CN107081166A - 一种g‑C3N4/TiO2多级结构及其制备方法 - Google Patents
一种g‑C3N4/TiO2多级结构及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107081166A CN107081166A CN201710436787.XA CN201710436787A CN107081166A CN 107081166 A CN107081166 A CN 107081166A CN 201710436787 A CN201710436787 A CN 201710436787A CN 107081166 A CN107081166 A CN 107081166A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- multilevel hierarchy
- preparation
- melamine
- dicyandiamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 21
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 12
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 12
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 4
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 36
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 20
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 7
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 3
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N glycolonitrile Natural products N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000009133 cooperative interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/39—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/TiO2多级结构及其制备方法。其特征在于，所述g‑C3N4/TiO2多级结构可作为高效光催化剂使用，所述方法以无机硫酸钛、过氧化氢、氢氧化钠、乙二醇为原料配成混合溶液，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，得到前驱体，再将前驱体酸化、焙烧后得到多级结构TiO2。然后将尿素(或三聚氰胺、双氰胺)负载到多级结构TiO2表面，焙烧后得到g‑C3N4/TiO2多级结构光催化剂，实现g‑C3N4的制备和负载一步完成。本发明的优点在于：所用前驱物为廉价的无机硫酸钛盐，制备工艺简单、成本低；该方法所制备g‑C3N4/TiO2多级结构光催化剂在光解水制氢和水中有机污染物降解等方面具有很好的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种g-C3N4/TiO2多级结构的制备方法，具体地说，是涉及一种由g-C3N4/TiO2珍珠链状纳米线自组装而成的多级结构高效光催化剂的制备方法。
背景技术
可见光响应的光催化技术作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术，是目前解决能源和环境问题的最具前景的手段之一，因此开发高效、低成本的可见光相应光催化材料已成为光催化技术的研究热点。TiO2由于在光催化领域有着广阔的应用前景而备受关注，但是TiO2是宽带隙半导体材料，仅对紫外光有响应，仅仅可以利用太阳光中不足5％的紫外光而限制了其实际应用。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为典型的非金属二维半导体，具有优异的化学稳定性，是一类对可见光有响应的光催化剂。但是传统方法制备出来的g-C3N4比表面积较低、C-N层间无电子传输及光生载流子易于复合，制约了g-C3N4光催化反应的量子效率。将g-C3N4和TiO2复合构筑多级结构，形成异质界面，能提高光催化剂对可见光的相应，异质结界面的内建电场能促进材料内光生电子与空穴对的分离，从而抑制电子-空穴的复合，进而提高光催化活性。
中国发明专利CN105664996A通过溶胶法制备了TiO2，再将TiO2溶胶与g-C3N4混合，经喷涂制备了g-C3N4/TiO2异质结光催化薄膜。中国发明专利CN105195200A通过将TiO2空心球和g-C3N4进行超声分散，经旋转蒸发制得了g-C3N4@TiO2空心球复合光催化剂。Lu等公开了一种C3N4/TiO2异质结复合材料用于光催化剂，首先利用尿素热聚法制备C3N4，再通过水热法得到C3N4/TiO2异质结复合材料，用于光催化降解水溶液中有机染料(Applied CatalysisB:Environmental,2017,202:489-499)。可以看出目前制备的g-C3N4/TiO2纳米结构，要么负载C3N4的步骤复杂，生产成本高，要么是由纳米颗粒形成的异质结，颗粒易团聚，电光生载流子难以快速传输，导致光催化效率低。
发明内容
本发明针对现有技术中制备g-C3N4/TiO2过程复杂、成本高、形貌难以控制，特别是难以制备高比表面的g-C3N4/TiO2多级结构等缺点，提出了一种g-C3N4/TiO2珍珠链状纳米线自组装多级结构光催化剂及其制备方法。该方法工艺简单，反应条件较温和，用作光催化剂光催化活性大大提高。本发明采用以下技术方案予以实现：
一种g-C3N4/TiO2多级结构及其制备方法，其特征在于，所述方法以无机硫酸钛、过氧化氢等为原料，通过水热反应、酸洗和焙烧得到由纳米线组装而成的多级结构TiO2，然后将g-C3N4前驱体尿素(或三聚氰胺、双氰胺)负载到多级结构TiO2表面，经焙烧，实现g-C3N4的制备和负载一步完成。其初级单元的一维纳米结构能够为光生载流子的快速迁移提供直接的传输通道，有效促进光生载流子的分离，降低其与空穴的复合几率。独特的三维多级结构增加了材料的比表面积，有利于光的吸收和散射，能够提高光的利用率。所述制备方法包括下述步骤：
(1)称取0.2-0.5g硫酸钛溶于水，依次加入0.6-15ml 10M的NaOH溶液、10-20ml的乙二醇和1-5ml的30％H2O2，在磁力搅拌器上搅拌5min；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120-200℃恒温加热1-24h；
