酸镁和淀粉按质量比例3:1溶解在水溶液中，将混合水溶液首先在马弗炉空气环境下150℃下快速反应形成氧化镁/多孔超薄碳层/氧化镁夹层结构产物；
接着将氧化镁/多孔超薄碳层/氧化镁夹层结构产物进一步在管式炉中，升温速率为10℃/min，在高纯氮气和氩气混合的氛围下加热到1100℃下保持5min进一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化镁，即可。
对本实施例制备的氮掺杂多孔石墨烯数据分析可知：孔径范围为1～4nm。
对比例1
本对比例是实施例1的对比例，对比之处仅在于，六水合硝酸锌和葡萄糖按质量比例4.5:1；
经分析，本对比例制备得到的产物产率很低，低于0.5％，大部分的碳源被氧化剂反应成气体。
对比例2
本对比例是实施例1的对比例，对比之处仅在于，六水合硝酸锌和葡萄糖按质量比例1.5:1；
经分析，本对比例制备得到的产物碳层厚度过厚，难以石墨化，且比表面积较小。
综上所述，本发明提供了一种经济可规模化且孔径分布较窄的高比表面积的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，实现了制备工艺时间短，产率高，操作简单，成本低，且可大规模生产的目的，更重要的是，制备所得多孔石墨烯具有丰富的表面孔、高的比表面积、较窄的孔径分布。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对硝酸盐、碳源的混合水溶液进行低温热处理，形成金属氧化物硬模板-超薄碳层前驱物；
对所得金属氧化物硬模板-薄碳层前驱物进行石墨化，即得。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为六水合硝酸锌、六水合硝酸镁中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述碳源为糖类有机物。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的硝酸盐与碳源的质量比为(2～4):1。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述低温热处理具体是于空气环境下进行的；所述低温热处理的温度为150～500℃。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨化具体是将所得金属氧化物硬模板和超薄碳层前驱物在非氧化性气体气氛下热处理。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气体为氮气、氩气中的一种或几种的混合；所述热处理的温度为500～1700℃、时间为5～120min。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，低温热处理的温度至石墨化的温度的变温速率为2～30℃/min。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对得到的氮掺杂多孔石墨烯进行酸洗的步骤。
10.一种氮掺杂多孔石墨烯，其特征在于，可通过权利要求1至9任一制备方法制备得到。
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