CN103274393A - 一种氮掺杂石墨烯的制备方法及氮掺杂石墨烯 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括下述步骤：将含碳前驱体和含碳氮前驱体混合物烘干；将烘干后的混合物升温至450℃～600℃，并保温至生成灰色固体；及将上述灰色固体继续升温至700℃～1000℃，同时通入保护气体，保温至生成黑色固体，得到氮掺杂石墨烯。本发明上述实施例提供的氮掺杂石墨烯的制备方法，在常压高温下通过固相反应获得氮掺杂石墨烯，整个制备方法工艺简单，无需复杂的设备可以得到氮掺杂石墨烯，易于工业化生产。另外，本发明还提供了一种氮掺杂石墨烯。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种石墨烯材料领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法及氮掺杂石墨烯。
【背景技术】
燃料电池（Fuel Cell）是公认的高效、便捷及有益于环境的绿色新型发电装置，使用可再生燃料如氢气，可以减少我们国家对于进口石油的依赖。燃料电池可以用于众多的终端用途，如分布式备用电源、热电联用***、汽车、辅助动力装置和便携式电子产品。燃料电池有望在21世纪极大地影响清洁能源经济。
燃料电池是一种等温的将存储在燃料与氧化剂中的化学能直接转变成电能的电化学单元。客观来讲，燃料电池虽然有很多优点，将其商业化仍需满足三个关键条件：性能、成本和稳定性。就目前来看，燃料电池的发展仍然面临一个重要的技术难题：电化学反应速率低，催化材料寿命及稳定性差，特别是阴极氧还原反应，催化剂价格昂贵。在直接醇燃料电池中，催化剂还需要对醇呈惰性。因此，发展氧还原活性高、价格低廉、环境友好、地球富含、稳定性高的电催化剂是关键问题之一。
氮掺杂的石墨烯，不同于纯石墨烯，它作为无金属的催化剂有良好的长期运行稳定性，对燃料渗透有抵抗能力。最重要的是，它的电催化氧还原反应（ORR）的电催化活性已经接近商业的Pt/C。石墨烯的氧还原活性很差，氮掺杂后活性明显提升的原因在于：氮原子在碳氮杂环中能够影响周围碳原子的自旋密度和电荷分布，从而活化碳原子。
氮掺杂的石墨烯（N-graphene）目前有两种不同的主要的合成方法：1.直接合成，比如化学气相沉积法，偏析生长法，溶剂热法；2.后处理法，比如在氨气中热处理，等离子体处理和水合肼处理法。但是，这些方法大都技术和设备相对复杂、生产成本较高，难以实现工业化生产，且不能实现高氮含量且体相均一掺杂，掺杂的量一般都少于20%。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中氮掺杂的石墨烯中技术复杂、成本高，难以工业化生产的缺陷，提供一种成本低廉、工艺简单的氮掺杂石墨烯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括下述步骤：
步骤S10：将含碳前驱体和含碳氮前驱体混合物烘干；
步骤S20：将烘干后的混合物升温至450℃～600℃，并保温至生成灰色固体；及
步骤S30：将上述灰色固体继续升温至700℃～1000℃，同时通入保护气体，保温至生产黑色固体，得到氮掺杂石墨烯。
在本实施例中，步骤S10中，所述含碳前驱体和含碳氮前驱体混合物质量为3g～1000g。
在本实施例中，所述含碳前驱体为含碳的糖类分子，所述含碳氮前驱体为含碳氮的有机小分子。
在本实施例中，所述含碳的糖类分子为葡萄糖或蔗糖中的至少一种，所述含碳氮的有机小分子为三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、缩二脲、三氯乙胺中至少一种。
在本实施例中，所述含碳氮的有机小分子质量为所述含碳的糖类分子质量的20倍。
在本实施例中，步骤S20中，所述升温的速率范围为2℃/min～8℃/min。
在本实施例中，步骤S30中，所述升温的速率范围为5℃/min～15℃/min。
在本实施例中，步骤S30中，所述保护气体为氩气，所述氩气的流量为100sccm～300sccm。
另外，本发明还提供了一种氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯为由碳元素和氮元素组成的芳香杂环平面结构，且呈二维层状类结构。
在本实施例中，所述氮掺杂石墨烯中氮元素含量为33%～3%，碳/氮两种元素的原子比为1.9～29。
采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明上述实施例提供的氮掺杂石墨烯的制备方法，在常压高温下通过固相反应获得氮掺杂石墨烯，整个制备方法工艺简单，无需复杂的设备可以得到氮掺杂石墨烯，易于工业化生产。
同时，本发明上述实施例提供的氮掺杂石墨烯的制备方法以含碳的糖类分子为含碳前驱体，以含碳氮的有机小分子为含碳氮前驱体，将二者按一定的比例进行混合烘干后，再经过固相反应得到氮掺杂石墨烯。由于含碳的糖类分子和含碳氮的有机小分子价格低廉，易于获得，且无需经过特殊处理，在常压高温下通过固相反应即可得到氮掺杂石墨烯，有效降低了氮掺杂石墨烯的制造成本，适合于大规模生产。