(3)将步骤(2)所得产物分离、洗涤，再分散到浓度为0.1M的盐酸中浸泡6-12h，然后将酸泡后的产物分离出来，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)所得的产物，以5-20℃/min的升温速率，升温至500-600℃，保温0.5-4h，得到多级结构TiO2。
(5)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、双氰胺)，再加入步骤(4)所得的多级结构TiO2，使尿素(或三聚氰胺、双氰胺)与TiO2的质量比为2:1-50:1，加热将乙醇蒸干后，以5-20℃/min的升温速率，升温至500-600℃，保温2-4h，得到g-C3N4/TiO2多级结构。
本发明的优点在于：所用前驱物为廉价的无机硫酸钛盐，制备工艺简单、成本低；该方法所制备的g-C3N4/TiO2多级结构光催化剂的光催化效率高，对于光解水制氢和光催化降解水中有机污染物都有很好的光催化活性。
附图说明
图1为实施例一所制备的g-C3N4/TiO2多级结构样品的XRD谱图。
图2为实施例一所制备的g-C3N4/TiO2多级结构样品的FT-IR光谱图。
图3为实施例一所制备的g-C3N4/TiO2多级结构样品的SEM照片。
图4为实施例一所制备的g-C3N4/TiO2多级结构、对照例一所制备的TiO2多级结构和对照例二所制备的g-C3N4样品的光催化分解水产氢量图。
图5为实施例一、实施例二、实施例三所制备的g-C3N4/TiO2多级结构光催化分解水产氢量图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
(1)称取0.24g硫酸钛溶于水，依次加入10ml 10M的NaOH、15ml的乙二醇和2.5ml30％的H2O2，在磁力搅拌器上搅拌5min；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热16h；
(3)将步骤(2)所得产物分离、洗涤，再分散到浓度为0.1M的盐酸中浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离出来，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)所得的产物，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到多级结构TiO2；
(5)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、双氰胺)，再加入步骤(4)所得的多级结构TiO2，使尿素(或三聚氰胺、双氰胺)与TiO2的质量比为5.5:1，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到g-C3N4/TiO2多级结构。
实施例二：
(1)称取0.24g硫酸钛溶于水，依次加入10ml 10M的NaOH、15ml的乙二醇和2.5ml30％的H2O2，在磁力搅拌器上搅拌5min；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热16h；
(3)将步骤(2)所得产物分离、洗涤，再分散到浓度为0.1M的盐酸中浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离出来，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)所得的产物，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到多级结构TiO2；
(5)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、双氰胺)，再加入步骤(4)所得的多级结构TiO2，使尿素(或三聚氰胺、双氰胺)与TiO2的质量比为1.1:1，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到g-C3N4/TiO2多级结构。
实施例三：
(1)称取0.24g硫酸钛溶于水，依次加入10ml 10M的NaOH，15ml的乙二醇，2.5ml30％的H2O2，在磁力搅拌器上搅拌5min；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热16h；
(3)将步骤(2)所得产物分离、洗涤，再分散到浓度为0.1M的盐酸中浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离出来，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)所得的产物，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到多级结构TiO2；
(5)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、双氰胺)，再加入步骤(4)所得的多级结构TiO2，使尿素(或三聚氰胺、双氰胺)与TiO2的质量比为11:1，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到g-C3N4/TiO2多级结构。
实施例四：
(1)称取0.24g硫酸钛溶于水，依次加入10ml 10M的NaOH，15ml的乙二醇，2.5ml30％的H2O2，在磁力搅拌器上搅拌5min；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热16h；
(3)将步骤(2)所得产物分离、洗涤，再分散到浓度为0.1M的盐酸中浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离出来，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)所得的产物，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到多级结构TiO2；
(5)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、双氰胺)，再加入步骤(4)所得的多级结构TiO2，使尿素(或三聚氰胺、双氰胺)与TiO2的质量比为22:1，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到g-C3N4/TiO2多级结构。
实施例五：
(1)称取0.24g硫酸钛溶于水，依次加入10ml 10M的NaOH，15ml的乙二醇，5ml 30％的H2O2，在磁力搅拌器上搅拌5min；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃恒温加热6h；
