CN102513139A - 一种Pt-WC/石墨烯复合电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Pt-WC/石墨烯复合电催化剂及其制备方法，所述催化剂以石墨烯为载体，以碳化钨(WC)和铂(Pt)为活性组分，碳化钨的负载量为10～50％，铂的负载量为5～10％；本发明反应过程和活性颗粒大小可控，所用WC价格低廉且具备一些列优良化学性质，作为代铂催化剂可以显著降低电催化剂成本，同时提高其催化性能，有望加速燃料电池商用的步伐。

Description

一种Pt-WC/石墨烯复合电催化剂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种复合电催化剂及其制备方法，特别涉及一种Pt-WC/石墨烯复合电催化剂及其制备方法。
(二)背景技术
在电催化剂中，催化剂载体对催化剂性能的发挥有重大影响。各类导电碳材料，它们形式不同，形貌各异，如活性炭、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等被用作电催化剂载体，其中的活性炭被广泛应用于燃料电池催化剂载体，碳纳米管作为载体也得到了广泛的研究和发展。但是以上述碳材料为载体制备的催化剂大都使用了大量的贵金属铂，导致催化剂成本太高，而且它们的催化活性并不是很高，易发生团聚，导致稳定性也存在一定的问题。
为了克服上述催化剂存在的问题，研究开发一种新的电催化剂，不仅使催化剂的成本大幅降低，而且使贵金属铂的利用率得到提高，同时使其电催化性能增强。石墨烯(Graphene)是由碳原子构成的单原子厚度的二维蜂窝状晶体，碳原子排列与石墨的单原子层一样，它被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。我们将氧化石墨还原后的层状结构碳材料统称为石墨烯材料(RGO)，它具有单层石墨烯类似的一系列优良奇特的性质，比表面积较高，可以提供较多的金属负载位，同时，石墨烯表现出很强的量子效应以及出色的化学稳定性，具有优越的机械和电子性能，可以作为一个理想的模板负载催化剂。
碳化钨(WC)是一种具有六方结构的晶体，具有高硬度、高耐磨性、高熔点等特性，作为硬质合金广泛应用于切削工具、电子工业的微型钻头、精密模具及医学器械等领域。另一方面，碳化钨具有良好的抗腐蚀性和抗氧化性，而且碳化钨的表面电子结构与Pt类似即具有类铂性能，作为催化剂在一些化学反应中具有良好的催化活性，不受任何浓度的CO和1O-6数量级的H2S中毒，具有良好的稳定性和抗中毒性能，而且价格低廉，是一种极具开发和应用潜力的催化剂。同时碳化钨还具有良好的导电性，作为电极应用于电化学催化和燃料电池等领域。已有研究表明，碳化钨的催化活性虽然与纯铂相比还有一定的距离，但是未来碳化钨替代铂的潜力巨大(Daniel V.Esposito，Jingguang G.Chen，Monolayer platinum supportedon tungsten carbides as low-cost electrocatalysts：opportunities and limitations，energy environ.sci.，2011，Advance Article；Erich C.Weigert，Alan L.Stottlemyer，Michael B.Zellner，and Jingguang G.Chen，TungstenMonocarbide as Potential Replacement of Platinum for MethanolElectrooxidation，2007，111，14617-14620)。因此，以石墨烯为催化剂载体，将碳化钨纳米颗粒分散于石墨烯片层结构上，制备的WC/RGO再负载上纳米Pt颗粒合成出Pt-WC/RGO复合催化剂应该具有很好的电催化性能，尤其针对甲醇电催化氧化。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种Pt-WC/石墨烯复合电催化剂及其制备方法，该催化剂以石墨烯为载体，以碳化钨和少量铂为双活性组分，通过浸渍还原碳化和微波加热液相共还原相结合的方法分步制备，实现了活性颗粒在RGO表面的均匀可控负载，通过电化学检测表明，该催化剂能显著提高对甲醇电氧化的催化性能。
