CN104812813B - 使用了耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体的制造方法 - Google Patents

使用了耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104812813B
CN104812813B CN201380061344.7A CN201380061344A CN104812813B CN 104812813 B CN104812813 B CN 104812813B CN 201380061344 A CN201380061344 A CN 201380061344A CN 104812813 B CN104812813 B CN 104812813B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat resistance
inorganic filler
resin
formed body
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380061344.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104812813A (zh
Inventor
西口雅己
松村有史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of CN104812813A publication Critical patent/CN104812813A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104812813B publication Critical patent/CN104812813B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/241Preventing premature crosslinking by physical separation of components, e.g. encapsulation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224Magnesium hydroxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及包含下述工序(a)的制造方法、利用该制造方法制造的耐热性硅烷交联性树脂组合物和耐热性硅烷交联树脂成型体、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品,在工序(a)中,相对于树脂组合物100质量份,将有机过氧化物0.01质量份~0.6质量份、含有利用0.05质量%~1.0质量%的水解性硅烷偶联剂进行了表面处理的表面处理无机填料(FT)的无机填料(F)10质量份~400质量份、以及相对于表面处理无机填料100质量份为0.5质量份~15.0质量份的含有不饱和基团的硅烷偶联剂在有机过氧化物(P)的分解温度以上进行熔融混合,制备硅烷母料。

Description

使用了耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品,特别涉及机械特性、耐磨耗性、补强性、阻燃性和外观优异的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、能够形成该耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、以及将利用该耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法得到的耐热性硅烷交联树脂成型体用作电线的绝缘体或护套等的耐热性制品。
背景技术
对于在电气、电子器械的内部和外部配线中所使用的绝缘电线、电缆、线缆(cord)和光纤芯线、光纤线缆来说,要求具有阻燃性、耐热性、机械特性(例如拉伸特性、耐磨耗性)等各种特性。作为在这些配线材中使用的材料,可以举出大量混配了氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙等无机填料而成的树脂组合物。
此外,对于在电气、电子器械中使用的配线材来说,在连续使用的状态下有时会升温至80℃~105℃、进而会升温至125℃左右,有时还要求与此相应的耐热性。在这样的情况下,为了对配线材赋予高耐热性,采用通过电子射线交联法、化学交联法等对被覆材料进行交联的方法。
以往,作为对聚乙烯(PE)等聚烯烃树脂进行交联的方法,已知有照射电子射线来进行交联的电子射线交联法、在成型后进行加热从而使有机过氧化物等分解来发生交联反应的化学交联法、硅烷交联法等。在这些交联法中,特别是硅烷交联法大多不需要特殊的设备,因而可在广泛的领域中使用。
硅烷交联法通常为下述方法:在有机过氧化物的存在下使具有不饱和基团的硅烷偶联剂与聚合物发生接枝反应得到硅烷接枝聚合物,之后在硅烷醇缩合催化剂的存在下与水分接触,从而得到交联成型体。
具体地说,例如无卤素的耐热性硅烷交联树脂的制造方法包括对硅烷母料、耐热性母料以及催化剂母料进行熔融混合的方法,该硅烷母料是使具有不饱和基团的硅烷偶联剂在聚烯烃树脂上接枝而成的,该耐热性母料是将聚烯烃和无机填料混炼而成的,该催化剂母料含有硅烷醇缩合催化剂。
在这样的方法中,为了具有高难燃化、高耐热化,并且得到优异的强度、耐磨耗性、补强性,大量使用无机填料是有效的。但是,相对于聚烯烃100质量份,以超过100质量份的比例使用无机填料时,可能难以利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行均匀的熔融混炼。
从而,在使用大量无机填料的情况下,通常使用连续混炼机、加压式捏合机、班伯里混炼机等密闭型混合器。
然而,在利用捏合机或班伯里混炼机进行硅烷接枝的情况下,具有不饱和基团的硅烷偶联剂通常挥发性较高,在与聚烯烃进行接枝反应之前多会发生挥发。若无法抑制硅烷偶联剂的挥发,则会产生外观不良,耐热性也倾向于劣化。
因此,有人提出了在使用班伯里混炼机或捏合机时也可抑制硅烷偶联剂的挥发并使其与聚烯烃发生接枝反应的方法。例如认为有下述方法:在将聚烯烃和作为无机填料的阻燃剂进行熔融混合而成的耐热性母料中加入具有不饱和基团的硅烷偶联剂和有机过氧化物,利用单螺杆挤出机进行接枝聚合。此外,在专利文献1中提出了下述方法:使用捏合机,将利用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料、硅烷偶联剂、有机过氧化物、交联催化剂在聚烯烃系树脂中进行充分熔融混炼,之后利用单螺杆挤出机进行成型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-101928号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,对于在耐热性母料中加入具有不饱和基团的硅烷偶联剂和有机过氧化物并利用单螺杆挤出机进行接枝聚合的方法来说,尽管可增加作为无机填料的阻燃剂的混合量,但还有改善成型体的外观不良的余地。此外,在专利文献1的方法中,并未充分抑制硅烷偶联剂的挥发。
本发明的课题在于解决上述问题,提供可抑制混合时或反应时的硅烷偶联剂的挥发、机械特性、耐磨耗性、补强性、阻燃性和外观优异的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法。
此外,本发明的课题在于提供能够形成该耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法。
进而,本发明的课题在于提供耐热性制品,其利用了由耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法得到的耐热性硅烷交联树脂成型体。
解决课题的手段
在现有的硅烷交联法中,不使用预先利用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料、而与无机填料分开地进行硅烷偶联剂的熔融混合的理由是,在利用班伯里混炼机等加入硅烷偶联剂进行熔融混炼时,硅烷偶联剂会挥发,得不到充分的交联体。并且,硅烷偶联剂彼此发生聚合并凝胶化,有时会产生外观不良。此外,利用双螺杆成型机等密闭型的成型机在无机填料存在的状态下加入硅烷偶联剂进行成型时,根本无法对足够的填料量进行混炼。并且,在树脂成分的接枝部产生的放热反应使得硅烷偶联剂发生副反应、或者硅烷偶联剂彼此聚合并产生外观不良。
针对具有这样的问题的现有硅烷交联法,本发明人发现,在易于挥发的硅烷偶联剂的添加方法中,若将硅烷偶联剂分割开来添加到无机填料中,则可抑制无机填料与硅烷偶联剂的强键合、可使硅烷偶联剂与无机填料较弱地键合,并且还可有效地抑制硅烷偶联剂从无机填料中挥发,能够达成所期望的目的。本发明人基于该技术思想进一步反复进行了研究,从而完成了本发明。
即,本发明的课题通过以下的手段达成。
(1)一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其具有下述工序:工序(a),相对于含有树脂成分(R)的树脂组合物(RC)100质量份,将有机过氧化物(P)0.01质量份~0.6质量份、含有表面处理无机填料(FT)的无机填料(F)10质量份~400质量份、以及相对于上述表面处理无机填料(FT)100质量份为0.5质量份~15.0质量份的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)在上述有机过氧化物(P)的分解温度以上进行熔融混合,制备硅烷母料,其中的表面处理无机填料(FT)是利用表面未处理无机填料(FU)的0.05质量%~1.0质量%的水解性硅烷偶联剂(S1)对上述表面未处理无机填料(FU)进行表面处理而得到的;工序(b),将上述硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂(C)混合,得到混合物;工序(c),将上述混合物成型,得到成型体;以及工序(d),使上述成型体与水接触,得到耐热性硅烷交联树脂成型体。
(2)如(1)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述表面处理无机填料(FT)是利用相对于表面未处理无机填料(FU)为0.1质量%~0.8质量%的水解性硅烷偶联剂(S1)进行表面处理而成的。
(3)如(1)或(2)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述无机填料(F)含有未经表面处理的表面未处理无机填料(FU)。
(4)如(1)~(3)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述无机填料(F)含有相对于其总质量为30质量%~100质量%的上述表面处理无机填料(FT)。
(5)如(1)~(4)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述表面处理无机填料(FT)的上述表面未处理无机填料(FU)含有至少一种金属水合物。
(6)如(5)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述金属水合物含有氢氧化镁。
(7)如(5)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述金属水合物含有碳酸钙。
(8)如(1)~(7)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,在上述树脂组合物(RC)中含有20质量%~100质量%的上述树脂成分(R)。
(9)如(1)~(8)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述工序(a)具有工序(a1)和工序(a2),在工序(a1)中,将上述无机填料(F)与上述含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S)混合,接下来,在有机过氧化物(P)的分解温度以下的温度混合有机过氧化物(P),制备混合物;在工序(a2)中,将所得到的混合物与上述树脂组合物(RC)在上述有机过氧化物(P)的分解温度以上熔融混合,制备硅烷母料。
(10)如(1)~(9)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述工序(b)为将上述硅烷母料与含有上述硅烷醇缩合催化剂(C)和载体树脂(E)的催化剂母料混合的工序。
(11)如(1)~(10)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述工序(a)在密闭型的混合器中进行熔融混合。
