CN103816894A - 掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。其技术方案是：将石墨烯氧化物∶H₂PtCl₆·6H₂O∶RuCl₃·3H₂O的质量比为70~90∶15~65∶5~40的原料搅拌均匀，向其中加入尿素或硼酸，在搅拌和20~60℃条件下恒温干燥，得到前驱体；将前驱体进行研磨，将研磨后得到的前驱体粉末在惰性气体保护和400~1000℃条件下固相反应5~120min，冷却，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末进行研磨，洗涤，干燥，制得掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂；其中，PtRu合金为10~30wt%，掺杂型石墨烯为70~90wt%。本发明具有工艺简单和能耗低的特点，所制备的产品催化活性高、稳定性好、纳米粒子分散均匀和粒径可控。

Description

掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池催化剂技术领域。具体涉及一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池具有结构简单、低温启动速度快、燃料廉价易得、清洁无污染、比能量高和能量转换效率高等特点，有望成为未来便携式电子产品以及电动汽车、飞机等的主流电源，并能缓解因煤、石油等化石能源的日益枯竭引起的能源危机以及因使用化石能源带来的环境污染等问题。

Pt是已知的对甲醇电氧化催化活性较好、使用较广泛的催化剂。然而，以金属铂为催化剂还存在成本过高和抵抗CO类似中间产物毒化能力较差等问题。研究发现，Ru原子在甲醇氧化过程中能吸附一些类似OH-的含氧物，这些含氧物能与吸附在Pt原子表面的CO类似中间产物发生反应，从而减轻Pt催化剂的中毒。因此，采用PtRu合金作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂，能有效提高贵金属Pt催化剂的活性和利用率。

为了进一步提高贵金属催化剂的利用率、降低直接甲醇燃料电池的成本，采用炭黑、炭纤维、碳纳米管、石墨烯等材料负载Pt纳米粒子，能够调整Pt纳米粒子的尺寸、形貌和粒径分布，改善催化剂的性能。其中，石墨烯具有导电性高、比表面积大、化学稳定性好等特点，是一种新型、高效的催化剂载体材料。同时，对石墨烯进行掺杂，如在晶格中引入B、N等杂质原子，能够调控石墨烯的电子和能带结构，并进一步改善其物理、化学性能。目前，以掺杂型石墨烯为载体的Pt和Pt合金催化剂主要是通过多步反应合成（Zhang L S, Liang X Q等，Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12, 12055-12059；Xiong B, Zhou Y K等, Carbon, 2013, 52, 181-192），即先对石墨烯进行掺杂，然后在掺杂型石墨烯表面负载Pt或Pt合金纳米粒子，这种制备方法工艺过程较复杂、生产周期较长、生产成本较高和不利于大量生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种工艺简单和能耗低的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的制备方法；用该方法制备的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的催化活性高、稳定性好、纳米粒子分散均匀和粒径可控。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：所述电催化剂中：PtRu合金为10~30wt%，掺杂型石墨烯为70~90wt%；PtRu合金的粒径为0.5~9.5nm。

所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N和B中的一种；N或B的掺杂量为掺杂型石墨烯的1~10wt%。

所述PtRu合金中Pt与Ru的物质的量的比为1∶(0.5~2)。

所述掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的制备方法，其具体步骤是：

(1) 将石墨烯氧化物溶液、H₂PtCl₆·6H₂O溶液和RuCl₃·3H₂O溶液搅拌均匀，得到均分散悬浮液；

其中，石墨烯氧化物∶H₂PtCl₆·6H₂O∶RuCl₃·3H₂O的质量比为70~90∶15~65∶5~40；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L，H₂PtCl₆·6H₂O溶液的浓度为5~20g/L，RuCl₃·3H₂O溶液的浓度为5~20g/L。