本发明采用的技术方案是：
一种Pt-WC/石墨烯复合电催化剂，所述催化剂以石墨烯为载体，以碳化钨(WC)和铂(Pt)为活性组分，碳化钨的负载量为10～50％，铂的负载量为5～10％。
进一步，所述催化剂以石墨烯为载体，以碳化钨和铂为活性组分，碳化钨的负载量优选为10～30％，铂的负载量优选为5～8％。
本发明提供一种制备Pt-WC/石墨烯复合电催化剂的方法，所述方法为：将氧化石墨浸渍于偏钨酸铵水溶液中，获得混合液，充分浸渍后干燥，获得偏钨酸铵/氧化石墨粉末，再以CO为还原碳化气体，400～900℃程序性升温还原碳化偏钨酸铵/氧化石墨粉末中的偏钨酸铵，得碳化钨/氧化石墨粉末，再向碳化钨/氧化石墨粉末中加入乙二醇，超声分散后加入氯铂酸水溶液，微波加热至100～120℃，反应15～25min，反应液经过滤、去离子水洗涤、烘干，获得Pt-WC/石墨烯复合电催化剂；碳化钨的理论负载量以碳化钨/氧化石墨粉末中氧化石墨的理论质量计为10～50％，铂的理论负载量以碳化钨/氧化石墨粉末中氧化石墨的理论质量计为5～10％，所述乙二醇体积用量以碳化钨/氧化石墨粉末质量计为0.29～0.77ml/mg，所述氯铂酸水溶液的体积用量以碳化钨/氧化石墨粉末质量计为0.02～0.12ml/mg，所述氯铂酸水溶液的摩尔浓度为0.005mol/L，所述CO的通入量为100ml/min，所述混合液中氧化石墨的含量为10.6～19.7mg/ml混合液，优选10.64～19.74mg/ml混合液，所述偏钨酸铵的含量为1.5～10.4mg/ml混合液，优选1.52～10.44mg/ml混合液。
进一步，所述Pt-WC/石墨烯复合电催化剂制备方法如下：
1)氧化石墨(GO)的制备：将石墨粉和浓硫酸溶液混合均匀，冰浴中搅拌30min后，缓慢加入KMnO4，5～15℃反应2h，再在30～40℃搅拌40min，缓慢加入去离子水A，95～100℃反应1h，再缓慢加入去离子水B和质量分数为30％的双氧水，自然冷却至室温后加入质量浓度为18％盐酸水溶液，将上述反应液离心、沉淀用去离子水洗涤、干燥，获得氧化石墨粉；所述石墨粉与KMnO4的质量比为1∶3，所述浓硫酸体积用量为23ml/g石墨粉，所述双氧水的体积用量为30ml/g石墨粉，所述盐酸水溶液的体积用量为14ml/g石墨粉，所述去离子水A的体积用量为50ml/g石墨粉，所述去离子水B的体积用量为20ml/g石墨粉；
2)将氧化石墨超声分散在偏钨酸铵水溶液中，充分混合均匀，获得混合液，85℃搅拌蒸干混合液，获得偏钨酸铵/氧化石墨粉末；所述混合液中氧化石墨的含量为10.6～19.7mg/ml混合液，所述偏钨酸铵的含量为1.5～10.4mg/ml混合液，所述偏钨酸铵水溶液的浓度通常为1.6～11.9mg/ml；所述混合液中氧化石墨与偏钨酸铵的质量比为1.9～7.3；
3)将偏钨酸铵(AMT)/氧化石墨粉末放入高温管式碳化炉中，以CO为还原碳化气体，采用程序升温方式还原碳化偏钨酸铵，得碳化钨(WC)/氧化石墨粉末；所述碳化钨的理论负载量以氧化石墨质量计为10～30％；CO的通入量为100ml/min；
4)向碳化钨/氧化石墨粉末中加入乙二醇(EG)，180W超声分散后加入氯铂酸水溶液，再180W超声分散均匀，调节pH值9～10之间，微波加热至100～120℃反应15～25min，反应液冷却后经过滤、去离子水洗涤、烘干，得到Pt-WC/石墨烯复合电催化剂；所述乙二醇体积用量以碳化钨/氧化石墨粉末质量计为0.29～0.77ml/mg、所述氯铂酸水溶液的体积用量以碳化钨/氧化石墨粉末质量计为0.02～0.12ml/mg，所述氯铂酸水溶液的摩尔浓度为0.005mol/L；所述铂的理论负载量以碳化钨/氧化石墨粉末中氧化石墨的理论质量计为5～8％。
所述程序升温方式还原碳化偏钨酸铵按如下步骤进行：先通N2持续30min除去管式炉内空气，采用CO为还原碳化气体，设置真空管式炉30min升温至400℃保持1h，然后30min升温至900℃保持4h，还原碳化偏钨酸铵得WC/GO粉末。