(3)将步骤(2)所得产物分离、洗涤，再分散到浓度为0.1M的盐酸中浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离出来，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)所得的产物，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到多级结构TiO2；
(5)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、双氰胺)，再加入步骤(4)所得的多级结构TiO2，使尿素(或三聚氰胺、双氰胺)与TiO2的质量比为5.5:1，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到g-C3N4/TiO2多级结构。
实施例六：
(1)称取0.48g硫酸钛溶于水，依次加入15ml 10M的NaOH，20ml的乙二醇，5ml 30％的H2O2，在磁力搅拌器上搅拌5min；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在150℃恒温加热24h；
(3)将步骤(2)所得产物分离、洗涤，再分散到浓度为0.1M的盐酸中浸泡6h，然后将酸泡后的产物分离出来，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)所得的产物，以5℃/min的升温速率，升温至500℃，保温0.5h，得到多级结构TiO2；
(5)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、双氰胺)，再加入步骤(4)所得的多级结构TiO2，使尿素(或三聚氰胺、双氰胺)与TiO2的质量比为5.5:1，加热将乙醇蒸干后，以15℃/min的升温速率，升温至600℃，保温2h，得到g-C3N4/TiO2多级结构。
实施例七：
(1)称取0.3g硫酸钛溶于水，依次加入4ml 10M的NaOH、12ml的乙二醇和1.5ml30％的H2O2，在磁力搅拌器上搅拌5min；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃恒温加热24h；
(3)将步骤(2)所得产物分离、洗涤，再分散到浓度为0.1M的盐酸中浸泡8h，然后将酸泡后的产物分离出来，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)所得的产物，以5℃/min的升温速率，升温至600℃，保温2h，得到多级结构TiO2；
(5)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、双氰胺)，再加入步骤(4)所得的多级结构TiO2，使尿素(或三聚氰胺、双氰胺)与TiO2的质量比为11:1，加热将乙醇蒸干后，以5℃/min的升温速率，升温至500℃，保温2h，得到g-C3N4/TiO2多级结构。
对照例一：
(1)称取0.24g硫酸钛溶于水，依次加入10ml 10M的NaOH、15ml的乙二醇和2.5ml30％的H2O2，在磁力搅拌器上搅拌5min；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热16h；
(3)将步骤(2)所得产物分离、洗涤，再分散到浓度为0.1M的盐酸中浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离出来，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)所得的产物，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到多级结构TiO2；
对照例二：
(1)用乙醇溶解1g尿素，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到g-C3N4光催化剂。
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的g-C3N4/TiO2多级结构光催化剂的XRD谱图。由图可以看出，主要的衍射峰都可以根据标准卡片(JCPDS no.21-1271)指认为锐钛矿结构的TiO2，各衍射峰对应的晶面指数标于图中。但未观察到明显的g-C3N4的衍射峰，可能是由于产物中g-C3N4含量少、分散度高或者结晶度较低所致。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的g-C3N4/TiO2多级结构光催化剂样品的FT-IR光谱图。由图可以看出，在3100-3400cm-1处的宽吸收峰是由芳香环缺陷位的NHx(x＝1，2)基团引起，1200-1700cm-1左右处的吸收峰归于碳氮环上C＝N双键、C-N单键伸缩振动，在808cm-1处的吸收峰对应于s-三嗪单元C-N的弯曲振动，上述FT-IR峰均归于g-C3N4。
图3为利用本发明实施例一所述方法制备的g-C3N4/TiO2多级结构光催化剂的SEM照片。从图中的照片可以看出样品是形状各异、尺寸在微米级的聚集体。由放大的SEM图片可以看出，微米级的聚集体是由一维纳米线组装而成的微球，微球之间通过纳米线相互贯通，纳米线上负载着纳米粒子呈珍珠链状。
图4为利用本发明实施例二所述方法制备的g-C3N4/TiO2多级结构、利用对照例一所述方法制备的TiO2多级结构和对照例二所述方法制备的g-C3N4样品的光催化分解水产氢量与时间的关系图。光解水实验是在在模拟太阳光氙灯照射下进行的。从图4可以看出，g-C3N4/TiO2多级结构光催化分解水制氢的产率远远地高于TiO2多级结构和g-C3N4样品的产氢效果，8h的产氢量达到了15020μmol/g，g-C3N4对光催化分解水制氢活性最低。这种“1+1”远大于2的光催化性能的提升，源于g-C3N4与TiO2能带结构的协同相互作用以及特殊的多级自组装结构。这种高光催化活性对于氢能的开发具有重要意义。
图5为利用本发明实施例一、实施例二、实施例三所制备的g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂产氢量图。从图中可以看出，所得样品都具有很高的产氢产氢量与时间的关系图。从图可以看出，实施例一、实施例二、实施例三所制备的g-C3N4/TiO2样品的产氢效率都很好，实施例三样品的平均产氢速率也达到了12960μmol/g。
利用本发明制备的g-C3N4/TiO2多级结构光催化剂对水溶液中多种有机染料进行光催化降解，吸收光谱实验结果表明，在模拟太阳光氙灯照射下，有机染料最大吸收峰迅速减小并消失，表明g-C3N4/TiO2多级结构光催化剂对于有机染料的光催化降解也具有很好的光催化性能，可以用于有机废水的处理。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种g-C3N4/TiO2多级结构及其制备方法，其特征在于，所述g-C3N4/TiO2多级结构是一种由珍珠链状纳米线自组装而成的高效光催化剂；所述方法以无机硫酸钛、过氧化氢、NaOH为原料，通过水热反应、酸洗和焙烧得到多级结构TiO2，然后将尿素(或三聚氰胺、双氰胺)负载到多级结构TiO2表面，经焙烧，实现g-C3N4的制备和负载一步完成。制备方法包括下述步骤：