(2) 向步骤(1)得到的均分散悬浮液中加入掺杂物，搅拌溶解后，在搅拌和20~60℃条件下恒温干燥，得到前驱体。

其中，掺杂物为尿素和硼酸中的一种，掺杂物与石墨烯氧化物的质量比为(1~3)︰1。

(3) 将步骤(2)得到的前驱体进行研磨，得到前驱体粉末。

(4) 将步骤(3)得到的前驱体粉末在惰性气体保护和400~1000℃条件下固相反应5~120min，然后进行冷却，得到黑色固体粉末。

    其中，惰性气体为氮气和氩气中的一种。

(5) 将步骤(4)得到的黑色固体粉末进行研磨，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在10~80℃恒温干燥，制得掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下突出特点：

(1) 本发明采用尿素为氮源对石墨烯进行氮掺杂、或采用硼酸为硼源对石墨烯进行硼掺杂，氮或硼的含量通过控制尿素或硼酸的加入量、反应温度和反应时间来进行调节；掺杂物直接溶于石墨烯氧化物溶液中，掺杂物与石墨烯氧化物充分接触，能快速高效地实现石墨烯的掺杂；掺杂型石墨烯作为载体，PtRu合金纳米粒子分散均匀，催化剂对甲醇的电催化活性明显提高。

(2) 本发明采用一步固相还原法制备掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂，与现有技术相比，不需要先合成掺杂型石墨烯，也不需要很长的反应时间；而是将石墨烯的掺杂和PtRu合金纳米粒子的负载同时进行，反应温度为400~1000℃，反应时间为5~120min，故工艺简单，能耗低；采用惰性气体保护，能有效地防止石墨烯和贵金属的氧化；采用高温烧成和快速冷却的方法，可以通过控制烧成温度和保温时间来控制PtRu合金粒子的尺寸和粒径分布；催化剂中贵金属总含量在10~30wt%范围内可控，贵金属的利用率高。

本发明制备的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂，通过透射电镜观察：PtRu合金纳米粒子高度分散在掺杂型石墨烯表面，其粒径范围为0.5~9.5nm，XRD物相分析有很强的石墨烯（002）面衍射峰和PRu合金的（111）、（200）、（220）面衍射峰。其中掺杂型石墨烯比表面积大，PtRu合金纳米粒子分散度高，从而能有效提高贵金属的利用率。

本发明采用三电极体系测试其甲醇氧化电催化性能，将催化剂、5wt%的Nation溶液和无水乙醇在超声波作用下混合均匀，将该均匀的浆料涂在玻碳电极上，在60℃下烘干，作为测量用的工作电极。测量用的对电极为碳棒，参比电极为Ag/AgCl电极（3.5 M KCl），电解液为1 M CH₃OH+0.5 M H₂SO₄。用循环伏安法评价本发明制备的PtRu合金纳米电催化剂对甲醇氧化的电催化活性，扫描速度为10mV/s，甲醇电氧化的峰电流密度为15.3~257.3 A/g，正反向扫描对应的峰电流密度的比值为1.32~3.51，表现出很高的对甲醇氧化的电催化活性和抗CO中毒能力。用计时电流法评价本发明制备的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的稳定性，初始电位为0.6 V，经过500 s，催化剂的甲醇氧化电流密度为5~108.5 A/g，电流密度保持率为8.9~43.1%，对甲醇电氧化具有优异的稳定性。

因此，本发明具有工艺简单和能耗低的特点，所制备的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂催化活性高、稳定性好、纳米粒子分散均匀和粒径可控。

附图说明

图1为本发明制备的一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的TEM图；

图2为图1所述电催化剂的粒径分布直方图；

图3为图1所述电催化剂的XRD图；

图4为图1所述电催化剂在10 mV/s扫描速度下的甲醇电催化氧化循环伏安曲线图；

图5为图1所述电催化剂的电流-时间曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的制备过程、表征及性能测试结果作进一步的描述，但本发明提供的催化剂并不仅仅限于下列的实施案例。

实施例1

一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。所述电催化剂中：PtRu合金为25~30wt%，掺杂型石墨烯为70~75wt%；PtRu合金的粒径为0.5~9.5nm。