所述氯铂酸水溶液的体积用量以碳化钨/氧化石墨质量计优选为0.049～0.062ml/mg。
本发明所述氧化石墨的制备方法参照傅玲，刘洪波，邹艳红，李波，Hummers法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究[J]，炭素，2005，4(124)：10-14)。
本发明所述去离子水A和去离子水B均为去离子水，为便于区分不同步骤的表述而命名。
本发明首先通过将氧化石墨粉分散在偏钨酸铵水溶液中，浸渍蒸干水分得到AMT/GO，再在真空管式炉内还原碳化得到碳化钨/氧化石墨(WC/GO)，然后再以其为载体制备Pt-WC/RGO。这样做有如下优点：
(1)偏钨酸铵可以很好的溶于水，用水做溶剂也避免了杂质的引入(省去了除去杂质所带来的麻烦)，而且氧化石墨具有丰富的亲水性含氧官能团，如羟基、羰基、羧基和环氧基等，所以偏钨酸铵的水溶液可以很容易进入到氧化石墨的层间，并与这些官能团形成负载位点，为后面WC的成核提供了有利条件，同时也起到了很好的分散作用；
(2)后面的碳化过程是采用程序升温控制的，某种程度也上可以避免WC颗粒的团聚；
(3)分步合成Pt-WC/RGO可以有效避免铂颗粒发生自身团聚，有利于颗粒的分散和发挥催化性能，大幅提高了铂的利用率。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明反应过程和活性颗粒大小可控，所用WC价格低廉且具备一些列优良化学性质，作为代铂催化剂可以显著降低电催化剂成本，同时提高其催化性能，有望加速燃料电池商用的步伐。
(四)附图说明
图1是Pt-WC/石墨烯复合电催化剂制备流程图
图2是氧化石墨的扫描电镜图(SEM)
图3是氧化石墨的透射电镜图(TEM)
图4是碳化钨/氧化石墨(WC/GO)的TEM图
图5是Pt-WC/石墨烯复合电催化剂的TEM图
图6是Pt-WC/石墨烯复合电催化剂的EDS图
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
所述WC和Pt的负载量均以GO的质量为基准计算。
氧化石墨的扫描电镜图(SEM)，采用Hitachi S4700型场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)测试。
氧化石墨的透射电镜图(TEM)，采用TecnaiG2 F30 S-Twin型高分辨透射电子显微镜(荷兰Philip-FEI公司)测试。
Pt-WC/石墨烯复合电催化剂的EDS图，采用X射线能谱仪(TherrmoNORAN VANTAGE EIS公司)测试。
实施例1
(1)氧化石墨(GO)的制备：将1g石墨粉(光谱纯，国药集团)和23mL 98％的浓H2SO4溶液混合均匀，冰浴中机械搅拌30min后，缓慢加入3g KMnO4，保持温度10±5℃继续搅拌2h。然后将其转移至恒温水浴中，保持温度35±5℃继续搅拌40min，结束后缓慢加入50mL去离子水，温度维持95～100℃，反应1h，然后缓慢加入20mL去离子水，再缓慢加入30mL 30％双氧水，自然冷却至室温后加入14mL 18％盐酸溶液，将上述反应液3000rpm离心10min，沉淀用去离子水洗涤、干燥后即得氧化石墨粉1.5g；氧化石墨扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)见图2和图3所示；
(2)将32.3mg偏钨酸铵溶于20mL去离子水中，加入236.5mg氧化石墨(GO)粉，超声分散均匀，获得21.3mL混合液，将该混合物转移至油浴锅内，设置反应温度85℃，边浸渍边搅拌，直至蒸干全部水分，得AMT/GO粉末268mg；
(3)将干燥的AMT/GO粉末转移至石英舟内，放于真空管式炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)里，采用CO作为碳化还原气体，气体流量为100ml/min，设置真空管式炉30min升温至400℃并保持1h，再30min升温至900℃保持4h，在此条件下AMT全部被还原碳化得WC/GO粉末，所述碳化钨的理论负载量以氧化石墨质量计为10％；
(4)上述WC/GO粉末冷却后，取61.0mg碳化后WC/GO粉末(GO理论质量54.9mg)于微波反应管加入20mL乙二醇，180W超声1h后加入3.0mL 0.005mol/L氯铂酸水溶液，再180W超声分散1h，然后调节反应体系的pH值为9～10，将该体系转移到微波反应器中，100℃条件下反应15min。冷却至室温后，经过滤、去离子水洗涤、烘干，得到Pt-WC/石墨烯复合电催化剂(WC的理论负载量以碳化钨/氧化石墨粉末中氧化石墨的理论质量计为10％，Pt的理论负载量以碳化钨/氧化石墨粉末中氧化石墨的理论质量计为5％)；碳化钨/氧化石墨(WC/GO)透射电镜图见图4；Pt-WC/石墨烯复合电催化剂的TEM图如图5所示；Pt-WC/石墨烯复合电催化剂的X射线能谱(EDS)见图6所示；
(5)工作电极的制备：将5mg Pt-WC/石墨烯复合电催化剂与40μl的5％的Nafion溶液和80μl乙醇在超声波作用下混合均匀，用移液枪取少量混合浆液滴涂在玻璃碳电极上，自然晾干后作为测量用的工作电极；并以商用铂碳(Pt的质量分数为20％，Johnson Matthey)催化剂作为对照；
(6)测试工作电极并与商用铂碳催化剂电催化性能比较：测量采用标准的三电极体系，大面积铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液。用循环伏安法(CV)评价电催化剂对甲醇氧化电催化活性，扫描速度为50mv/s。测得上述两种电催化剂对甲醇电氧化的峰电流分别为539.0mA/mgPt和311.7mA/mgPt，结果说明Pt-WC/石墨烯电催化剂比商用铂碳催化剂具有更高的甲醇氧化催化性能。
实施例2：
(1)氧化石墨的制备方法参照实施例1的步骤(1)；
(2)将238mg偏钨酸铵溶于20mL去离子水中，加入450mg氧化石墨(GO)粉，超声分散均匀，获得22.8mL混合液，将该混合液转移至油浴锅内，设置反应温度85℃，边浸渍边搅拌，直至蒸干全部水分，得AMT/GO粉末672mg；
(3)WC/GO的制备方法参照实施例1的步骤(3)；
(4)冷却后，取26.0mg碳化后WC/GO粉末(GO的理论质量为18.2mg)于微波反应管加入20mL乙二醇，180W超声1h后加入1.6mL0.005mol/L氯铂酸水溶液，再180W超声分散1h，然后调节反应体系的pH值为9～10，将该体系转移到微波反应器中，120℃条件下反应20min。冷却至室温后，经过滤、去离子水洗涤、烘干，得到Pt-WC/石墨烯复合电催化剂(WC的理论负载量以碳化钨/氧化石墨粉末中氧化石墨的理论质量计为30％，Pt的理论负载量以碳化钨/氧化石墨粉末中氧化石墨的理论质量计为8％)；
(5)工作电极的制备的方法参照实施例1的步骤(5)；
(6)测试工作电极并与商用铂碳催化剂电催化性能比较方法参照实施例1的步骤(6)，测得Pt-WC/石墨烯复合电催化剂对甲醇电氧化的峰电流为848.5mA/mgPt，远高于商用铂碳催化剂的311.7mA/mgPt，结果说明Pt-WC/石墨烯电催化剂比商用铂碳催化剂具有更高的甲醇氧化催化性能。
实施例3：
(1)氧化石墨的制备方法参照实施例1的步骤(1)；
(2)将69.0mg偏钨酸铵溶于20mL去离子水中，加入224.5mg氧化石墨粉，超声分散均匀，获得混合物21.1ml，将该混合液转移至油浴锅内，设置温度85℃，边浸渍边搅拌，直至蒸干全部水分，得AMT/GO粉末291mg；
(3)WC/GO的制备方法参照实施例1的步骤(3)；
(4)冷却后，取67.0mg碳化后WC/GO粉末(GO的理论质量为53.6mg)于微波反应管加入20mL乙二醇，180W超声1h后加入2.9mL0.005mol/L氯铂酸水溶液，再180W超声分散1h，然后调节反应体系的pH值为9～10，将该体系转移到微波反应器中，110℃条件下反应25min。冷却至室温后，经过滤、去离子水洗涤、烘干，得到Pt-WC/石墨烯复合电催化剂(WC的理论负载量以碳化钨/氧化石墨粉末中氧化石墨的理论质量计为20％，Pt的理论负载量以碳化钨/氧化石墨粉末中氧化石墨的理论质量计为5％)；
(5)工作电极的制备的方法参照实施例1的步骤(5)；
(6)测试工作电极并与商用铂碳催化剂电催化性能比较方法参照实施例1的步骤(6)，测得Pt-WC/石墨烯复合电催化剂对甲醇电氧化的峰电流为728.5mA/mgPt，两倍于商用铂碳催化剂的311.7mA/mgPt，结果说明Pt-WC/石墨烯电催化剂比商用铂碳催化剂具有更高的甲醇氧化催化性能。

Claims (5)

1.一种Pt-WC/石墨烯复合电催化剂，其特征在于所述催化剂以石墨烯为载体，以碳化钨和铂为活性组分，碳化钨的负载量为10～50％，铂的负载量为5～10％。
2.如权利要求1所述的Pt-WC/石墨烯复合电催化剂，其特征在于所述催化剂以石墨烯为载体，以碳化钨和铂为活性组分，碳化钨的负载量为10～30％，铂的负载量为5～8％。
3.一种制备Pt-WC/石墨烯复合电催化剂的方法，其特征在于所述方法为：将氧化石墨浸渍于偏钨酸铵水溶液中，获得混合液，充分浸渍后干燥，获得偏钨酸铵/氧化石墨粉末，再以CO为还原碳化气体，400～900℃程序性升温还原碳化偏钨酸铵/氧化石墨粉末中的偏钨酸铵，得碳化钨/氧化石墨粉末，再向碳化钨/氧化石墨粉末中加入乙二醇，超声分散后加入氯铂酸水溶液，微波加热至100～120℃，反应15～25min，反应液经过滤、去离子水洗涤、烘干，获得Pt-WC/石墨烯复合电催化剂；所述乙二醇体积用量以碳化钨/氧化石墨粉末质量计为0.29～0.77ml/mg，所述氯铂酸水溶液的摩尔浓度为0.005mol/L，所述氯铂酸水溶液的体积用量以碳化钨/氧化石墨粉末质量计为0.02～0.12ml/mg，CO的通入量为100ml/min，所述混合液中氧化石墨的含量为10.6～19.7mg/ml混合液，所述偏钨酸铵的含量为1.5～10.4mg/ml混合液。
4.如权利要求3所述的Pt-WC/石墨烯复合电催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：
(1)氧化石墨的制备：将石墨粉和浓硫酸溶液混合均匀，冰浴中搅拌30min后，缓慢加入KMnO4，5～15℃反应2h，再在30～40℃搅拌40min，缓慢加入去离子水A，95～100℃反应1h，再缓慢加入去离子水B和质量分数为30％的双氧水，自然冷却至室温后加入质量浓度为18％盐酸水溶液，将上述反应液离心、沉淀洗涤、干燥，获得氧化石墨粉；所述石墨粉与KMnO4的质量比为1∶3，所述浓硫酸体积用量为23ml/g石墨粉，所述双氧水的体积用量为30ml/g石墨粉，所述盐酸水溶液的体积用量为14ml/g石墨粉，所述去离子水A的体积用量为50ml/g石墨粉，所述去离子水B的体积用量为20ml/g石墨粉；
(2)将氧化石墨粉超声分散在偏钨酸铵水溶液中，充分混合均匀，获得混合液，85℃搅拌蒸干混合液，获得偏钨酸铵/氧化石墨粉末；所述混合液中氧化石墨的含量为10.6～19.7mg/ml混合液，所述偏钨酸铵的含量为1.5～10.4mg/ml混合液；
(3)将偏钨酸铵/氧化石墨粉末放入高温管式碳化炉中，以CO为还原碳化气体，采用程序升温方式还原碳化偏钨酸铵，得碳化钨/氧化石墨粉末；所述CO的通入量为100ml/min；
(4)向碳化钨/氧化石墨粉末中加入乙二醇，180W超声分散后加入氯铂酸水溶液，再180W超声分散均匀，调节pH值9～10之间，微波加热至100～120℃反应15～25min，反应液冷却后经过滤、去离子水洗涤、烘干，得到Pt-WC/石墨烯复合电催化剂；所述乙二醇体积用量以碳化钨/氧化石墨粉末质量计为0.29～0.77ml/mg、所述氯铂酸水溶液的体积用量以碳化钨/氧化石墨粉末质量计为0.02～0.12ml/mg，所述氯铂酸水溶液的摩尔浓度为0.005mol/L。
5.如权利要求3或4所述的Pt-WC/石墨烯复合电催化剂的制备方法，其特征在于所述程序升温方式还原碳化偏钨酸铵按如下步骤进行：先通N2持续30min除去管式炉内空气，采用CO为还原碳化气体，设置真空管式炉30min升温至400℃保持1h，然后30min升温至900℃保持4h，还原碳化偏钨酸铵得偏钨酸铵/氧化石墨粉末。
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