(1)称取0.2-0.5g硫酸钛溶于水，依次加入0.6-15ml 10M的NaOH溶液，10-20ml的乙二醇，1-5ml的30％H2O2，在磁力搅拌器上搅拌5min；
(2)将步骤(1)所得混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120-200℃恒温加热1-24h；
(3)将步骤(2)所得产物分离、洗涤，再分散到浓度为0.1M的盐酸中浸泡6-12h，然后将酸泡后的产物分离出来，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)所得的产物，以5-20℃/min的升温速率，升温至500-600℃，保温0.5-4h，得到多级结构TiO2。
(5)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、双氰胺)，再加入步骤(4)所得的多级结构TiO2，使尿素(或三聚氰胺、双氰胺)与TiO2的质量比为2:1-50:1，加热将乙醇蒸干后，以5-20℃/min的升温速率，升温至500-600℃，保温2-4h，得到g-C3N4/TiO2多级结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710436787.XA CN107081166B (zh) | 2017-06-12 | 2017-06-12 | 一种多级结构g-C3N4/TiO2的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710436787.XA CN107081166B (zh) | 2017-06-12 | 2017-06-12 | 一种多级结构g-C3N4/TiO2的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107081166A true CN107081166A (zh) | 2017-08-22 |
| CN107081166B CN107081166B (zh) | 2019-11-05 |
Family
ID=59605804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710436787.XA Active CN107081166B (zh) | 2017-06-12 | 2017-06-12 | 一种多级结构g-C3N4/TiO2的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107081166B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107930667A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-20 | 山东大学 | 一种硫掺杂的g‑C3N4/TiO2异质结光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108203839A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-26 | 河南工业大学 | g-C3N4/H-S-TiO2基纳米管阵列及其制备方法和应用 |
| CN108276821A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-13 | 海南大学 | 一种TiO2-Ag-BIT纳米复合物及其制备方法和应用 |
| CN109023413A (zh) * | 2018-09-04 | 2018-12-18 | 黄河科技学院 | 碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极及其制备方法和应用 |
| CN109499597A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-22 | 浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司 | 一种多孔二氧化钛/氮化碳纳米颗粒复合材料的制备方法 |
| CN109731601A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-10 | 中国石油大学(北京) | CNX/TiO2核壳纳米线阵列及制法 |
| CN109999886A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 声海电子（深圳）有限公司 | 一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110142059A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-20 | 西北民族大学 | Ni-NiO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法 |
| CN112371181A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-19 | 厦门大学 | 一种固定化光催化剂PVDF-TiO2@g-C3N4纤维垫的制备方法及其应用 |
| CN112958061A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-15 | 青岛科技大学 | 一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法 |
| CN113275029A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-08-20 | 天津大学 | 用于光催化辅酶再生的异质结催化剂及其制备方法 |
| CN113908871A (zh) * | 2020-07-09 | 2022-01-11 | 南京工大膜应用技术研究所有限公司 | 一种高效降解农药废水的复合催化材料的制备方法 |
| CN115041215A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-13 | 西安交通大学 | 一种定向降解压裂返排液中有机物的3d光催化剂及方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103736513A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-23 | 北京工业大学 | 一种TiO2(B)@g-C3N4复合纳米片光催化剂的制备方法 |
| CN103736512A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-23 | 北京工业大学 | 一种TiO2介孔单晶微球与g-C3N4异质结光催化剂的制备方法 |