另外，本发明上述实施例提供的氮掺杂石墨烯，可分散于液体或固体溶剂等，由于其物化性质可调控性强，可用于燃料电池、锂离子电池、传感器、场效应晶体管、超级电容器等能量转换行业。
【附图说明】
图1为本发明实施例提供的氮掺杂石墨烯的制备方法的步骤流程图。
图2为本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯粉体的透射电镜照片。
图3为本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯粉体的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯粉体的电流-电压曲线。
图5a～图5d为本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯粉体涂覆在电极上，并在电极表面发生氧还原反应的性能曲线。
图6a～图6b为本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯粉体涂覆在电极上用作为电催化剂的稳定性能和抗中毒性曲线。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的氮掺杂石墨烯的制备方法的步骤流程图100，从图1中可见，氮掺杂石墨烯的制备方法包括下述步骤：
步骤S10：将含碳前驱体和含碳氮前驱体混合物烘干。
在本实施例中，含碳前驱体和含碳氮前驱体混合物质量为3g～1000g。
在本实施例中，含碳前驱体为含碳的糖类分子，含碳氮前驱体为含碳氮的有机小分子。优选地，含碳的糖类分子为葡萄糖或蔗糖中的至少一种，含碳氮的有机小分子为三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、缩二尿、三氯乙胺中至少一种；优选地，含碳氮的有机小分子质量为含碳的糖类分子质量的20倍。
具体地，将适量的含碳前驱体和含碳氮前驱体混合物放入坩埚中，并进行烘干。其中，坩埚的材质包括陶瓷、氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳化硅、莫来石、不锈钢、钛及钛合金等。
可以理解，选取合适的含碳前驱体及含碳氮前驱体尤为重要，本发明提供的技术方案以含碳的糖类分子为含碳前驱体，以含碳氮的有机小分子为含碳氮前驱体，将二者按一定的比例进行混合烘干后，再经过固相反应得到氮掺杂石墨烯。由于含碳的糖类分子和含碳氮的有机小分子价格低廉，易于获得，且无需经过特殊处理，在常压高温下通过固相反应即可得到氮掺杂石墨烯，有效降低了氮掺杂石墨烯的制造成本，适合于大规模生产。
步骤S20：将烘干后的混合物升温至450℃～600℃，并保温至生成灰色固体。
具体地，将经步骤S10中烘干处理后的混合物置于加热炉中，以2℃/min～8℃/min的升温速率至450℃～600℃后，并在该温度下保温反应3h以上，直至生产灰色固体。
步骤S30：将上述灰色固体继续升温至700℃～1000℃，同时通入保护气体，保温至生产黑色固体，得到氮掺杂石墨烯。
具体地，将经步骤S20获得的灰色固体转移到瓷舟中，在保护气体下以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至700℃～1000℃，直至生成黑色固体，得到氮掺杂石墨烯。其中，保护气体优选为氩气。氩气的流量为100sccm～300sccm。优选地，瓷舟的材质可选自但不限于刚玉舟。
本发明还采用上述方法制备的氮掺杂石墨烯，其由碳元素和氮元素组成的芳香杂环平面结构，且呈二维层状类结构。氮掺杂石墨烯中氮元素含量为33%～3%，碳/氮两种元素的原子比为1.9～29。
本发明采用上述方法制备的氮掺杂石墨烯呈黑色粉体状，具有氧还原催化活性，对醇类燃料不敏感，抗一氧化碳气体中毒，具有离子插层特性、电容特性及气体响应性。
本发明上述实施例提供的氮掺杂石墨烯，可分散于液体或固体溶剂等，由于其物化性质可调控性强，可用于燃料电池、锂离子电池、传感器、场效应晶体管、超级电容器等能量转换行业。
以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。除注明的具体条件外，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。
实施例1
本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯的制备方法包含的步骤依次为：