所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N；N的掺杂量为掺杂型石墨烯的7~10wt%。

所述PtRu合金中Pt与Ru的物质的量的比为1∶(1.6~2)。

所述掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的制备方法，其具体步骤是：

(1) 将石墨烯氧化物溶液、H₂PtCl₆·6H₂O溶液和RuCl₃·3H₂O溶液搅拌均匀，得到均分散悬浮液；

其中，石墨烯氧化物∶H₂PtCl₆·6H₂O∶RuCl₃·3H₂O的质量比为70~75∶50~65∶30~40；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L，H₂PtCl₆·6H₂O溶液的浓度为5~20g/L，RuCl₃·3H₂O溶液的浓度为5~20g/L。

(2) 向步骤(1)得到的均分散悬浮液中加入掺杂物，搅拌溶解后，在搅拌和20~60℃条件下恒温干燥，得到前驱体。

其中，掺杂物为尿素，尿素与石墨烯氧化物的质量比为(2.5~3)︰1。

(3) 将步骤(2)得到的前驱体进行研磨，得到前驱体粉末。

(4) 将步骤(3)得到的前驱体粉末在惰性气体保护和700~1000℃条件下固相反应90~120min，然后进行冷却，得到黑色固体粉末。

    其中，惰性气体为氮气。

(5) 将步骤(4)得到的黑色固体粉末进行研磨，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在10~80℃恒温干燥，制得掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂。

实施例2

一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。所述电催化剂中：PtRu合金为20~25wt%，掺杂型石墨烯为75~80wt%；PtRu合金的粒径为0.5~9.5nm。

所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N；N的掺杂量为掺杂型石墨烯的5~8wt%。

所述PtRu合金中Pt与Ru的物质的量的比为1∶(1.2~1.6)。

所述掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的制备方法，其具体步骤是：

(1) 将石墨烯氧化物溶液、H₂PtCl₆·6H₂O溶液和RuCl₃·3H₂O溶液搅拌均匀，得到均分散悬浮液；

其中，石墨烯氧化物∶H₂PtCl₆·6H₂O∶RuCl₃·3H₂O的质量比为75~80∶40~55∶20~30；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L，H₂PtCl₆·6H₂O溶液的浓度为5~20g/L，RuCl₃·3H₂O溶液的浓度为5~20g/L。

(2) 向步骤(1)得到的均分散悬浮液中加入掺杂物，搅拌溶解后，在搅拌和20~60℃条件下恒温干燥，得到前驱体。

其中，掺杂物为尿素，尿素与石墨烯氧化物的质量比为(2~2.5)︰1。

(3) 将步骤(2)得到的前驱体进行研磨，得到前驱体粉末。

(4) 将步骤(3)得到的前驱体粉末在惰性气体保护和600~900℃条件下固相反应60~90min，然后进行冷却，得到黑色固体粉末。

    其中，惰性气体为氩气。

(5) 将步骤(4)得到的黑色固体粉末进行研磨，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在10~80℃恒温干燥，制得掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂。

实施例3

一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。所述电催化剂中：PtRu合金为15~20wt%，掺杂型石墨烯为80~85wt%；PtRu合金的粒径为0.5~9.5nm。

所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N；N的掺杂量为掺杂型石墨烯的3~6wt%。

所述PtRu合金中Pt与Ru的物质的量的比为1∶(0.8~1.2)。

所述掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的制备方法，其具体步骤是：

(1) 将石墨烯氧化物溶液、H₂PtCl₆·6H₂O溶液和RuCl₃·3H₂O溶液搅拌均匀，得到均分散悬浮液；

其中，石墨烯氧化物∶H₂PtCl₆·6H₂O∶RuCl₃·3H₂O的质量比为80~85∶30~45∶10~20；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L，H₂PtCl₆·6H₂O溶液的浓度为5~20g/L，RuCl₃·3H₂O溶液的浓度为5~20g/L。

(2) 向步骤(1)得到的均分散悬浮液中加入掺杂物，搅拌溶解后，在搅拌和20~60℃条件下恒温干燥，得到前驱体。

其中，掺杂物为尿素，尿素与石墨烯氧化物的质量比为(1.5~2)︰1。

(3) 将步骤(2)得到的前驱体进行研磨，得到前驱体粉末。

(4) 将步骤(3)得到的前驱体粉末在惰性气体保护和500~800℃条件下固相反应30~60min，然后进行冷却，得到黑色固体粉末。

    其中，惰性气体为氮气。

(5) 将步骤(4)得到的黑色固体粉末进行研磨，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在10~80℃恒温干燥，制得掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂。

实施例4

一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。所述电催化剂中：PtRu合金为10~15wt%，掺杂型石墨烯为85~90wt%；PtRu合金的粒径为0.5~9.5nm。

所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N；N的掺杂量为掺杂型石墨烯的1~4wt%。

所述PtRu合金中Pt与Ru的物质的量的比为1∶(0.5~0.8)。

所述掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的制备方法，其具体步骤是：

(1) 将石墨烯氧化物溶液、H₂PtCl₆·6H₂O溶液和RuCl₃·3H₂O溶液搅拌均匀，得到均分散悬浮液；

其中，石墨烯氧化物∶H₂PtCl₆·6H₂O∶RuCl₃·3H₂O的质量比为85~90∶15~35∶5~15；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L，H₂PtCl₆·6H₂O溶液的浓度为5~20g/L，RuCl₃·3H₂O溶液的浓度为5~20g/L。

(2) 向步骤(1)得到的均分散悬浮液中加入掺杂物，搅拌溶解后，在搅拌和20~60℃条件下恒温干燥，得到前驱体。

其中，掺杂物为尿素，尿素与石墨烯氧化物的质量比为(1~1.5)︰1。

(3) 将步骤(2)得到的前驱体进行研磨，得到前驱体粉末。

(4) 将步骤(3)得到的前驱体粉末在惰性气体保护和400~700℃条件下固相反应5~30min，然后进行冷却，得到黑色固体粉末。

    其中，惰性气体为氩气。

(5) 将步骤(4)得到的黑色固体粉末进行研磨，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在10~80℃恒温干燥，制得掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂。

实施例5

一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例1：

所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为B；所述掺杂物为硼酸；所述惰性气体为氩气。

实施例6

一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例2：

所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为B；所述掺杂物为硼酸；所述惰性气体为氮气。

实施例7

一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例3：

所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为B；所述掺杂物为硼酸；所述惰性气体为氩气。

实施例8

一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例4：

所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为B；所述掺杂物为硼酸；所述惰性气体为氮气。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下突出特点：

(1) 本具体实施方式采用尿素为氮源对石墨烯进行氮掺杂、或采用硼酸为硼源对石墨烯进行硼掺杂，氮或硼的含量通过控制尿素或硼酸的加入量、反应温度和反应时间来进行调节；掺杂物直接溶于石墨烯氧化物溶液中，掺杂物与石墨烯氧化物充分接触，能快速高效地实现石墨烯的掺杂；掺杂型石墨烯作为载体，PtRu合金纳米粒子分散均匀，催化剂对甲醇的电催化活性明显提高。

(2) 本具体实施方式采用一步固相还原法制备掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂，与现有技术相比，不需要先合成掺杂型石墨烯，也不需要很长的反应时间；而是将石墨烯的掺杂和PtRu合金纳米粒子的负载同时进行，反应温度为400~1000℃，反应时间为5~120min，故工艺简单，能耗低；采用惰性气体保护，能有效地防止石墨烯和贵金属的氧化；采用高温烧成和快速冷却的方法，可以通过控制烧成温度和保温时间来控制PtRu合金粒子的尺寸和粒径分布；催化剂中贵金属总含量在10~30wt%范围内可控，贵金属的利用率高。