| CN104307552A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-01-28 | 江苏理工学院 | TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的制备方法 |
| CN104801328A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-29 | 河北科技大学 | 一种低温制备TiO2/g-C3N4复合光催化剂的方法 |
| CN104998672A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-10-28 | 华南理工大学 | 一种g-C3N4/{001}TiO2复合可见光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105642332A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-06-08 | 辽宁大学 | 一种g-C3N4/TiO2复合光催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-06-12 CN CN201710436787.XA patent/CN107081166B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103736513A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-23 | 北京工业大学 | 一种TiO2(B)@g-C3N4复合纳米片光催化剂的制备方法 |
| CN103736512A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-23 | 北京工业大学 | 一种TiO2介孔单晶微球与g-C3N4异质结光催化剂的制备方法 |
| CN104307552A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-01-28 | 江苏理工学院 | TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的制备方法 |
| CN104801328A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-29 | 河北科技大学 | 一种低温制备TiO2/g-C3N4复合光催化剂的方法 |
| CN104998672A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-10-28 | 华南理工大学 | 一种g-C3N4/{001}TiO2复合可见光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105642332A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-06-08 | 辽宁大学 | 一种g-C3N4/TiO2复合光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 李子荣等: "水热法制备二氧化钛微球的形貌控制及机理研究", 《化学研究与应用》 * |
| 程贺等: "纳米核壳二氧化钛的可控制备及储锂性能研究", 《无机盐工业》 * |
| 许第发等: "过氧改性纳米TiO2溶胶的制备及其光催化性能", 《硅酸盐通报》 * |
| 高志慧等: "C3N4/TiO2复合光催化剂的制备及其太阳光催化性能", 《大连工业大学学报》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107930667A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-20 | 山东大学 | 一种硫掺杂的g‑C3N4/TiO2异质结光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108203839A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-26 | 河南工业大学 | g-C3N4/H-S-TiO2基纳米管阵列及其制备方法和应用 |
| CN108276821A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-13 | 海南大学 | 一种TiO2-Ag-BIT纳米复合物及其制备方法和应用 |
| CN109023413A (zh) * | 2018-09-04 | 2018-12-18 | 黄河科技学院 | 碳点和氮化碳共修饰二氧化钛光电极及其制备方法和应用 |
| CN109499597B (zh) * | 2018-11-20 | 2022-04-01 | 浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司 | 一种多孔二氧化钛/氮化碳纳米颗粒复合材料的制备方法 |
| CN109499597A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-22 | 浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司 | 一种多孔二氧化钛/氮化碳纳米颗粒复合材料的制备方法 |
| CN109731601A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-10 | 中国石油大学(北京) | CNX/TiO2核壳纳米线阵列及制法 |
| CN109999886A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-12 | 声海电子（深圳）有限公司 | 一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110142059A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-20 | 西北民族大学 | Ni-NiO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法 |
| CN110142059B (zh) * | 2019-05-30 | 2022-07-12 | 西北民族大学 | Ni-NiO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法 |
| CN113908871A (zh) * | 2020-07-09 | 2022-01-11 | 南京工大膜应用技术研究所有限公司 | 一种高效降解农药废水的复合催化材料的制备方法 |
