CN109994325B - 一种氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料制备领域，特别涉及一种氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法。本发明以硝酸铋、氮掺杂碳点为原料，通过溶剂热‑煅烧两步法制备出氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料。复合材料中氧化铋与氮掺杂碳点之间具有协同作用，可以提高单一材料的电容性能。作为超级电容器负极材料，在1A/g时，其比电容高达1046F/g，表现出较高的电化学性能。

Description

一种氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，特别涉及一种氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法。
技术背景
最近，随着智能电网，混合动力汽车和便携式电子设备的快速发展，极大地刺激了研究者对构建先进储能装置的广泛研究。其中，超级电容器由于具有快速的充放电能力，高功率密度和优异的循环稳定性而成为最有希望的储能设备。电极材料作为超级电容器能量存储的核心部分，其选材及改性一直以来是研究的热门话题。碳材料因其大的比表面积、优异的导电性和良好的循环稳定性，被广泛应用于超级电容器负极材料。然而，碳基材料往往具有较低的比电容，这极大的限制了超级电容器的发展。因此，探索其他高比电容的负极材料显得尤为重要。目前，一些过渡金属氧化物，如Mn3O4，Fe2O3和Bi2O3等引起了研究者的关注。其中，Bi2O3具有价格低廉，含量丰富，以及理论比电容高(1370F g-1)等优点，但是关于Bi2O3负极材料的报道还较少，且制备得到的Bi2O3材料比电容远低于其理论电容，其电容还有待进一步提高。
碳点是一种尺寸小于10纳米的新型零维碳基纳米材料，能够容纳多种元素(如N、O、S等)和官能团(如羟基、羧基和羰基)在其表面，此外还具有良好分散性，优异的导电性，较大的比表面积，易于配制等优点。目前，碳点在光催化、生物成像、传感器、电催化和超级电容器等多个领域具有广泛的应用。
研究发现，碳点可以改善电极材料与电解质的润湿性，提高电极材料的比电容及循环稳定性。然而，关于氧化铋/碳点复合负极材料的研究还鲜见文献报道。
发明内容
本发明以硝酸铋、氮掺杂碳点为原料，通过溶剂热-煅烧两步法制备出氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料。复合材料中氧化铋与氮掺杂碳点之间具有协同作用，可以提高单一材料的电容性能。作为超级电容器负极材料，在1A/g时，其比电容高达1046F/g，表现出较高的电化学性能。
本发明目的在于提供一种氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法，采用如下技术方案：
(1)将五水合硝酸铋和氮掺杂碳点分散于乙醇和乙酸的混合溶液中。
(2)将步骤(1)所得溶液置于反应釜中，170～190℃反应20～24h；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，得到前驱体，再将其在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升温至400～500℃，煅烧3～4h后得到氧化铋/氮掺杂碳点超级电容器负极材料。
步骤(1)中，所述的氮掺杂碳点是以柠檬酸、乙二胺为原料，采用水热法制备得到。具体为：将1.05g柠檬酸和335μL乙二胺溶解于10mL去离子水中，将混合溶液转入反应釜中于220℃反应12h，获得氮掺杂碳点。
步骤(1)中，五水合硝酸铋的浓度为0.02-0.03mol/L，氮掺杂碳点的浓度为0.125～0.375g/L，乙醇和乙酸的体积比为3:1。
本发明的有益效果：
(1)本方法操作工艺简单易行，原料易得，易于工业化实施。
(2)本发明制备的氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料具有优异的电容性能，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1制备的氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的扫描电镜(SEM)照片(标尺10μm)。
图3为本发明实施例1制备的氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的扫描电镜(SEM)照片(标尺1μm)。
图4为本发明实施例1制备的氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的能谱分析(EDS)。
图5为本发明实施例1制备的氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料在3M KOH电解液中测试的充放电曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的实施例做详细的说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1：
将1.05g柠檬酸和335μL乙二胺溶解于10mL去离子水中，将混合溶液转入反应釜中于220℃反应12h，获得氮掺杂碳点。
将0.5mmol五水合硝酸铋和5mg氮掺杂碳量子点超声分散于15mL乙醇和5mL乙酸中，然后将混合体系转入反应釜中于180℃反应20h。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤并烘干，得到前驱体，再将其在Ar氛围下以2℃/min的升温速率加热至400℃，保持3h获得最终样品。
图1为复合材料的XRD图，可以看出复合材料中氧化铋对应于四方晶系Bi2O3(PDF78-1793)和单斜Bi2O3(PDF 71-2274)。
图2、3为氧化铋/氮掺杂碳点复合材料的SEM图，可以清楚看出，复合材料为中空多孔结构。
图4为复合材料的EDS图，可以看出，复合材料由C、N、O、Bi元素构成，表明氮掺杂碳点与氧化铋成功复合在一起。
图5为复合材料在3M KOH电解液中，以汞/***电极为参比电极测试的充放电曲线。在电压区间-1－0V时，从左到右依次为15A/g，10A/g，5A/g，2A/g，1A/g时的充放电曲线，该复合材料显示出优异的电容性能，在1A/g时，其比电容高达1046F/g。
实施例2：
将0.4mmol五水合硝酸铋和5mg氮掺杂碳量子点超声分散于15mL乙醇和5mL乙酸中，然后将混合体系转入反应釜中于180℃反应20h。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤并烘干，得到前驱体，再将其在Ar氛围下以2℃/min的升温速率加热至400℃，保持3h获得最终样品。
实施例3：
将0.6mmol五水合硝酸铋和5mg氮掺杂碳量子点超声分散于15mL乙醇和5mL乙酸中，然后将混合体系转入反应釜中于180℃反应20h。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤并烘干，得到前驱体，再将其在Ar氛围下以2℃/min的升温速率加热至400℃，保持3h获得最终样品。
实施例4：
将0.5mmol五水合硝酸铋和2.5mg氮掺杂碳量子点超声分散于15mL乙醇和5mL乙酸中，然后将混合体系转入反应釜中于180℃反应20h。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤并烘干，得到前驱体，再将其在Ar氛围下以2℃/min的升温速率加热至400℃，保持3h获得最终样品。
实施例5：
将0.5mmol五水合硝酸铋和7.5mg氮掺杂碳量子点超声分散于15mL乙醇和5mL乙酸中，然后将混合体系转入反应釜中于180℃反应20h。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤并烘干，得到前驱体，再将其在Ar氛围下以2℃/min的升温速率加热至400℃，保持3h获得最终样品。
实施例6：
将0.5mmol五水合硝酸铋和5mg氮掺杂碳量子点超声分散于15mL乙醇和5mL乙酸中，然后将混合体系转入反应釜中于170℃反应20h。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤并烘干，得到前驱体，再将其在Ar氛围下以2℃/min的升温速率加热至400℃，保持3h获得最终样品。
实施例7：
将0.5mmol五水合硝酸铋和5mg氮掺杂碳量子点超声分散于15mL乙醇和5mL乙酸中，然后将混合体系转入反应釜中于190℃反应20h。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤并烘干，得到前驱体，再将其在Ar氛围下以2℃/min的升温速率加热至400℃，保持3h获得最终样品。
实施例8：
将0.5mmol五水合硝酸铋和5mg氮掺杂碳量子点超声分散于15mL乙醇和5mL乙酸中，然后将混合体系转入反应釜中于180℃反应24h。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤并烘干，得到前驱体，再将其在Ar氛围下以2℃/min的升温速率加热至400℃，保持3h获得最终样品。
实施例9：
将0.5mmol五水合硝酸铋和5mg氮掺杂碳量子点超声分散于15mL乙醇和5mL乙酸中，然后将混合体系转入反应釜中于180℃反应20h。冷却后，用去离子水和乙醇洗涤并烘干，得到前驱体，再将其在Ar氛围下以2℃/min的升温速率加热至500℃，保持4h获得最终样品。

Claims (3)

1.一种氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将五水合硝酸铋和氮掺杂碳点分散于乙醇和乙酸的混合溶液中；其中，五水合硝酸铋的浓度为0.02-0.03mol/L，氮掺杂碳点的浓度为0.125～0.375g/L，乙醇和乙酸的体积比为3:1；
(2)将步骤(1)所得溶液置于反应釜中170～190℃加热反应20～24h；反应结束，冷却后，将固体样品分离洗涤，烘干，得到前驱体，再将其在惰性气氛下程序升温至400～500℃煅烧温度，煅烧3～4h后，得到氧化铋/氮掺杂碳点超级电容器负极材料。
2.如权利要求1所述的氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氮掺杂碳点是以柠檬酸、乙二胺为原料，采用水热法制备得到；具体为：将1.05g柠檬酸和335μL乙二胺溶解于10mL去离子水中，将混合溶液转入反应釜中于220℃反应12h，获得氮掺杂碳点。
3.如权利要求1所述的氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法，其特征在于：程序升温的升温速率为2℃/min。
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