把10g三聚氰胺和0.5g葡萄糖混合均匀后放入坩埚中，并在合适的温度下烘干；将烘干后的混合物放入加热炉中，以5℃/min的升温速率至550℃，在该温度下反应3h以上，直至生成灰色固体；之后将上述灰色固体转移至管式炉中，同时以速率为200sccm通入保护气体Ar，并在100℃下保温30min以上，再以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度下反应1h后直至生成黑色固体，并在空气环境中冷却，得到氮掺杂石墨烯。依据上述制备方法得到的石墨烯其碳/氮两种元素的原子比为2.9。
请参阅图2、图3及图4，其中，图2为本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯粉体的透射电镜照片，图3为本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯粉体的X射线衍射图，图4为本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯粉体的电流-电压曲线。图3中显示，在2θ=14°的峰，对应层间距d=0.63nm，表明该氮掺杂石墨烯有典型的层状二维结构；图4中显示，该氮掺杂石墨烯电阻值在102Ω，导电性得到恢复。
实施例2
本发明实施例2提供的氮掺杂石墨烯的制备方法包含的步骤依次为：
把10g尿素和0.5g葡萄糖混合均匀后放入坩埚中，并在合适的温度下烘干；将烘干后的混合物放入加热炉中，以5℃/min的升温速率至550℃，在该温度下反应3h以上，直至生成灰色固体；之后将上述灰色固体转移至管式炉中，同时以速率为200sccm通入保护气体Ar，并在100℃下保温30min以上，再以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度下反应1h后直至生成黑色固体，并在空气环境中冷却，得到氮掺杂石墨烯。依据上述制备方法得到的石墨烯其碳/氮两种元素的原子比为3。
实施例3
本发明实施例3提供的氮掺杂石墨烯的制备方法包含的步骤依次为：
把100g氰胺和5g蔗糖混合均匀后放入坩埚中，并在合适的温度下烘干；将烘干后的混合物放入加热炉中，以2℃/min的升温速率至500℃，在该温度下反应3h以上，直至生成灰色固体；之后将上述灰色固体转移至管式炉中，同时以速率为100sccm通入保护气体Ar，并在100℃下保温30min以上，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在该温度下反应1h后直至生成黑色固体，并在空气环境中冷却，得到氮掺杂石墨烯。依据上述制备方法得到的石墨烯其碳/氮两种元素的原子比为1.9。
实施例4
本发明实施例4提供的氮掺杂石墨烯的制备方法包含的步骤依次为：
把20g二氰胺和1g蔗糖混合均匀后放入坩埚中，并在合适的温度下烘干；将烘干后的混合物放入加热炉中，以2℃/min的升温速率至600℃，在该温度下反应3h以上，直至生成灰色固体；之后将上述灰色固体转移至管式炉中，同时以速率为300sccm通入保护气体Ar，并在100℃下保温30min以上，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并在该温度下反应1h后直至生成黑色固体，并在空气环境中冷却，得到氮掺杂石墨烯。依据上述制备方法得到的石墨烯其碳/氮两种元素的原子比为29。
实施例5
本发明实施例5提供的氮掺杂石墨烯的制备方法包含的步骤依次为：
把200g缩二脲和10g蔗糖混合均匀后放入坩埚中，并在合适的温度下烘干；将烘干后的混合物放入加热炉中，以8℃/min的升温速率至500℃，在该温度下反应3h以上，直至生成灰色固体；之后将上述灰色固体转移至管式炉中，同时以速率为250sccm通入保护气体Ar，并在100℃下保温30min以上，再以15℃/min的升温速率升温至900℃，并在该温度下反应1h后直至生成黑色固体，并在空气环境中冷却，得到氮掺杂石墨烯。依据上述制备方法得到的石墨烯其碳/氮两种元素的原子比为10.5。
实施例6
本发明实施例6提供的氮掺杂石墨烯的制备方法包含的步骤依次为：
把1000g三聚氰胺和50g蔗糖混合均匀后放入坩埚中，并在合适的温度下烘干；将烘干后的混合物放入加热炉中，以6℃/min的升温速率至450℃，在该温度下反应3h以上，直至生成灰色固体；之后将上述灰色固体转移至管式炉中，同时以速率为300sccm通入保护气体Ar，并在100℃下保温30min以上，再以15℃/min的升温速率升温至1000℃，并在该温度下反应1h后直至生成黑色固体，并在空气环境中冷却，得到氮掺杂石墨烯。依据上述制备方法得到的石墨烯其碳/氮两种元素的原子比为25。
为了进一步验证本发明上述实施例提供石墨烯的电学性能，以下选取上述实施例所得氮掺杂石墨烯粉体担载于电极表面，并测试电化学氧还原反应活性。其步骤依次为：
制备工作电极：首先将2mg氮掺杂石墨烯粉体分散在1.8ml去离子水（18.2MΩ）和0.2ml5wt%Nafion的混合溶液中；将上述混合溶液超声15分钟得到均匀的含有氮掺杂石墨烯的黑色溶液；将15.00μL的1mg mL-1氮掺杂石墨烯分散液滴在用Al2O3抛光过的玻碳电极上，并于60℃下空气中干燥。