(12)一种耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法,其具有上述工序(a)和上述工序(b),至少不具有上述工序(c)。
(13)一种耐热性硅烷交联性树脂组合物,其通过(12)所述的耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法制造。
(14)一种耐热性硅烷交联树脂成型体,其通过(1)~(11)的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法制造。
(15)一种耐热性制品,其包含(14)所述的耐热性硅烷交联树脂成型体。
(16)如(15)所述的耐热性制品,其中,上述耐热性硅烷交联树脂成型体被设置成电线或光缆的被覆物。
本发明的上述及其它特征和优点可由下述记载进一步明确。
发明的效果
在利用特定量的水解性硅烷偶联剂(S1)预先进行了表面处理的表面处理无机填料(FT)中通过特定量的后添加来混合含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)时,在直至与树脂成分(R)进行硅烷接枝的期间,可抑制后添加的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)与表面处理无机填料(FT)的强键合、使硅烷偶联剂与无机填料弱键合,还可抑制硅烷偶联剂之间的副反应,此外,还可有效地抑制含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的挥发。由此,在与无机填料(F)混合时,硅烷偶联剂(S1)和/或(S2)可有效地在树脂成分(R)上进行接枝反应,可得到除了具有耐热性以外机械特性、耐磨耗性、即使加热也不易变形的补强性、阻燃性和外观均优异的耐热性硅烷交联树脂成型体。
由此可抑制在制备耐热性硅烷交联性树脂组合物时、特别是在混炼时含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的挥发。并且,在混炼等时,通过有机过氧化物(P)的分解,水解性硅烷偶联剂(S1)和含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)与树脂成分(R)发生接枝反应,同时水解性硅烷偶联剂(S1)和/或含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的一部分藉由无机填料(F)而发生网络化。尽管藉由该无机填料(F)而成的网络在高热下较弱,但其可实现高强度、耐磨耗性和不易变形等补强性。进而,通过对耐热性硅烷交联性树脂组合物进行放置或加湿处理,接枝在树脂成分(R)上的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)发生水解,形成树脂成分(R)之间的网络。
从而,根据本发明,能够提供机械特性、耐磨耗性、补强性、阻燃性和外观优异的耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及能够形成该耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法。此外,根据本发明,能够提供耐热性制品,其使用了由本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法得到的耐热性硅烷交联树脂成型体。
具体实施方式
以下详细说明本发明和本发明中的优选实施方式。
本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”具有下述工序:工序(a),相对于含有树脂成分(R)的树脂组合物(RC)100质量份,将有机过氧化物(P)0.01质量份~0.6质量份、含有表面处理无机填料(FT)的无机填料(F)10质量份~400质量份、以及相对于上述表面处理无机填料(FT)100质量份为0.5质量份~15.0质量份的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)在上述有机过氧化物(P)的分解温度以上进行熔融混合,制备硅烷母料,其中的表面处理无机填料(FT)是利用表面未处理无机填料(FU)的0.05质量%~1.0质量%的水解性硅烷偶联剂(S1)对上述表面未处理无机填料(FU)进行表面处理而得到的;工序(b),将上述硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂(C)混合,得到混合物;工序(c),将上述混合物成型,得到成型体;以及工序(d),使上述成型体与水接触,得到耐热性硅烷交联树脂成型体。
本发明的“耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法”具有上述工序(a)和(b),至少不具有工序(c)、根据需要不具有工序(d)。
由此,本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”与本发明的“耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法”除了有无工序(c)以外,基本是相同的。从而,下面将本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”和本发明的“耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法”(在两者的相同部分的说明中,有时将它们一起称为本发明的制造方法)合在一起进行说明。
首先对本发明中使用的各成分进行说明。
<树脂组合物(RC)>
本发明中使用的树脂组合物(RC)含有树脂成分(R),并根据需要含有作为增塑剂或软化剂使用的各种油。从耐热性能、交联性能和强度的方面考虑,树脂组合物(RC)中的树脂成分(R)的含量相对于树脂组合物(RC)的总质量优选为20质量%以上、进一步优选为45%质量以上、特别优选为60质量%以上。树脂成分(R)的含量最高为100质量%,例如也可以为80质量%以下。
为了保持柔软性、保持良好的外观,优选在树脂组合物(RC)中导入油。此时,树脂组合物(RC)中的油被设定为相对于树脂组合物(RC)的总质量优选为80质量%以下、更优选为55质量%以下、特别优选为40质量%以下。
需要说明的是,在树脂组合物(RC)中,除了树脂成分(R)和油以外,也可以含有其它成分,例如可以含有后述的各种添加剂、溶剂等。
(树脂成分(R))
作为树脂成分(R),可以举出聚烯烃系树脂(PO)、聚酯树脂、聚酰胺系树脂(PA)、聚苯乙烯系树脂(PS)、多元醇系树脂等,其中优选聚烯烃树脂。该树脂成分(R)可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
作为聚烯烃系树脂没有特别限定,可以使用以往在耐热性硅烷交联性树脂组合物中使用的公知物质。例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯与乙烯-α-烯烃树脂的嵌段共聚物、由具有酸共聚成分或酸酯共聚成分(有时将它们一起称为酸共聚成分)的聚烯烃共聚物形成的树脂以及它们的橡胶、弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、乙烯-丙烯系橡胶(例如乙烯-丙烯-二烯橡胶)等。它们之中,从对于以金属水合物等为代表的各种无机填料(F)的接受性高、即使大量混合无机填料(F)也具有可维持机械强度的效果、并且可在确保耐热性的同时抑制耐电压(特别是高温下的耐电压)特性的降低的方面考虑,聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、具有酸共聚成分的聚烯烃共聚物的树脂、苯乙烯系弹性体、乙烯-丙烯系橡胶等为适宜的。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种、也可以将2种以上合用。
作为聚乙烯,可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、直链型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)。其中优选直链型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯。聚乙烯可以单独使用1种,也可将2种以上合用。
作为乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃成分,可以适宜地举出碳原子数为3~12的成分。作为α-烯烃成分的具体例,可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等各成分。作为乙烯-α-烯烃共聚物,优选乙烯与碳原子数为3~12的α-烯烃成分的共聚物,具体地说,可以举出乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丁烯共聚物(EBR)以及在单中心催化剂存在下合成的乙烯-α-烯烃共聚物等。乙烯-α-烯烃共聚物可以单独使用1种,也可将2种以上合用。
聚丙烯与乙烯-α-烯烃树脂的嵌段共聚物可以举出具有聚丙烯嵌段以及上述的乙烯-α-烯烃共聚物嵌段而成的共聚物。
作为具有酸共聚成分的聚烯烃共聚物中的酸共聚成分或酸酯共聚成分,可以举出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等。此处,(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基优选碳原子数为1~12的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基。
作为具有酸共聚成分的聚烯烃共聚物,例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等。其中优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物,从对于无机填料(F)的接受性和耐热性的方面考虑,进一步优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。具有酸共聚成分的聚烯烃共聚物可以单独使用1种、或者合用2种以上。
作为苯乙烯系弹性体,可以举出由共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段共聚物和无规共聚物或它们的氢化物等形成的物质。
作为芳香族乙烯基化合物,例如可以举出苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯等。它们之中,芳香族乙烯基化合物优选为苯乙烯。该芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种、或合用2种以上。
作为共轭二烯化合物,例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。它们之中,共轭二烯化合物优选为丁二烯。该共轭二烯化合物可以单独使用1种、或合用2种以上。
此外,作为苯乙烯系弹性体,可以使用利用同样的制法的、不含有苯乙烯成分但含有苯乙烯以外的芳香族乙烯基化合物的弹性体。
作为苯乙烯系弹性体,具体地说,例如可以举出SEPTON 4077、SEPTON 4055、SEPTON 8105(均为商品名、KURARAY社制造)、Dynaron 1320P、Dynaron 4600P、6200P、8601P、9901P(均为商品名、JSR社制造)等。
(各种油)
树脂组合物(RC)中根据希望含有的油可以举出作为树脂成分(R)的增塑剂或橡胶的矿物油软化剂的油。该油与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S)不发生反应,因而不包含在树脂成分(R)中,但在树脂组合物(RC)中也可以含有该油。矿物油软化剂为由芳香环、环烷烃环和链烷烃链这三者组合的烃形成的混合物的油。将链烷烃链碳原子数占全部碳原子数的50%以上的油称为石蜡油、将环烷烃环碳原子数占30%~40%的油称为环烷烃油、将芳香族碳原子数占30%以上的油称为芳香油(也称为芳香族油)来进行区分。
它们之中,适宜使用液状或低分子量的合成软化剂、石蜡油、环烷烃油,特别适宜使用石蜡油。作为这样的油,例如,可以举出Diana process oil PW90、PW380(均为商品名、昭和壳石油社制造)、Cosmo Neutral 500(Cosmo石油社制造)等。
<有机过氧化物(P)>
作为有机过氧化物(P),优选通式:R1-OO-R2、R1-OO-C(=O)R3、R3C(=O)-OO(C=O)R4所表示的化合物。此处,R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基、芳基、酰基。其中,在本发明中,优选R1、R2、R3和R4均为烷基,或任一个为烷基、其余为酰基。