| CN112371181A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-19 | 厦门大学 | 一种固定化光催化剂PVDF-TiO2@g-C3N4纤维垫的制备方法及其应用 |
| CN112958061A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-15 | 青岛科技大学 | 一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法 |
| CN113275029A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-08-20 | 天津大学 | 用于光催化辅酶再生的异质结催化剂及其制备方法 |
| CN115041215A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-13 | 西安交通大学 | 一种定向降解压裂返排液中有机物的3d光催化剂及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107081166B (zh) | 2019-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107081166B (zh) | 一种多级结构g-C3N4/TiO2的制备方法 | |
| Jin et al. | Ni, Co-based selenide anchored g-C3N4 for boosting photocatalytic hydrogen evolution | |
| Liu et al. | Titanium dioxide nanomaterials for photocatalysis | |
| CN101791565B (zh) | 一种TiO2@石墨相氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106362774B (zh) | 一种1D/2D垂直状CdS/MoS2产氢催化剂的制备方法 | |
| CN109806901A (zh) | 一种中空管状g-C3N4光催化剂及制备方法及应用 | |
| CN107115884B (zh) | 一种g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂 | |
| CN109126856B (zh) | 一种具有紧密连接的可见光催化剂的制备方法 | |
| CN104941674A (zh) | 一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105289689A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯量子点/类石墨烯相氮化碳复合材料的合成及应用 | |
| CN103990485A (zh) | 氮化碳纳米粒子修饰钒酸铋复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106268902B (zh) | 一种g-C3N4量子点、Ag量子点敏化BiVO4光催化剂的制备方法 | |
| CN104525168B (zh) | 一种以一步水热法合成用于光解水制氢的锐钛矿/板钛矿纳米复合材料的方法 | |
| CN109012731A (zh) | 海胆状CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4Z型异质结及其制备方法和应用 | |
| CN106622293B (zh) | 一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法 | |
| CN109746011A (zh) | 一种mof基衍生的复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN105478142A (zh) | 一种硫化铟介孔空心微球光催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN104056620A (zh) | 一种可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107175124A (zh) | 一种硫化隔锌固溶体/石墨烯/g‑C3N4复合型光催化剂的制备方法 | |
| CN103638950A (zh) | 一种CuS纳米片光催化材料及制备方法 | |
| CN107282070A (zh) | 一种三维花片状硫铟锌微‑纳米线阵列及其制备方法和应用 | |
| CN107185580A (zh) | 一种g‑C3N4/ZnO纳米片多级异质结构光催化剂及其制备方法 | |
| CN107352519B (zh) | 一种c3n4纳米线的制备方法 | |
| CN103878011A (zh) | 合成GaN:ZnO固溶体光催化剂的方法 | |
| CN106693994A (zh) | 一种核壳结构硫化铋@硫化铜复合物微球的制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 266000 Shandong Province, Qingdao city Laoshan District Songling Road No. 99 Applicant after: QINGDAO University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Address before: 266000 Shandong province Qingdao City, Zhengzhou Road No. 53, Qingdao University of Science & Technology Applicant before: QINGDAO University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221107 Address after: No. 19, Gangcheng Road, Dongying Port Economic Development Zone, Dongying City, Shandong Province 257237 Patentee after: Dongying Ruigang Pipeline Engineering Co.,Ltd. Address before: 266000 Songling Road, Laoshan District, Qingdao, Shandong Province, No. 99 Patentee before: QINGDAO University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |