CN109078654A - PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。该步骤为：将硝酸铋乙二醇溶液、氯化钾和柠檬酸混合溶液，高压混合反应，得到BiOCl，将BiOCl、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯溶液混合，将混合溶液置于高压反应釜中，3～4MPa下，于140～180℃反应1～5h，离心，清洗，干燥，得到PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂。该方法采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂对石墨烯负载BiOCl进行改性，该改性后的石墨烯负载BiOCl光催化剂可以抑制电子空穴对的复合，改变BiOCl聚合现象，提高光催化效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂及其制备方法。
背景技术
高度发达的现代工业是建立在化石能源的基础上，在使用这些能源的过程中产生了大量有害的废水、废气、废渣，其中流动性较强的废水和废气对环境的污染尤其严重。利用太阳能光催化氧化技术进行污染物治理已成为研究热点。BiOCl是一种新型的秘基氧化物光催化剂。BiOCl是一类新型层状半导体化合物，晶体结构为四方PbFCl型也可看作沿C轴方向的双X-层和[Bi2O2]2+层交替排列构成的层状结构，属于四方晶系，其中的带隙为3.5ev，是紫外光响应的光催化剂。然而BiOCl的禁带宽度较大，导致对太阳能的利用率低，限制了BiOCl的应用。围绕影响光催化材料性能的一些因素，目前的研究工作往往采用调控形貌尺寸、贵金属沉积、掺杂、半导体材料复合及光敏化等技术对光催化材料进行改性。
石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化轨道组成的六角蜂窝状二维晶体平面结构，碳原子间通过很强的σ键相连接，这些C-C键使石墨烯具有优异的结构刚性，平行片层方向强度较高。碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键π电子，这些π电子在与平面垂直的方向形成π轨道，π电子在晶体中自由移动，使石墨烯具有良好的导电性。本发明的方法，两步水热法制备聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性石墨烯负载BiOCl复合物还未见报道。
发明内容
本发明解决的关键问题是，提供一种PVP改性石墨烯负载BiOCl及其制备方法。聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂对石墨烯负载BiOCl进行改性，该改性后的石墨烯负载BiOCl光催化剂可以抑制电子空穴对的复合，改变BiOCl聚合现象，提高光催化效率。
本发明的一种PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制溶液
(1)按配比，称量原料，将硝酸铋溶于乙二醇中，搅拌均匀，得到摩尔浓度为0.1～0.2mmol/mL的硝酸铋乙二醇溶液中；
(2)将氯化钾和柠檬酸溶于乙醇和水的混合液中，搅拌均匀，得到混合物A；其中，按配比，氯化钾：柠檬酸：乙醇和水的混合液＝(3～4)mmol：(1～2)mmol：(20～22)mL；
(3)将硝酸铋乙二醇溶液和混合物A混合，得到反应溶液；其中，按摩尔比，硝酸铋乙二醇溶液中Bi3+：混合物A中Cl-＝1:1；
步骤2：制备BiOCl
(1)将反应溶液置于高压反应釜中，在2～4MPa，于100～150℃反应10～15h，得到含BiOCl的混合物；
(2)将含BiOCl的混合物离心，清洗干燥，得到BiOCl；
步骤3：分散石墨烯溶液
(1)将石墨烯溶于去离子水和无水乙醇的混合液中，超声分散，得到摩尔浓度为0.2～0.4mg/mL的石墨烯溶液；
(2)将BiOCl、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液B；其中，按质量比，石墨烯：聚乙烯吡咯烷酮：BiOCl＝1：(0～60)：(15～100)；
步骤4：制备石墨烯负载BiOCl
(1)将混合溶液B置于高压反应釜中，3～4MPa下，于140～180℃反应1～5h，得到含石墨烯负载BiOCl的混合物；
(2)将含石墨烯负载BiOCl的混合物离心，清洗，干燥，得到PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂。
其中，
所述的步骤1(2)中，乙醇和水的混合液中，按体积比，乙醇：水＝1:(1～2)。
所述的步骤2(2)中，所述的干燥，干燥温度为70～90℃。
所述的步骤3(1)中，所述的超声分散，超声频率为30～50KHz。
所述的步骤3(1)中，去离子水和无水乙醇的混合液中，按体积比，去离子水：无水乙醇＝2:(1～2)。
所述的步骤4(2)中，所述的干燥，干燥温度为60～90℃。
本发明的一种PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂，由上述制备方法制得。
所述的PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂，包括石墨烯和BiOCl，BiOCl纳米片分布在石墨烯表面。
所述的BiOCl被PVP改变了原有的形貌，BiOCl以更小的、无规则的纳米片附着在石墨烯表面；
所述的PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂在40min内降解甲基橙的光催化效率≥98.7％。
本发明的PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂及其制备方法，其有益效果为：
本发明改变石墨烯(10mg)与BiOCl质量比，同时探究加入聚乙烯吡咯烷酮效果对比，BiOCl分别为200mg、400mg、600mg。不加PVP的分别记为BR20、BR40、BR60,加入PVP的分别记为BRP20、BRP40和BRP60。该方法有效地将石墨烯与BiOCl结合在一起，提高了光催化效果，40min后降解率高达98.7％；制备工艺简单，成本低，耗时少，可以快速生产。
附图说明
图1为本发明实施例1-6PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的BiOCl的TEM图；
图3为本发明实施例4制备的BR20的TEM图；
图4为本发明实施例1制备的BRP20的TEM图；
图5为本发明实施例1-6PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂的降解率图；
图6为本发明PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，其流程示意图见图6，包括以下步骤：
步骤1：配制溶液
(1)将3mmol硝酸铋溶于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到摩尔浓度为0.15mmol/mL的硝酸铋乙二醇溶液中；
(2)将3mmol氯化钾和1mmol柠檬酸溶于7mL乙醇和14mL水的混合液中，搅拌均匀，得到混合物A；
(3)将硝酸铋乙二醇溶液和混合物A混合，得到反应溶液；
步骤2：制备BiOCl
(1)将反应溶液置于高压反应釜中，在4MPa，于150℃反应10h，得到含BiOCl的混合物；
(2)将含BiOCl的混合物离心，用去离子水和无水乙醇清洗若干次，在80℃干燥，得到BiOCl；
对制得的BiOCl进行分析，得到的TEM图见图2，从图2中可以得出，BiOCl纳米片尺寸为60～150nm×50～70nm，厚度为10～20nm。
步骤3：分散石墨烯溶液
(1)将10mg石墨烯溶于15mL去离子水和10mL无水乙醇的混合液中，超声分散，得到摩尔浓度为0.4mg/mL的石墨烯溶液；
(2)将200mg的BiOCl、15mg聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液B；
步骤4：制备石墨烯负载BiOCl
(1)将混合溶液B置于高压反应釜中，3MPa下，于180℃反应1h，得到含石墨烯负载BiOCl的混合物；
(2)将含石墨烯负载BiOCl的混合物离心，用去离子水和无水乙醇清洗若干次，60℃干燥，得到PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂，根据步骤3中，加入的200mg的BiOCl、15mg聚乙烯吡咯烷酮，将本实施例制得的PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂即为BRP20。
对本实施例制备的BRP20进行测试分析，得到的BRP20的TEM图见图4，从图4中可以看出，RGO(石墨烯)层表面上的BiOCl纳米片的量显着增加，并且BiOCl纳米片的尺寸减小。结果表明，添加PVP可以改变BiOCl纳米片的形貌，抑制BiOCl纳米片的团聚。
实施例2
一种PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
(1)步骤3中，加入的400mg的BiOCl、15mg聚乙烯吡咯烷酮，将本实施例制得的PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂即为BRP40。
实施例3
一种PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
(1)步骤3中，加入的600mg的BiOCl、15mg聚乙烯吡咯烷酮，将本实施例制得的PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂即为BRP40。
实施例4
一种石墨烯负载BiOCl的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
(1)步骤3中，加入的200mg的BiOCl，未加入聚乙烯吡咯烷酮，将本实施例制得的石墨烯负载BiOCl光催化剂即为BR20。
对本实施例制备的BR20进行分析，其BR20的TEM图见图3，从图3中可以得出，BR20显示出良好的有序结构，表明RGO有利于晶体的生长。
实施例5
一种石墨烯负载BiOCl的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
(1)步骤3中，加入的400mg的BiOCl，未加入聚乙烯吡咯烷酮，将本实施例制得的石墨烯负载BiOCl光催化剂即为BR40。
实施例6
一种石墨烯负载BiOCl的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
(1)步骤3中，加入的600mg的BiOCl，未加入聚乙烯吡咯烷酮，将本实施例制得的石墨烯负载BiOCl光催化剂即为BR60。
对实施例1～6制备的石墨烯负载BiOCl光催化剂以及原料BiOCl进行XRD分析，得到的XRD图见图1，从图1可以得到，实施例1～6制备的石墨烯负载BiOCl光催化剂的图像与图1中的四方相BiOCl完全一致。制备的石墨烯负载BiOCl光催化剂中没有其他杂质的明显衍射峰，表明所制备产品的纯度非常高。所有样品的衍射峰基本相同，因此添加石墨烯不会改变材料的晶相。
对实施例1～6制备的石墨烯负载BiOCl光催化剂的降解率进行分析，其结果见图5，其中，BRP60在BiOCl系列复合材料中表现出最高的光催化性能，其催化效果达到98.7％。
实施例7
一种PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液制备
(1)将2mmol硝酸铋溶于装有20ml乙二醇溶液烧杯1中，搅拌均匀，得到摩尔浓度为0.1mmol/mL的硝酸铋乙二醇溶液；
(2)将4mmol氯化钾和2mmol柠檬酸溶于装有11mL乙醇和11mL去离子水烧杯2中，搅拌均匀，得到混合物A；
(3)将烧杯2中的混合物A溶液匀速缓慢倒入烧杯1的硝酸铋乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到反应溶液；
步骤2，制备BiOCl
将混合后的反应溶液倒入高压反应釜中，在3MPa，100℃加热15h，得到含BiOCl的混合物。
(2)将含BiOCl的混合物离心，用去离子水和无水乙醇清洗BiOCl若干次，在70℃下干燥，得到BiOCl。
步骤3，分散石墨烯溶液
(1)将20mg石墨烯溶于40mL去离子水和20mL无水乙醇中，超声30～40min，使其均匀，得到摩尔浓度为0.33mg/mL的石墨烯溶液；
(2)将300mgBiOCl、15mg聚乙烯吡咯烷酮、石墨烯溶液三者混合，搅拌2～3h，使其均匀，得到混合溶液B。
步骤4，制备石墨烯负载BiOCl
(1)将混合溶液B倒入高压反应釜中，140℃加热5h，得到含石墨烯负载BiOCl的混合物。
(2)将含石墨烯负载BiOCl的混合物离心，用去离子水和无水乙醇清洗若干次，在60～90℃下干燥，得到PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂。
步骤5，光催化实验
将制备好的光催化剂(30mg)分散在浓度为20mg/L的50mL甲基橙水溶液中，在光照射之前，将悬浮液在黑暗中磁力搅拌30分钟，以实现光催化剂和甲基橙之间的吸附/解吸平衡。然后，在照射期间每10分钟取4mL悬浮液并离心。记录最大吸收波长离心的溶液。
本实施例制备的PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂在40min内降解甲基橙的光催化效率为98.9％。
实施例8
一种PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液制备
(1)将3mmol硝酸铋溶于装有20mL乙二醇溶液烧杯1中，磁力搅拌30min，得到摩尔浓度为0.1mmol/mL的硝酸铋乙二醇溶液；
(2)将3mmol氯化钾和1mmol柠檬酸溶于装有10mL乙醇和10mL去离子水烧杯2中；磁力搅拌30min，搅拌均匀，得到混合物A；
(3)将烧杯2中的混合物A溶液匀速缓慢倒入烧杯1的硝酸铋乙二醇溶液中，磁力搅拌30min，得到反应溶液；
步骤2，制备高比表面积BiOCl
将混合后的反应溶液倒入高压反应釜中，在3MPa，120℃加热12h，得到含BiOCl的混合物。
(2)将含BiOCl的混合物离心，用去离子水和无水乙醇清洗高比表面积BiOCl若干次，在80℃下干燥，得到BiOCl。
步骤3，分散石墨烯溶液
(1)将10mg石墨烯溶于20mL去离子水和10mL无水乙醇中，超声30min,得到摩尔浓度为0.33mg/mL的石墨烯溶液；
(2)将200mgBiOCl和10mg聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯溶液混合，磁力搅拌2h，得到混合溶液B。
步骤4，制备石墨烯负载BiOCl
(1)将混合溶液B倒入高压反应釜中，160℃加热3h，得到含石墨烯负载BiOCl的混合物。
(2)将含石墨烯负载BiOCl的混合物离心，用去离子水和无水乙醇清洗若干次，在80℃下干燥，得到PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂。
步骤5，光催化实验
将制备好的光催化剂(30mg)分散在浓度为20mg/L的50mL甲基橙水溶液中，在光照射之前，将悬浮液在黑暗中磁力搅拌30分钟，以实现光催化剂和甲基橙之间的吸附/解吸平衡。然后，在照射期间每10分钟取4mL悬浮液并离心。记录最大吸收波长离心的溶液。
本实施例制备的PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂在40min内降解甲基橙的光催化效率为98.7％。
Claims (9)
1.一种PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配制溶液
(1)按配比，称量原料，将硝酸铋溶于乙二醇中，搅拌均匀，得到摩尔浓度为0.1～0.2mmol/mL的硝酸铋乙二醇溶液中；
(2)将氯化钾和柠檬酸溶于乙醇和水的混合液中，搅拌均匀，得到混合物A；其中，按配比，氯化钾：柠檬酸：乙醇和水的混合液＝(3～4)mmol：(1～2)mmol：(20～22)mL；
(3)将硝酸铋乙二醇溶液和混合物A混合，得到反应溶液；其中，按摩尔比，硝酸铋乙二醇溶液中Bi3+：混合物A中Cl-＝1:1；
步骤2：制备BiOCl
(1)将反应溶液置于高压反应釜中，在2～4MPa，于100～150℃反应10～15h，得到含BiOCl的混合物；
(2)将含BiOCl的混合物离心，清洗干燥，得到BiOCl；
步骤3：分散石墨烯溶液
(1)将石墨烯溶于去离子水和无水乙醇的混合液中，超声分散，得到摩尔浓度为0.2～0.4mg/mL的石墨烯溶液；
(2)将BiOCl、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液B；其中，按质量比，石墨烯：聚乙烯吡咯烷酮：BiOCl＝1：(0～60)：(15～100)；
步骤4：制备石墨烯负载BiOCl
(1)将混合溶液B置于高压反应釜中，3～4MPa下，于140～180℃反应1～5h，得到含石墨烯负载BiOCl的混合物；
(2)将含石墨烯负载BiOCl的混合物离心，清洗，干燥，得到PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂。
2.如权利要求1所述的PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(2)中，乙醇和水的混合液中，按体积比，乙醇：水＝1:(1～2)。
3.如权利要求1所述的PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，其特征在于，所述的步骤2(2)中，所述的干燥，干燥温度为70～90℃。
4.如权利要求1所述的PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，其特征在于，所述的步骤3(1)中，所述的超声分散，超声频率为30～50KHz。
5.如权利要求1所述的PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，其特征在于，所述的步骤3(1)中，去离子水和无水乙醇的混合液中，按体积比，去离子水：无水乙醇＝2:(1～2)。
6.如权利要求1所述的PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法，其特征在于，所述的步骤4(2)中，所述的干燥，干燥温度为60～90℃。
7.一种PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂，采用权利要求1所述的PVP改性石墨烯负载BiOCl的制备方法制得。
8.一种PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂，其特征在于，该PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂包括石墨烯和BiOCl，BiOCl纳米片分布在石墨烯表面。
9.如权利要求7或8所述的PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂，其特征在于，所述的PVP改性石墨烯负载BiOCl光催化剂在40min内降解甲基橙的光催化效率≥98.7％。
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