作为这样的有机过氧化物,例如可以举出二枯基过氧化物(DCP)、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰过氧化物、过氧化月桂酰、叔丁基枯基过氧化物等。它们之中,从异味性、着色性、焦化稳定性的方面考虑,优选二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3。
有机过氧化物(P)的分解温度优选为80℃~195℃、特别优选为125℃~180℃。
本发明中,有机过氧化物(P)的分解温度意味着,在对单一组成的有机过氧化物(P)进行加热时,在某一定温度或温度域其自身发生分解反应而分解成两种以上的化合物的温度;其是指通过DSC法等热分析在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速度从室温进行加热时,开始吸热或放热的温度。
<无机填料(F)>
工序(a)中使用的无机填料(F)含有表面处理无机填料(FT),也可以含有表面处理无机填料(FT)以外的无机填料。例如,在本发明中,也可以使用未经表面处理剂进行表面处理的表面未处理无机填料(FU)、利用脂肪酸或磷酸酯等进行了表面处理的无机填料等。
无机填料(F)中含有的表面处理无机填料(FT)相对于无机填料(F)的总质量优选至少为30质量%以上、更优选为50质量%、进一步优选为70质量%以上。表面处理无机填料(FT)的含量为30质量%以下时,耐热性硅烷交联树脂成型体的机械强度、耐磨耗性或补强性的至少1种特性会降低。无机填料(F)中的余量为其它无机填料,例如可以举出表面未处理无机填料(FU)、经脂肪酸等进行了表面处理的无机填料等。
在无机填料(F)、例如表面未处理无机填料(FU)、表面处理无机填料(FT))为粉体的情况下,其平均粒径优选为0.2μm~10μm、更优选为0.3μm~8μm、进一步优选为0.35μm~5μm、0.35μm~3μm。无机填料(F)的平均粒径小于0.2μm时,在混合水解性硅烷偶联剂(S1)或含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)时无机填料(F)产生2次凝集,耐热性硅烷交联树脂成型体的外观降低、可能会产生凹凸小点(ブツ)。另一方面,无机填料(F)的平均粒径大于10μm时,外观降低、水解性硅烷偶联剂(S1)或含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的保持效果降低,交联中可能会出现问题。需要说明的是,平均粒径是通过将无机填料(F)分散在醇或水中并利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置等光学式粒径测定器来求得的。
(表面未处理无机填料(FU))
表面未处理无机填料(FU)为未经表面处理的无机填料,其作为表面处理无机填料(FT)的基础成分。作为这样的表面未处理无机填料(FU)并无特别限制,例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝、水合硅酸铝、三氧化二铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、水滑石等具有羟基或结晶水的化合物之类的金属水合物。此外,作为表面未处理无机填料(FU),例如可以举出氮化硼、二氧化硅(晶态二氧化硅、非晶态二氧化硅等)、碳、粘土、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化钼、三氧化锑、硅酮化合物、石英、滑石、硼酸锌、白炭黑、硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌等。它们之中,优选金属水合物,特别优选氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁等。
(表面处理无机填料(FT))
表面处理无机填料(FT)是利用水解性硅烷偶联剂(S1)对表面未处理无机填料(FU)进行了表面处理而得到的。将表面未处理无机填料(FU)预先利用水解性硅烷偶联剂(S1)进行表面处理时,可抑制含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)与表面处理无机填料(FT)的强键合,能够制作出以一定程度的弱键与表面处理无机填料(FT)键合的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)。利用以该弱键与表面处理无机填料(FT)键合的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2),能够得到具有一定程度的交联度的耐热性硅烷交联树脂成型体,从而发挥出高耐热性。因此,对表面未处理无机填料(FU)预先进行表面处理的水解性硅烷偶联剂(S1)的表面处理量受到限制。具体地说,如下文所述,相对于表面未处理无机填料(FU)100质量份,利用0.05质量%~1.0质量%的水解性硅烷偶联剂(S1)进行表面处理。
在本发明中,与表面处理无机填料(FT)强键合的硅烷偶联剂是指通过化学键合(硅烷偶联剂的水解)与表面处理无机填料(FT)的表面键合的硅烷偶联剂,与表面处理无机填料(FT)弱键合的硅烷偶联剂是指在表面处理无机填料(FT)的表面处于物理吸附或混合状态的硅烷偶联剂。
对表面未处理无机填料(FU)进行表面处理的水解性硅烷偶联剂(S1)没有特别限定,优选为在末端具有氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油基的水解性硅烷偶联剂,进一步优选为在末端具有乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷偶联剂。
作为在末端具有氨基的水解性硅烷偶联剂(S1),可以举出具有氨基烷基的物质,具体地说,可以举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。在末端具有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂例如可以举出后述的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)。
在末端具有缩水甘油基的硅烷偶联剂可以举出3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
水解性硅烷偶联剂(S1)可以单独使用1种或将2种以上合用,也可以将末端基团不同的硅烷偶联剂合用。
此外,水解性硅烷偶联剂(S1)也可以与其它表面处理剂合用。作为其它表面处理剂没有特别限定,例如可以举出硬脂酸、油酸、月桂酸等脂肪酸、磷酸酯、聚酯、钛酸酯系偶联剂等。这些表面处理剂按照与水解性硅烷偶联剂(S1)的总量相对于表面未处理无机填料(FU)为1.0质量%以下的比例使用。其用量过多时,交联密度降低,耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性和加热变形性会降低。
利用水解性硅烷偶联剂(S1)进行了表面处理的表面处理无机填料(FT)可以适当地制备,也可以使用市售品。例如,作为利用水解性硅烷偶联剂(S1)进行了表面处理的氢氧化镁,可以举出Kisuma 5L、Kisuma 5P(均为商品名、协和化学工业社制造)、Magseeds S6、Magseeds HV-6F(均为商品名、神岛化学工业社制造)等。此外,作为利用水解性硅烷偶联剂(S1)进行了表面处理的氢氧化铝,可以举出higilite H42-ST-V、higilite H42-ST-E(均为商品名、昭和电工社制造)等。
表面处理无机填料(FT)可以单独使用1种、或将2种以上合用。
<含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)>
作为含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)没有特别限定,可以使用在硅烷交联法中使用的具有不饱和基团的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)。作为这样的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2),例如可适当地使用如下通式(1)所表示的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)。
【化1】
通式(1)中,Ra11为含有烯键式不饱和基团的基团,Rb11为脂肪族烃基或氢原子或Y13。Y11、Y12和Y13各自独立地为水解的有机基团。Y11、Y12和Y13彼此可以相同、也可以不同。
含有烯键式不饱和基团的基团Ra11例如可以举出乙烯基、在末端具有不饱和键的链烯基、(甲基)丙烯酰氧基亚烷基、对苯乙烯基等,更优选乙烯基。
Rb11为脂肪族烃基或氢原子或者后述的Y13,作为脂肪族烃基,可以举出除脂肪族不饱和烃基以外的碳原子数为1~8的1价脂肪族烃基。作为碳原子数为1~8的1价脂肪族烃基,例如可以举出与(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基中的碳原子数为1~8的基团同样的基团。Rb11优选为Y13
Y11、Y12和Y13各自独立地为水解的有机基团,例如可以举出碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为6~10的芳氧基、碳原子数为1~4的酰氧基。它们之中,优选碳原子数为1~6的烷氧基。作为碳原子数为1~6的烷氧基,具体地说,例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等,从水解反应性的方面考虑,优选甲氧基或乙氧基。
作为通式(1)所示的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2),优选具有烯键式不饱和基团、水解速度快的含有不饱和基团的硅烷偶联剂,更优选通式(1)中的Rb11为Y13、且Y11、Y12和Y13为彼此相同的有机基团的含有不饱和基团的硅烷偶联剂。作为优选的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2),具体地说,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基二乙氧基丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等在末端具有乙烯基的含有不饱和基团的硅烷偶联剂;(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等在末端具有(甲基)丙烯酰氧基的含有不饱和基团的硅烷偶联剂等。这些含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)可以单独使用1种,也可将2种以上合用。它们之中,进一步优选在末端具有乙烯基和烷氧基的含有不饱和基团的硅烷偶联剂,特别优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)可以单独使用,也可以使用经溶剂稀释后的液体。
<硅烷醇缩合催化剂(C)>
硅烷醇缩合催化剂(C)具有使得与树脂成分(R)接枝化的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)通过缩合反应而在水分的存在下发生键合的功能。基于该硅烷醇缩合催化剂(C)的功能,树脂成分(R)藉由含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)彼此交联。其结果,可得到耐热性优异的耐热性硅烷交联树脂成型体。
作为硅烷醇缩合催化剂(C),使用有机锡化合物、金属皂、铂化合物等。作为通常的硅烷醇缩合催化剂(C),例如使用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸钠、环烷酸铅、硫酸铅、硫酸锌、有机铂化合物等。它们之中,特别优选二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物。
<载体树脂(E)>
作为在催化剂母料中根据希望添加的载体树脂(E)没有特别限定,可以使用在树脂组合物(RC)中含有的树脂成分(R)的一部分,也可以使用与该树脂成分(R)相区别的树脂。作为与树脂成分(R)相区别地使用的载体树脂(E),可以举出与树脂组合物(RC)的树脂成分(R)同样的树脂。载体树脂(E)优选使用树脂成分(R)的一部分。从与硅烷醇缩合催化剂(C)的亲和性良好、耐热性也优异的方面考虑,载体树脂(E)优选为聚烯烃系树脂、特别优选为聚乙烯。该载体树脂(E)可以与表面未处理无机填料或其它表面处理的填料一起使用。
与载体树脂(E)一起使用的、即在含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)之后添加的无机填料相对于树脂组合物(RC)的树脂成分(R)100质量份优选为350质量份以下。无机填料的添加量过多时,硅烷醇缩合催化剂(C)不易分散,交联反应不易进行。
<添加剂>
在耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物中,可以在无损于本发明目的的范围内适当地混配在电线、电气电缆、电气线缆、片材、发泡体、管、管坯中通常使用的各种添加剂,例如交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、金属钝化剂、填充剂、其它树脂等。这些添加剂可以包含在任一成分中,而包含在催化剂母料中较佳。特别是对于抗氧化剂、金属钝化剂来说,优选与载体树脂(E)一起混合在催化剂母料中,以使其不会妨碍混合在无机填料(F)中的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)在树脂成分(R)上的接枝。此时,优选实质上不含有交联助剂。特别优选在制备硅烷母料的工序(a)中实质上不混合交联助剂。在加入交联助剂时,在混炼中交联助剂在有机过氧化物(P)的作用下发生反应,树脂成分(R)彼此发生交联,产生凝胶化,有时会显著降低耐热性硅烷交联树脂成型体的外观。并且,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)不易在树脂成分(R)上进行接枝反应,最终可能无法得到耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性。此处,实质上不含有或不混合是指不主动添加或混合交联助剂,不排除不可避免的含有或混合。
交联助剂是指在有机过氧化物的存在下与树脂成分(R)之间形成部分交联结构的物质,例如可以举出聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系化合物、三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基系化合物、马来酰亚胺系化合物、二乙烯基系化合物等多官能性化合物。
作为抗氧化剂,可以举出4,4’-二辛基二苯胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二羟基喹啉的聚合物等胺系抗氧化剂;季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚系抗氧化剂;双(2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、2-巯基苯并咪唑及其锌盐、季戊四醇-四(3-月桂基-硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂等。相对于树脂成分(R)100质量份,抗氧化剂以优选为0.1质量份~15.0质量份、进一步优选为0.1质量份~10质量份的量加入。
作为润滑剂,可以举出烃系、硅氧烷系、脂肪酸系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系、金属皂系等。这些润滑剂加入到载体树脂(E)中较佳。
作为金属钝化剂,可以举出N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-***、2,2’-草酰胺基双-(乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。
作为填充剂(包括阻燃(助)剂),可以举出无机填料(F)、表面未处理无机填料(FU)、表面处理无机填料(FT)及其它无机填料以外的填充剂。这些填充剂可以与无机填料(F)一起在混合含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)时进行混合,也可以混合在催化剂母料中。
接着对本发明的制造方法进行说明。
如上所述,本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”具有工序(a)、工序(b)、工序(c)以及工序(d)。另一方面,本发明的“耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法”具有工序(a)和(b),至少不具有工序(c)、根据希望不具有工序(d)。
在本发明的制造方法中,相对于树脂组合物(RC)100质量份,将有机过氧化物(P)0.01质量份~0.6质量份、含有表面处理无机填料(FT)的无机填料(F)10质量份~400质量份、以及含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)0.5质量份~15.0质量份在有机过氧化物(P)的分解温度以上进行熔融混合,制备硅烷母料(工序a)。
在本发明的制造方法中,“相对于树脂组合物(RC)100质量份”是指在工序(a)中包括“将树脂组合物(RC)100质量份与其它成分混合的方式”、以及“将树脂组合物(RC)100质量份中的一部分、例如树脂成分(R)在工序(a)以后的工序、例如工序(b)中进行混合的方式”。因而,在本发明的制造方法中,在“耐热性硅烷交联性树脂组合物”中含有100质量份的树脂组合物(RC)即可,对树脂组合物(RC)的混合方式没有特别限定。具体地说,关于树脂组合物(RC)所含有的树脂成分(R),可以将其总量在工序(a)中与其它成分混合,此外,也可以将其一部分作为后述催化剂母料的载体树脂(E)的一部分或全部在工序(b)中进行混合。
此处,工序(b)中混合的树脂成分(R)在树脂组合物(RC)100质量份中为1质量份~20质量份较佳,为2质量~6质量份特别好。需要说明的是,在将树脂成分(R)的一部分在工序(b)中混合的情况下,工序(a)中的树脂组合物(RC)的混合量中也包括工序(b)中混合的树脂成分(R)的混合量。从而,在工序(b)中混合树脂成分(R)的情况下,本发明的“耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法”具有将树脂组合物(RC)、有机过氧化物(P)、无机填料(F)、含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)和硅烷醇缩合催化剂(C)混合来制备本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物的工序、以及上述的工序(c)和工序(d);在制备耐热性硅烷交联性树脂组合物的工序中具有工序(a’)和工序(b),在工序(a’)中,将树脂组合物(RC)80质量份~99质量份、有机过氧化物(P)、无机填料(F)和含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)混合来制备硅烷母料,在工序(b)中,将所得到的硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂(C)以及作为载体树脂(E)的树脂成分(R)的余量1质量份~20质量份混合来得到混合物。
工序(a)中使用的表面处理无机填料(FT)是利用相对于未经表面处理的表面未处理无机填料(FU)100质量份为0.05质量%~1.0质量%的水解性硅烷偶联剂(S1)进行表面处理而成的。表面处理量超过1.0质量%时,水解性硅烷偶联剂(S1)与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)通过硅烷醇键发生键合,几乎制作不出与表面处理无机填料(FT)通过弱键进行键合的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)。由此,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)与表面处理无机填料(FT)的水解性硅烷偶联剂(S1)键合而不易与树脂成分(R)发生接枝反应,从而在加入后面的载体树脂(E)时几乎不能通过硅烷偶联剂之间的水解反应形成交联,耐热性硅烷交联树脂成型体的交联密度降低,耐热性和加热变形性降低。另一方面,水解性硅烷偶联剂(S1)的混合比例小于0.05质量%时,利用水解性硅烷偶联剂(S1)进行表面处理的效果、例如强度未能充分发挥。
关于该表面处理量,从耐热性硅烷交联树脂成型体的强度、耐热性和加热变形性均优异的方面考虑,相对于表面未处理无机填料(FU)100质量份,表面未处理无机填料(FU)的表面处理量优选为0.8质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.4质量%以下。另一方面,相对于表面未处理无机填料(FU)100质量份,表面处理量优选为0.1质量%以上、更优选为0.15质量份以上。
在制备这样的表面处理无机填料(FT)的情况下,例如将未经表面处理的表面未处理无机填料(FU)100质量份与水解性硅烷偶联剂(S1)0.05质量%~1.0质量%混合。混合方法没有特别限定,可以举出湿式处理、干式处理。作为干式处理,优选可以举出在加热或不加热下加入干燥的表面未处理无机填料(FU)和水解性硅烷偶联剂(S1)进行混合的方法等。作为湿式处理,可以举出在将表面未处理无机填料(FU)分散在水等溶剂中的状态下加入水解性硅烷偶联剂(S1)的方法等。其中优选干式处理。
本发明的制造方法中,在无机填料(F)含有其它无机填料、例如表面未处理无机填料(FU)、利用脂肪酸等进行了表面处理的无机填料等的情况下,将表面处理无机填料(FT)与其它无机填料混合来制备无机填料(F)。
工序(a)中,将树脂组合物(RC)、有机过氧化物(P)、无机填料(F)以及含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)在有机过氧化物(P)的分解温度以上进行熔融混合。此处,将树脂组合物(RC)的树脂成分(R)的一部分作为后述的载体树脂(E)使用的情况下,如上所述,将工序(a)和工序(b)中混合的树脂组合物(RC)的总量作为“100质量份”,由此来确定工序(a)和工序(b)中的各成分的混合量。
相对于树脂组合物(RC)100质量份,有机过氧化物(P)的混合量为0.01质量份~0.6质量份的范围、优选为0.1质量份~0.5质量份的范围。通过使有机过氧化物(P)的混合量处于该范围内,能够使树脂成分(R)彼此以适当的范围进行聚合,也不会发生由于交联凝胶等所致的凝集块,可得到挤出性优异的组合物。即,有机过氧化物(P)的混合量小于0.010质量份时,树脂成分(R)的交联反应未能进行、或者游离的硅烷偶联剂(S1)和/或(S2)彼此键合,可能无法充分得到耐热性、机械强度、耐磨耗性、补强性。另一方面,有机过氧化物(P)的混合量超过0.6质量份时,树脂成分(R)会彼此交联而无法成型。并且,即使能够进行成型,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S)也容易挥发,进而含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)彼此键合,并且由于副反应而使树脂成分(R)彼此过度直接交联,在成型体上可能产生凹凸小点。
相对于树脂组合物(RC)100质量份,无机填料(F)的混合量为10质量份~400质量份、优选为30质量份~280质量份。无机填料(F)的混合量小于10质量份的情况下,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的接枝反应不均匀,得不到所期望的耐热性,因不均匀的反应而使外观可能会显著降低。另一方面,该混合量超过400质量份时,成型时或混炼时的负荷变得非常大,可能难以进行2次成型。
相对于表面处理无机填料(FT)100质量份,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的混合量为0.5质量份~15.0质量份。含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的混合量小于0.5质量份的情况下,交联反应未能充分进行,耐热性硅烷交联性树脂组合物和耐热性硅烷交联树脂成型体可能发挥不出所期望的耐热性或机械特性。另一方面,该混合量超过15.0质量份时,无法使全部量的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)吸附在表面处理无机填料(FT)的表面。其结果,未吸附的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)在混炼中挥发。并且,未吸附的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)彼此缩合,在耐热性硅烷交联树脂成型体上可能产生交联凝胶的凹凸小点或焦烧(焼け),使外观变差。进而还有无法成型的情况,并且也不经济。该混合量优选为1.0质量份~12.0质量份、进一步优选为1.5质量份~8.0质量份。
相对于表面处理无机填料(FT)100质量份,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的混合量在上述范围内即可,其相对于树脂成分(R)100质量份的混合量优选在下述范围内。其相对于树脂成分(R)100质量份的混合量优选为0.5质量份~18.0质量份、更优选为1.0质量份~8.0质量份、进一步优选为1.5质量份~5质量份。含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的混合量小于0.5质量份的情况下,交联反应未能充分进行,耐热性硅烷交联性树脂组合物和耐热性硅烷交联树脂成型体可能发挥不出所期望的耐热性或机械特性。另一方面,该混合量超过18.0质量份时,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)彼此缩合,在耐热性硅烷交联树脂成型体上产生交联凝胶的凹凸小点或焦烧,可能使外观变差。进而还有无法成型的情况。
在工序(a)中,将树脂组合物(RC)、有机过氧化物(P)、无机填料(F)以及含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)在有机过氧化物(P)的分解温度以上熔融混合。混炼温度为有机过氧化物(P)的分解温度以上、优选为有机过氧化物(P)的分解温度+25℃~110℃。优选在树脂成分(R)熔融后设定该分解温度。此外,混炼时间等混炼条件也可适宜设定。在低于有机过氧化物(P)的分解温度进行混炼时,不会发生硅烷接枝反应、表面处理无机填料(FT)与树脂成分(R)的键合、以及无机填料(F)间的键合,无法得到所期望的耐热性,不仅如此,在挤出中有机过氧化物(P)还会发生反应,有时无法成型为所期望的形状。
作为混炼方法,只要为橡胶、塑料等中通常使用的方法就能够满意地使用,混炼装置可根据无机填料(F)的量适宜地选择。作为混炼装置,使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机或各种捏合机等,从树脂成分(R)的分散性和交联反应的稳定性的方面考虑,优选班伯里混炼机或各种捏合机等密闭型混合器。此外,通常在将这样的无机填料(F)以相对于树脂组合物(RC)100质量份超过100质量份的量进行混合的情况下,一般利用连续混炼机、加压式捏合机、班伯里混炼机进行混炼。
该工序(a)可以将树脂组合物(RC)、有机过氧化物(P)、无机填料(F)以及含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)一次性混合。这种情况下,优选使用班伯里混炼机或捏合机等混合器型混炼机,在树脂成分(R)发生熔融以前的温度下使有机过氧化物(P)与无机填料(F)以及含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)在混合器内分散,之后进行熔融混炼。若先将树脂成分(R)熔融,则有机过氧化物(P)会由于热或混炼剪切(シェア)而率先分解,树脂成分(R)之间进行交联反应,产生外观不良。
从能够防止局部交联反应所致的凹凸小点的发生的方面考虑,工序(a)优选具有工序(a1)和工序(a2),在工序(a1)中,将无机填料(F)与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)混合,在有机过氧化物(P)的分解温度以下的温度进一步混合上述有机过氧化物(P),进行分散,制备混合物;在工序(a2)中,将所得到的混合物与树脂成分(R)在有机过氧化物(P)的分解温度以上的温度熔融混合,来制备硅烷母料。
在工序(a1)中,优选的是,无机填料(F)与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)在低于有机过氧化物(P)的分解温度、优选在室温下进行混合。无机填料(F)与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)和有机过氧化物(P)的混合可以举出湿式处理、干式处理等混合方法。
此时的干式处理和湿式处理除了混合对象物不同以外,与制备表面处理无机填料(FT)时的干式处理和湿式方法基本是相同的。在湿式处理中,由于含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)容易与表面处理无机填料(FT)强键合,因而之后的缩合反应有时难以进行。另一方面,在干式处理中,由于表面处理无机填料(FT)与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的键合比较弱,因而容易有效地进行交联。
制备表面处理无机填料(FT)时的混合方法与工序(a1)的混合方法的组合没有特别限定,从含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)相对于无机填料(F)的键合的方面考虑,即从可以使预处理的水解性硅烷偶联剂(S1)与无机填料(F)进行化学键合、使含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)进行物理键合的方面考虑,特别优选制备表面处理无机填料(FT)的混合方法与工序(a1)的混合方法均为干式处理,或者制备表面处理无机填料(FT)的混合方法为湿式处理、工序(a1)的混合方法为干式处理。
像这样在表面处理无机填料(FT)中加入含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)时,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)按照包围表面处理无机填料(FT)的表面的方式存在,其一部分或全部被表面处理无机填料(FT)所吸附,或者与表面处理无机填料(FT)的表面发生松弛的化学键合。由于呈这样的状态,在其后利用捏合机、班伯里混炼机等进行混炼加工时,可大幅降低含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的挥发。并且认为,在根据希望加入的有机过氧化物(P)的作用下,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的不饱和基团与树脂成分(R)发生键合反应。并且认为,在成型时,在硅烷醇缩合催化剂(C)的作用下,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)彼此之间发生缩合反应。
在该工序(a2)中,将工序(a1)中制备的混合物与树脂组合物(RC)在有机过氧化物(P)的分解温度以上熔融混合。具体地说,将混合物与树脂组合物(RC)分别加入到混合机中,一边加热一边进行熔融混炼,成为有机过氧化物的分解温度以上。像这样将混合物与树脂组合物(RC)熔融混合,则制造出硅烷母料。
在工序(a1)和工序(a2)中,有机过氧化物(P)可以在工序(a1)中混合、也可以在工序(a2)中混合、还可以在工序(a1)和工序(a2)中混合。优选在工序(a1)中混合。
在工序(a1)中混合有机过氧化物(P)的情况下,优选将有机过氧化物(P)与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)一起混合到表面处理无机填料(FT)中,但也可以单独混合。
工序(a1)中的有机过氧化物(P)的混合量可考虑工序(a)整体的混合量来适宜确定,例如,相对于树脂组合物(RC)100质量份,有机过氧化物(P)的混合量为0.05质量份~0.6质量份、优选为0.05质量份~0.4质量份、特别优选为0.1质量份~0.25质量份。像这样在工序(a1)中混合有机过氧化物(P)时,有机过氧化物在表面处理无机填料(FT)内均匀分散,接枝反应均匀地发生,具有不易产生副反应或凝胶化所致的凹凸小点的效果。
在工序(a2)中混合有机过氧化物(P)的情况下,可以与树脂组合物(RC)或树脂成分(R)或者油一起混合在工序(a1)中制备的混合物中,也可以以单质的形式进行混合。有机过氧化物(P)优选与树脂成分(R)一起混合。工序(a2)中的有机过氧化物(P)的混合量可考虑工序(a)整体的混合比例适宜确定,设定为零或特定混合量的一部分。
需要说明的是,在无机填料(F)含有表面处理无机填料(FT)以外的无机填料、例如含有表面未处理无机填料(FU)的情况下,在将树脂组合物(RC)与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)以及无机填料(F)混合后添加表面处理无机填料(FT)以外的无机填料即可。即,该无机填料可以在工序(a)和工序(a2)中的最后进行混合。在最后混合无机填料时,可以使含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)与表面处理无机填料(FT)键合。
像这样实施工序(a),制造出硅烷母料。
在本发明的制造方法中,接下来实施将硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂(C)混合,得到混合物的工序(b)。
相对于树脂成分(R)100质量份,硅烷醇缩合催化剂(C)的混合量优选为0.0001质量份~0.5质量份、更优选为0.001质量份~0.1质量份。硅烷醇缩合催化剂(C)的混合量小于0.0001质量份时,基于含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的缩合反应的交联反应不容易进行,耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性未能充分提高,生产率降低,交联反应可能变得不均匀。另一方面,该混合量超过0.5质量份时,硅烷醇缩合反应非常迅速地进行,发生部分凝胶化,耐热性硅烷交联树脂成型体的外观和树脂物性可能会降低。需要说明的是,可适宜设定催化剂母料中的硅烷醇缩合催化剂(C)的混合量,使其相对于树脂成分(R)的混合量处于上述范围。
在工序(b)中,将硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂混合。此时的混合条件可根据硅烷醇缩合催化剂(C)的混合方法适宜地选择。即,在将硅烷醇缩合催化剂单独混合在硅烷母料中的情况下,混合条件被设定为树脂成分的熔融混合条件。另一方面,将硅烷醇缩合催化剂以催化剂母料的形式进行混合的情况下,与硅烷母料进行熔融混合。此时的熔融混合与工序(a)中基本相同。熔融温度可根据载体树脂(E)的熔融温度适宜地选择。例如,可以在混炼温度优选为80℃~250℃、更优选为100℃~240℃进行。需要说明的是,混炼时间等混炼条件可适宜地设定。
该工序(b)只要为将硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂(C)混合得到混合物的工序即可,也可以将它们熔融混合。在本发明的制造方法中,工序(b)优选为将含有硅烷醇缩合催化剂(C)和载体树脂(E)的催化剂母料与硅烷母料熔融混合的工序。
从可以较早地促进硅烷交联、而且在成型中不易产生凝胶化凹凸小点的方面考虑,相对于树脂组合物(RC)100质量份,催化剂母料中的载体树脂(E)的混合量优选为1质量份~60质量份、更优选为1质量份~50质量份、进一步优选为1质量份~40质量份。另一方面,在使用树脂成分(R)的一部分作为载体树脂(E)的情况下,例如树脂组合物(RC)在工序(a)中混合99质量份~80质量份、优选混合98质量份~94质量份,在工序(b)中混合1质量份~20质量份、优选混合2质量份~6质量份(合计100质量份)。
需要说明的是,可适宜设定催化剂母料中的硅烷醇缩合催化剂(C)的混合量,使其相对于树脂组合物(RC)的混合量处于上述范围。
在催化剂母料与硅烷母料的混合中,在加热的同时进行熔融混炼。尽管也存在利用DSC等无法测定熔点的树脂成分(R)、例如弹性体,但该熔融混炼在至少树脂成分(R)和有机过氧化物(P)的任意之一发生熔融的温度下混炼。为了分散硅烷醇缩合催化剂(C),优选使载体树脂(E)熔融。并且混炼时间等混炼条件可适宜设定。
如此来实施本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法,制造耐热性硅烷交联性树脂组合物。从而,本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物为通过实施工序(a)和(b)而得到的组合物,可认为其是含有树脂成分(R)、表面处理无机填料(FT)和含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)作为原料成分的复合组合物。
在本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法中,接下来实施工序(c)和工序(d)。即,在本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法中,进行将所得到的混合物、即本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物成型来得到成型体的工序(c)。若要制备耐热性硅烷交联性树脂组合物,也可以不实施该工序(c);若要制备耐热性硅烷交联树脂成型体,则实施该工序(c)。该工序(c)只要可将混合物成型即可,可根据本发明的耐热性制品的形态适宜地选择成型方法和成型条件。例如,本发明的耐热性制品为电线或光缆的情况下,选择挤出成型等。该工序(c)可以与工序(b)同时或连续地实施。例如,可以采用下述的一系列工序:将硅烷母料与催化剂母料在被覆装置内熔融混炼,接下来被覆在例如挤出电线或纤维上,成型为所期望的形状。由此可得到本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体。
在本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法中,接下来实施使所得到的成型体与水接触来得到耐热性硅烷交联树脂成型体的工序(d)。该工序(d)的处理本身可利用通常的方法来进行。通过使成型物与水分接触,水解性硅烷偶联剂(S1)或含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)水解,水解性硅烷偶联剂(S1)和/或含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)之间藉由硅烷醇缩合催化剂(C)发生缩合,形成交联结构。
关于与水分接触的条件,仅在常温下保存即可进行,但为了进一步加快交联,也可以浸渍在温水中、放入湿热槽、或暴露在高温水蒸气中。并且,此时为了使水分渗透到内部,也可以施加压力。
如此来实施本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,从本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物制造耐热性硅烷交联树脂成型体。因而,本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体为通过实施工序(a)、工序(b)、工序(c)和工序(d)而得到的成型体,认为其是含有树脂成分(R)、表面处理无机填料(FT)和含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S)作为原料成分的复合物。
本发明制造方法的详细反应机理尚不明确,但可推测如下。即,树脂成分(R)在加热混炼时,在有机过氧化物(P)成分的存在下,与水解性硅烷偶联剂(S1)或含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)(以下将它们称为硅烷偶联剂)的不饱和基团键合,使硅烷偶联剂接枝,同时表面处理无机填料(FT)之间藉由水解性硅烷偶联剂(S1)或含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)发生键合。此时,若在树脂成分(R)中混配特定量的进行了特定量表面处理的表面处理无机填料(FT)与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2),则能够在无损于成型时的挤出加工性的情况下大量混配无机填料(F)。进而,通过将该硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂混合进行熔融成型、并且进行常温放置或加湿处理,能够得到含有无机填料(F)的外观优异的交联成型体。从而,耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物可在确保优异的阻燃性的同时还兼具耐热性和机械特性。
此外,本发明上述工艺的作用机理尚不明确,但可推测如下。在与树脂成分(R)的混炼前和/或混炼时,通过相对于预先进行了表面处理的表面处理无机填料(FT)进一步混合含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2),可抑制在混炼时的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的挥发,同时能够形成相对于表面处理无机填料(FT)以强键进行结合的硅烷偶联剂和以弱键进行结合的硅烷偶联剂。若将这样的表面处理无机填料(FT)在有机过氧化物(P)的存在下与树脂成分(R)一起在熔点以上进行混炼,则表面处理无机填料(FT)能够藉由与表面处理无机填料(FT)发生强键合的硅烷偶联剂而制作出与树脂成分(R)之间的键合(反应k)。另一方面,与表面处理无机填料(FT)具有弱键合的硅烷偶联剂通过与树脂成分(R)的接枝反应而进行键合(反应m)。通过这样的(反应m)进行了接枝的硅烷偶联剂其后通过与硅烷醇缩合催化剂(C)混合并与水分接触而发生缩合反应、产生交联(反应n)。
从而,通过将表面处理无机填料(FT)的表面处理量和含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的混合量均调整为特定的范围,这些(反应k)、(反应m)和(反应n)互相作用,耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物除了不易凝胶化、具有高耐热性以外,还能够发挥出高机械强度、耐磨耗性、耐外伤性。
如此,相对于表面处理无机填料(FT)以强键进行键合的硅烷偶联剂主要在高机械强度、耐磨耗性、耐外伤性、补强性中发挥作用,并且相对于表面处理无机填料(FT)以弱键进行键合的硅烷偶联剂主要在交联度的提高中发挥作用。从而,在利用水解性硅烷偶联剂(S1)对表面处理无机填料(FT)的表面进行表面处理时,可平衡良好地形成与表面未处理无机填料(FU)强键合的硅烷偶联剂和弱键合的硅烷偶联剂。像这样形成与表面处理无机填料(FT)强键合的硅烷偶联剂时,能够制造可发挥出高机械特性、耐磨耗性、耐外伤性的耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物。另一方面,在形成与表面处理无机填料(FT)弱键合的硅烷偶联剂时,可制造出交联度高、耐热性优异的耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物。如此,在利用0.05质量%~1.0质量%的水解性硅烷偶联剂(S1)预先对表面未处理无机填料(FU)进行表面处理时,可平衡良好地形成与表面未处理无机填料(FU)强键合的硅烷偶联剂和弱键合的硅烷偶联剂,(反应k)、(反应m)和(反应n)互相作用,能够容易地控制耐热性硅烷交联树脂成型体的交联度、强度和凝胶化的抑制。并且,无机填料(F)即使长期保存也很稳定,能够对耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物发挥出稳定的特性做出贡献。
另一方面,在利用水解性硅烷偶联剂(S1)以外的表面处理剂对表面处理无机填料(FT)进行大量表面处理、其后加入含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)时,不太会形成对表面处理无机填料(FT)具有强键合的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)。从而,只能制造出柔软性等优异、但耐热性和强度差的耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物。此外,在大量生成与表面处理无机填料(FT)弱键合的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)时,只能制造出交联度高、耐热性提高、但强度低的耐热性硅烷交联树脂成型体和耐热性硅烷交联性树脂组合物。
此外,在利用超过1.0质量%的水解性硅烷偶联剂(S1)对表面未处理无机填料(FU)进行表面处理时,会大量形成必要量以上的与表面处理无机填料(FT)强键合的硅烷偶联剂。并且在加入含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)时,也会与预先加入的水解性硅烷偶联剂(S1)发生聚合反应,大量形成必要量以上的与表面处理无机填料(FT)强键合的硅烷偶联剂。因此,在利用过多的水解性硅烷偶联剂(S1)对表面未处理无机填料(FU)进行表面处理时,耐热性硅烷交联树脂成型体的交联密度不容易提高。
本发明的制造方法能够适用于要求耐热性的制品(也包括半成品、部件(部品)、构件(部材))、要求强度的制品、要求短期耐热性的制品、橡胶材料等制品的制造中。作为这样的制品,例如可以举出耐热性难燃绝缘电线等电线、耐热难燃电缆被覆材料、橡胶代替电线·电缆材料、其它耐热难燃电线部件、难燃耐热片、难燃耐热膜等。还可以举出电源插头、连接器(connector)、密封垫、缓冲材、防震材、箱(ボックス)、带基材、管、片材;电气、电子器械的内部和外部配线中使用的配线材;电线的绝缘体、护套等。本发明的制造方法可特别适用于电线和光缆的制造,能够形成他们的被覆。
将本发明的制造方法应用于电线和光缆等的制造中的情况下,可以将本发明的耐热性硅烷交联性树脂组合物通过在挤出被覆装置内进行熔融混炼同时被覆导体等而成型为所期望的形状。这样的成型品可以不使用电子射线交联机等特殊的机械,而利用通用的挤出被覆装置将大量加入有无机填料的高耐热性的不发生高温熔融的交联组合物挤出被覆于导体的周围、或者挤出被覆于纵向添加有抗张力纤维或捻入了抗张力纤维的导体的周围,来进行制造。例如,作为导体可以使用软铜的单线或绞线等任意的导体。并且,作为导体,除了裸线外,还可使用镀锡线或具有漆包被覆绝缘层的线。在导体的周围形成的绝缘层(通过本发明的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法得到的包含耐热性硅烷交联树脂成型体的被覆层)的厚度没有特别限定,通常为0.15mm~8mm左右。
实施例
下面基于实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是,在表1~表3中,只要不特别声明,各实施例和比较例中的数值表示质量份。
实施例1~25、比较例1~8中,使用表1~表3的各成分,变更各规格来分别实施。
【表1】
需要说明的是,作为表1~表3中所示的各化合物,使用下述化合物。
作为树脂组合物(RC)的树脂成分(R),使用:
“UE320”,日本聚乙烯社制造的NOVATEC PE(商品名、直链低密度聚乙烯);
“Evolue-2520”,PRIME POLYMER社制造的LLDPE;
“EV180”,三井杜邦聚合化学社制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(VA含量33质量%);
“SEPTON 4077”,KURARAY社制造的苯乙烯系弹性体(苯乙烯含量40%);
“Diana process oil PW-90”,出光兴产社制造的石蜡油;
“NUC6510”,Dow Chemical日本社制造的乙烯-丙烯酸乙酯树脂(EA含量22质量%);
“三井3092EPM”为三井化学社制造的乙烯-丙烯-二烯橡胶(乙烯含量66%)。
作为无机填料(F),准备表1所示的“表面处理无机填料(FT)1~28”和“其它无机填料1和2”。
“表面处理无机填料(FT)1~28”通过利用作为硅烷偶联剂(S1)的乙烯基甲氧基硅烷“KBM1003”(商品名、信越化学工业社制造)以表1所示的“相对于填料(FT)的硅烷处理量(质量%)”预先对表1的“填料的种类”中所示的金属水合物进行表面处理来制备。
“其它无机填料1和2”通过利用硬脂酸以表1的“脂肪酸表面处理量(质量%)”预先对表1的“填料的种类”中所示的金属水合物进行表面处理来制备。
需要说明的是,“表面处理无机填料(FT)26”同样地利用乙烯基甲氧基硅烷“KBM1003”和硬脂酸预先进行表面处理来制备。
此外,“表面处理无机填料(FT)27”为利用0.3质量%的乙烯基甲氧基硅烷“KBM1003”预先进行了表面处理的氢氧化镁与表面未处理氢氧化镁的等量混合物。表面处理无机填料(FT)28”为利用0.3质量%的乙烯基甲氧基硅烷“KBM1003”预先进行了表面处理的氢氧化镁67质量%与表面未处理碳酸钙33质量%的混合物。
作为含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2),使用“KBM1003”(商品名、信越化学工业社制造,乙烯基三甲氧基硅烷)。
作为有机过氧化物(P),使用“DCP”(商品名、日本化药社制造,二枯基过氧化物(分解温度151℃))。
作为硅烷醇缩合催化剂(C),使用月桂酸二辛基锡(“ADKSTABOT-1”(商品名)、ADEKA社制造)。
作为载体树脂(E),使用作为树脂成分(R)的“UE320”的一部分(5质量份)。
作为抗氧化剂(受阻酚系抗氧化剂),使用“IRGANOX 1010”(商品名、长濑产业社制造,季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
在实施例以及比较例中,将树脂组合物(RC)的100质量份中的5质量份的树脂成分(R)作为催化剂母料的载体树脂(E)使用。即,通过实施工序(a)和工序(b),树脂组合物(RC)成为100质量份。
首先,将表1记载的表面处理无机填料(FT)与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)“KBM1003”投入到东洋精机制10L螺条混合机中进行混合,相对于该表面处理无机填料(FT)100质量份,硅烷偶联剂(S2)以表2和表3所示的“工序(a1)中的混合量”栏中的“(S2)相对于填料的混合量”(质量%)投入;接下来,在有机过氧化物(P)的分解温度以下的温度、具体地说在室温下,相对于表面处理无机填料(FT)100质量份,向密闭型的螺条混合机中投入表2和表3所示的“工序(a1)中的混合量”栏中的“有机过氧化物(P)”中记载的混合量(质量份)的有机过氧化物(P),在室温下混合5分钟,得到混合物(工序(a1))。
需要说明的是,在实施例19~22中,将各无机填料(F)与含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)和有机过氧化物(P)在壳式混合器中进行混合,之后在室温下利用班伯里混炼机进行混合,得到混合物。含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)相对于表面处理无机填料(FT)的处理量在实施例19中实质上为5.4质量%、在实施例20~22中实质上为2.0质量%。
接着,将如此得到的表2和表3所示的质量份的混合物与表2和表3所示的95质量份的树脂组合物(RC)投入到Nippon Roll制造的2L班伯里混炼机内,在该混合器中于180℃~190℃混炼约12分钟后,在材料排出温度180℃~190℃下进行排出,得到硅烷母料(工序(a2))。如此得到的硅烷母料的质量与表2和表3的“硅烷母料的混配份数”一致。
将工序(a1)中混合的有机过氧化物(P)的混合量换算为相对于树脂组合物(RC)100质量份的混合量,将计算值在表2和表3的“有机过氧化物(P)相对于树脂组合物(RC)的混合量(计算值)”栏中示出。
在所得到的硅烷母料中确认到,通过有机过氧化物(P)的分解,含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)的大致总量与树脂成分(R)接枝。
实施例23实施了工序(a)。即,在班伯里混炼机中投入树脂组合物(RC)95质量份、有机过氧化物(P)0.15质量份、“表面处理无机填料(FT)26”145.35质量份、以及含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)4.5质量份,在180℃~190℃进行混炼后,在材料排出温度180℃~190℃排出,得到硅烷母料(245质量份)。
接下来,利用班伯里混炼机将载体树脂(E)“UE320”5质量份与硅烷醇缩合催化剂(C)“月桂酸二辛基锡”以及抗氧化剂“IRGANOX 1010”按表2和表3所示的混合比例于180℃~190℃另外进行熔融混合,在材料排出温度180℃~190℃排出,得到催化剂母料。
在实施例24和25中,按表2所示的比例添加“表面处理无机填料(FT)3”或“其它无机填料1”,制备催化剂母料。
接下来,将硅烷母料与催化剂母料按照表2和表3所示的质量份、即硅烷母料的树脂成分(R)为95质量份、催化剂母料的载体树脂(E)为5质量份(树脂组合物(RC)的合计为100质量份)的比例,利用班伯里混炼机于180℃进行熔融混合(工序(b))。如此来制备耐热性硅烷交联性树脂组合物。需要说明的是,表2和表3中示出了“硅烷母料的混配份数”和“催化剂母料的混配份数”。
接下来,将该耐热性硅烷交联性树脂组合物导入到L/D=24的40mm挤出机(压缩部螺杆温度190℃、头温度200℃)中,在1/0.8TA导体的外侧以厚度1mm进行被覆,得到外径为2.8mm的电线(工序(c))。将该电线在温度80℃、湿度95%的气氛中放置24小时(工序(d))。如此来制造具有由耐热性硅烷交联树脂成型体形成的被覆的电线。
对于所制造的电线进行下述评价,其结果示于表2和表3。
<机械特性>
作为电线的机械特性进行拉伸试验。该拉伸试验基于UL1581,在标线间距25mm、拉伸速度500mm/分钟下进行,对拉伸强度(单位:MPa)和断裂时伸长率(%)进行测定。需要说明的是,断裂时伸长率为100(%)以上记为合格,拉伸强度为10(MPa)以上记为合格。
<补强性(加热变形特性)>
作为电线的补强性进行加热变形试验。该加热变形试验(%)基于UL1581,在测定温度160℃、负荷5N下进行。加热变形试验为50%以下记为合格。
<耐热性(高温热变形特性)>
作为电线的耐热性进行热延伸试验。在热延伸中,制作电线的管状片,安装长度50mm的评价线后,在200℃的恒温槽中安装117g的砝码放置15分钟,测定放置后的长度,求出伸长率(%)。
接着取下负荷,测定放置后的长度,求出伸长率(%)。
关于负荷保持时热延伸,将伸长率为100%以下记为合格;关于去除加重后的热延伸,将伸长率为80%以下记为合格。
<电线的挤出外观特性>
作为电线的挤出外观特性进行挤出外观试验。关于挤出外观1,在制造电线时进行挤出外观的观察。需要说明的是,将在利用25mm挤出机以线速10m进行制作时的外观良好的情况记为“A”、将外观稍差的情况记为“B”、将外观明显很差的情况记为“C”;将“B”以上作为制品水平,记为合格。
关于挤出外观2,在制造电线时进行挤出外观的观察。具体地说,将在利用65mm挤出机以线速80m进行制作时的外观良好的情况记为“A”、将外观稍差的情况记为“B”、将外观明显很差的情况记为“C”。将“B”以上作为制品水平,记为合格,但挤出外观2是以生产率提高为目的而将线速提高到8倍的苛刻试验,因而本试验不一定必须合格。
<电线的耐磨耗性>
对于实施例1~4、6、9、11、13、20和21以及比较例1、2和7的电线进行耐磨耗性评价。耐磨耗性使用R=0.225mm的刮刀,基于JASO D608通过刮刀往复法进行试验。设此时的加重为7N。往复次数为2500次以上记为合格,更优选为3000次以上、进一步优选为5000次以上。
根据表2和表3的结果,可以明确实施例1~25兼顾了机械特性、补强性(加热变形)、耐热性(热延伸)以及挤出外观的任一特性。即,可知作为实施例1~25的电线的被覆而设置的本发明中的耐热性硅烷交联树脂成型体在机械特性、补强性、阻燃性和外观的任一方面均优异。另外可以容易地理解,阻燃性由于无机填料(F)的含量而优异。
另一方面,比较例1~8的机械特性、补强性(加热变形)、耐热性(热延伸)以及外观的任一特性较差,无法兼顾这些特性。
尽管将本发明与其实施方式一起进行了说明,但申请人认为,只要没有特别指定,本申请的发明并不限于所说明的任何细节,应在不违反所付权利要求中示出的发明精神和范围的前提下做出宽泛的解释。
本申请主张基于2012年11月30日在日本进行了专利申请的日本特愿2012-263750的优先权,以参考的形式将其内容作为本说明书记载的一部分援引到本文中。

Claims (16)

1.一种耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其具有下述工序:
工序(a),相对于含有树脂成分(R)的树脂组合物(RC)100质量份,将有机过氧化物(P)0.01质量份~0.6质量份、含有表面处理无机填料(FT)的无机填料(F)10质量份~400质量份、以及相对于上述表面处理无机填料(FT)100质量份为0.5质量份~15.0质量份的含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)在上述有机过氧化物(P)的分解温度以上进行熔融混合,制备硅烷母料,其中的表面处理无机填料(FT)是利用表面未处理无机填料(FU)的0.05质量%~1.0质量%的水解性硅烷偶联剂(S1)对上述表面未处理无机填料(FU)进行表面处理而得到的;
工序(b),将上述硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂(C)混合,得到混合物;
工序(c),将上述混合物成型,得到成型体;以及
工序(d),使上述成型体与水接触,得到耐热性硅烷交联树脂成型体,
所述表面未处理无机填料(FU)为选自碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氮化铝、硼酸铝、水合硅酸铝、碱式碳酸镁和水滑石的金属水合物;或为选自氮化硼、二氧化硅、粘土、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化钼、三氧化锑、硅酮化合物、石英、滑石、硼酸锌、白炭黑、羟基锡酸锌和锡酸锌的其它填料。
2.如权利要求1所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述表面处理无机填料(FT)是利用相对于表面未处理无机填料(FU)为0.1质量%~0.8质量%的水解性硅烷偶联剂(S1)进行表面处理而成的。
3.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述无机填料(F)含有未经表面处理的表面未处理无机填料(FU)。
4.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述无机填料(F)含有相对于其总质量为30质量%~100质量%的上述表面处理无机填料(FT)。
5.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,上述表面处理无机填料(FT)的上述表面未处理无机填料(FU)含有至少一种金属水合物。
6.如权利要求5所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述金属水合物含有氢氧化镁。
7.如权利要求5所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述金属水合物含有碳酸钙。
8.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,在上述树脂组合物(RC)中,含有20质量%~100质量%的上述树脂成分(R)。
9.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述工序(a)具有工序(a1)和工序(a2),在工序(a1)中,将上述无机填料(F)与上述含有不饱和基团的硅烷偶联剂(S2)混合,接下来,在有机过氧化物(P)的分解温度以下的温度混合上述有机过氧化物(P),制备混合物;在工序(a2)中,将所得到的混合物与上述树脂组合物(RC)在上述有机过氧化物(P)的分解温度以上熔融混合,制备硅烷母料。
10.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述工序(b)为将上述硅烷母料与含有上述硅烷醇缩合催化剂(C)和载体树脂(E)的催化剂母料混合的工序。
11.如权利要求1或2所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法,其中,上述工序(a)在密闭型的混合器中进行熔融混合。
12.一种耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法,其具有上述工序(a)和上述工序(b),至少不具有上述工序(c)。
13.一种耐热性硅烷交联性树脂组合物,其通过权利要求12所述的耐热性硅烷交联性树脂组合物的制造方法制造。
14.一种耐热性硅烷交联树脂成型体,其通过权利要求1~11的任一项所述的耐热性硅烷交联树脂成型体的制造方法制造。
15.一种耐热性制品,其包含权利要求14所述的耐热性硅烷交联树脂成型体。
16.如权利要求15所述的耐热性制品,其中,上述耐热性硅烷交联树脂成型体被设置成电线或光缆的被覆物。
CN201380061344.7A 2012-11-30 2013-11-13 使用了耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体的制造方法 Active CN104812813B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-263750 2012-11-30
JP2012263750 2012-11-30
PCT/JP2013/080668 WO2014084047A1 (ja) 2012-11-30 2013-11-13 耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104812813A CN104812813A (zh) 2015-07-29
CN104812813B true CN104812813B (zh) 2018-09-28

Family