实验条件设置：在电化学工作站上，使用传统的三电极体系，并带有通气条件下进行电化学测试。采用Ag/AgCl和Pt线作为参比电极和对电极。在0.1M的KOH电解质溶液中进行标准循环伏安测试（CV）和旋转环盘电极测试（RRDE）。在测试前，电解质溶液最少通30min N2/O2。标准循环伏安测试在0.2V到-1.0V下以50mV s-1的速度进行。对于旋转环盘电极（RRDE）测试，电极制备方式同前所述。ORR极化曲线的测试在0.2V～-1.2V(vs Ag/AgCl)，600～2500rpm转速下以10mV s-1的扫速进行。
请参阅图5a～图5d，其中，图5a～图5d为本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯粉体涂覆在电极上，并在电极表面发生氧还原反应的性能曲线。
其中，图5a为氧气O2与氮气N2饱和的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线（CV），从图5a中可以看出，当溶液中充满氮气时，在0.2到-1.0V间，CV曲线没有特征峰出现。在充满氧气环境中，CV曲线在-0.36V处可以看到一个很明显的阴极峰，这个峰是氧气还原的峰。这表明它对氧气具有催化活性；
其中，图5b为在1600rpm转速下旋转环盘电极的线性扫描伏安曲线（LSV）。LSV显示电流密度随着转速的增加而增长。这是由于在高转速下扩散距离缩短；
其中，图5c为不同电势下的Koutecky-Levich曲线。由Koutecky-Levich方程可得到图5d中-0.5V～-1.0V下电子转移数n，在-0.9V下氧气反应过程中电子转移数达到3.7，接近于4e-反应。
请参阅图6a～图6b，图6a～图6b为本发明实施例1提供的氮掺杂石墨烯粉体涂覆在电极上用作为电催化剂的稳定性能和抗中毒性曲线。
其中，图6a为在-0.5V下氧气饱和的0.1M KOH溶液中对氮掺杂石墨烯和Pt/C(20wt%Pt)电极进行极谱电流时间曲线测试（chronoamperometric tests）。图6a表明，在250s时加入3M甲醇，Pt/C电极的电流密度明显下降。而氮掺杂石墨烯电极的电流并没有明显变化，说明它对醇燃料不敏感；
其中，图6b为运行3000s的相对阴极电流。图6b表明，在一段长时间的持续测试后，氮掺杂石墨烯电极上的电流密度没有明显的损失。相比之下，Pt/C上的电流密度持续的下降。
通过对本发明上述实施例提供石墨烯的电学性能验证发现，该氮掺杂石墨烯粉体对氧气有催化活性，并且接近于四电子反应。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤S10：将含碳前驱体和含碳氮前驱体混合物烘干；
步骤S20：将烘干后的混合物升温至450℃～600℃，并保温至生成灰色固体；及
步骤S30：将上述灰色固体继续升温至700℃～1000℃，同时通入保护气体，保温至生成黑色固体，得到氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述含碳前驱体和含碳氮前驱体混合物质量为3g～1000g。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含碳前驱体为含碳的糖类分子，所述含碳氮前驱体为含碳氮的有机小分子。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含碳的糖类分子为葡萄糖或蔗糖中的至少一种，所述含碳氮的有机小分子为三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、缩二脲、三氯乙胺中至少一种。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含碳氮的有机小分子质量为所述含碳的糖类分子质量的20倍。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述升温的速率范围为2℃/min～8℃/min。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述升温的速率范围为5℃/min～15℃/min。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述保护气体为氩气，所述氩气的流量为100sccm～300sccm。
9.一种氮掺杂石墨烯，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯为由碳元素和氮元素组成的芳香杂环平面结构，且呈二维层状类结构。
10.根据权利要求9所述的氮掺杂石墨烯，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯中氮元素含量为33%～3%，碳/氮两种元素的原子比为1.9～29。
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