本具体实施方式制备的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂，PtRu合金纳米粒子高度分散在掺杂型石墨烯表面，其粒径范围为0.5~9.5nm，有很强的石墨烯和PRu合金的面衍射峰。其中掺杂型石墨烯比表面积大，PtRu合金纳米粒子分散度高，从而能有效提高贵金属的利用率。如说明书附图所示：图1~图3为关于实施例1制备的一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂TEM图、粒径分布直方图和XRD图；从图1可以看出，PtRu合金纳米粒子高度分散在掺杂型石墨烯表面；从图2可以看出，其粒径范围为0.5~9.5nm；从图3可以看出，XRD物相分析有很强的石墨烯（002）面衍射峰和PtRu合金的（111）、（200）、（220）面衍射峰。

本具体实施方式采用三电极体系测试其甲醇氧化电催化性能，将催化剂、5wt%的Nation溶液和无水乙醇在超声波作用下混合均匀，将该均匀的浆料涂在玻碳电极上，在60℃下烘干，作为测量用的工作电极。测量用的对电极为碳棒，参比电极为Ag/AgCl电极（3.5 M KCl），电解液为1 M CH₃OH+0.5 M H₂SO₄。用循环伏安法评价本具体实施方式制备的PtRu合金纳米电催化剂对甲醇氧化的电催化活性，扫描速度为10mV/s，甲醇电氧化的峰电流密度为15.3~257.3 A/g，正反向扫描对应的峰电流密度的比值为1.32~3.51，表现出很高的对甲醇氧化的电催化活性和抗CO中毒能力。用计时电流法评价本具体实施方式制备的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的稳定性，初始电位为0.6 V，经过500 s，催化剂的甲醇氧化电流密度为5~108.5 A/g，电流密度保持率为8.9~43.1%，故本具体实施方式所制备的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂对甲醇电氧化具有优异的稳定性。图4~图5为关于实施例1制备的一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂在10 mV/s扫描速度下的甲醇电催化氧化循环伏安曲线和电流-时间曲线，从图4可以看出，甲醇电氧化的峰电流密度为229.2 A/g，正反向扫描对应的峰电流密度的比值为2.13，表现出很高的对甲醇氧化的电催化活性和抗CO中毒能力；从图5可以看出，经过500 s，催化剂的甲醇氧化电流密度为95.3 A/g，电流密度保持率为33.7 %，表明催化剂具有很好的稳定性。

因此，本具体实施方式具有工艺简单和能耗低的特点，所制备的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂催化活性高、稳定性好、纳米粒子分散均匀和粒径可控。

Claims (4)

1.一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂，其特征在于所述电催化剂中：PtRu合金为10~30wt%，掺杂型石墨烯为70~90wt%；PtRu合金的粒径为0.5~9.5nm。

2.如权利要求1中所述的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂，其特征在于所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N和B中的一种；N或B的掺杂量为掺杂型石墨烯的1~10wt%。

3.如权利要求1中所述的掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂，其特征在于所述PtRu合金中Pt与Ru的物质的量的比为1∶(0.5~2)。

4.如权利要求1所述的一种掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：

(1) 将石墨烯氧化物溶液、H₂PtCl₆·6H₂O溶液和RuCl₃·3H₂O溶液搅拌均匀，得到均分散悬浮液；

其中，石墨烯氧化物∶H₂PtCl₆·6H₂O∶RuCl₃·3H₂O的质量比为70~90∶15~65∶5~40；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L，H₂PtCl₆·6H₂O溶液的浓度为5~20g/L，RuCl₃·3H₂O溶液的浓度为5~20g/L；

(2) 向步骤(1)得到的均分散悬浮液中加入掺杂物，搅拌溶解后，在搅拌和20~60℃条件下恒温干燥，得到前驱体；

其中，掺杂物为尿素和硼酸中的一种，掺杂物与石墨烯氧化物的质量比为(1~3)︰1；

(3) 将步骤(2)得到的前驱体进行研磨，得到前驱体粉末；

(4) 将步骤(3)得到的前驱体粉末在惰性气体保护和400~1000℃条件下固相反应5~120min，然后进行冷却，得到黑色固体粉末；

    其中，惰性气体为氮气和氩气中的一种；

(5) 将步骤(4)得到的黑色固体粉末进行研磨，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在10~80℃恒温干燥，制得掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂。

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