ID=50827693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380061344.7A Active CN104812813B (zh) 2012-11-30 2013-11-13 使用了耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP6329907B2 (zh)
CN (1) CN104812813B (zh)
WO (1) WO2014084047A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6200180B2 (ja) * 2012-03-30 2017-09-20 古河電気工業株式会社 難燃性架橋組成物の製造方法及び成形品
JP6329948B2 (ja) * 2013-07-03 2018-05-23 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
WO2016056635A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 古河電気工業株式会社 架橋樹脂成形体及び架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、成形品
JPWO2016056634A1 (ja) * 2014-10-08 2017-07-27 古河電気工業株式会社 難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、難燃性シランマスターバッチ、並びに、成形品
JP6325413B2 (ja) * 2014-10-08 2018-05-16 古河電気工業株式会社 架橋樹脂成形体及び架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、成形品
JP2016148002A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 古河電気工業株式会社 ポリオレフィン架橋発泡成形体及びポリオレフィン架橋性発泡成形体とそれらの製造方法、並びに、ポリオレフィン架橋発泡製品
WO2016140253A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 古河電気工業株式会社 シラン架橋性ゴム組成物及びシラン架橋ゴム成形体とそれらの製造方法、並びに、シラン架橋ゴム成形品
WO2016140252A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 古河電気工業株式会社 シラン架橋性ゴム組成物及びシラン架橋ゴム成形体とそれらの製造方法、並びに、シラン架橋ゴム成形品
WO2016140251A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 古河電気工業株式会社 シラン架橋性ゴム組成物及びシラン架橋ゴム成形体とそれらの製造方法、並びに、シラン架橋ゴム成形品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1206429A (zh) * 1995-12-27 1999-01-27 住友电木株式会社 制造阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5365347A (en) * 1976-11-24 1978-06-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd Flame betardant p olyolefin composition
JPH101520A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃シラン架橋ポリオレフィンの製造方法
DE19848351A1 (de) * 1998-10-21 2000-04-27 Degussa Vernetzbare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Formkörper aus vernetzten Polymeren
JP2000133048A (ja) * 1998-10-30 2000-05-12 Yazaki Corp 耐トラッキング性絶縁電線、及び耐トラッキング性絶縁ケーブル
JP2001031831A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Fujikura Ltd 架橋性難燃樹脂組成物
JP2001101928A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Yazaki Corp 難燃性樹脂組成物
JP2001354830A (ja) * 2000-06-15 2001-12-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐火性シーリング材組成物
JP2006065006A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Fujikura Ltd 光ファイバ心線
JP5343327B2 (ja) * 2007-05-31 2013-11-13 株式会社オートネットワーク技術研究所 難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法および絶縁電線ならびに絶縁電線の製造方法
JP2011080020A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Hitachi Cable Ltd 非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル
JP5703789B2 (ja) * 2011-01-31 2015-04-22 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP5435506B2 (ja) * 2011-02-09 2014-03-05 古河電気工業株式会社 難燃性ケーブル
JP5594185B2 (ja) * 2011-02-25 2014-09-24 三菱化学株式会社 成形品及び該成形品で被覆してなる電線
JP6219268B2 (ja) * 2012-03-30 2017-10-25 古河電気工業株式会社 耐熱性樹脂組成物の製造方法、並びに、その製造方法で製造された耐熱性樹脂組成物及び該耐熱性樹脂組成物を用いた成形品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1206429A (zh) * 1995-12-27 1999-01-27 住友电木株式会社 制造阻燃型硅烷交联的聚烯烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014084047A1 (ja) 2017-01-05
JP6523405B2 (ja) 2019-05-29
JP2018066006A (ja) 2018-04-26
WO2014084047A1 (ja) 2014-06-05
JP6329907B2 (ja) 2018-05-23
CN104812813A (zh) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104812813B (zh) 使用了耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体的制造方法
CN105473645B (zh) 耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法
CN104204048B (zh) 耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制造的耐热性树脂组合物和使用了该耐热性树脂组合物的成型品
CN105308102B (zh) 耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品
CN105579519B (zh) 耐热性硅烷交联树脂成型体及其制造方法、耐热性硅烷交联性树脂组合物及其制造方法、硅烷母料、以及使用了耐热性硅烷交联树脂成型体的耐热性制品
JP6767438B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
CN101679717B (zh) 阻燃性的硅烷交联烯烃树脂的制造方法、绝缘电线以及绝缘电线的制造方法
JP6407339B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
CN101688046A (zh) 阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物,绝缘电线,及阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法
EP3050913A1 (en) Heat-resistant, silane-crosslinked resin molded article and production method for same, heat-resistant, silane-crosslinkable resin composition and production method for same, silane masterbatch, and heat-resistant product employing heat-resistant, silane-crosslinked resin molded article
JP6395745B2 (ja) シラン架橋樹脂成形体及びシラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、成形品
CN104822744B (zh) 使用了耐热性硅烷交联性树脂组合物的成型体的制造方法
JP2022122905A (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP6706855B2 (ja) 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品
WO2014188925A1 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びそれらの製造方法、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品、並びにシランカップリング剤予備混合フィラー及びそれを含むフィラー
JP6200180B2 (ja) 難燃性架橋組成物の製造方法及び成形品
CN103665724B (zh) 无卤阻燃树脂组合物及其制造方法、使用其的绝缘电线以及电缆
JP6559996B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品
JP6490618B2 (ja) 難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、難燃性シランマスターバッチ、並びに、難燃性成形品
JP2022155043A (ja) 難燃性シラン架橋アクリルゴム成形体及びその製造方法、難燃性シラン架橋性アクリルゴム組成物、並びに難燃性シラン架橋アクリルゴム成形品
JP2023107031A (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体、シラン架橋性樹脂組成物及びそれらの製造方法、並びに配線材
JP2017082078A (ja) 無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物並びにこれを用いた電線及びケーブル
JP2022155042A (ja) シラン架橋アクリルゴム成形体及びその製造方法、シラン架橋性アクリルゴム組成物、並びにシラン架橋アクリルゴム成形品
JP2019178247A (ja) 耐熱性シラン架橋ポリオレフィン樹脂成形体の製造方法、シラン架橋性ポリオレフィン樹脂組成物、耐熱性シラン架橋ポリオレフィン樹脂成形体、耐熱性製品、電線及び光ファイバケーブル
JP2017082079A (ja) 無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物並びにこれを用いた電線及びケーブル

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant