CN105449209A - 一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，以含氮量丰富的三聚氰胺甲醛树脂为碳源和氮源，用纳米SiO2铸造的方法制备出直径为100～300nm的富氮中空碳壳，通过物理吸附和化学吸附结合的作用加强对多硫化物的界面吸附作用，有效的抑制多硫化物的迁移及飞梭效应，增强了锂硫电池充放电稳定性。同时所述富氮中空碳壳充硫之后形成一种蛋壳结构，使得硫内核与聚合物外壳之间存在内部空隙，以容纳硫原子锂化过程中的体积膨胀。本发明将上述锂硫电池正极材料应用于制备锂硫电池正极和锂硫电池。所述的锂硫电池具有良好的循环性能和容量保持率。

Description

一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，涉及一种锂硫电池正极材料、锂硫电池正极和锂硫电池及其制备方法。
背景技术
二次电池因为经济实用的特性应用已经非常广泛，特别是锂离子电池有质量轻、容量高和无记忆效应等优点。但是锂离子电池受传统正极材料自身理论容量的限制，能量密度低，已经不能满足我们越来越高的要求。所以人们开始研究一些新型的锂二次电池体系，其中锂硫电池成为了研究的热点。
锂硫电池的优势在于：(1)单质硫在自然界储量丰富；(2)环境友好；(3)硫材料理论比容量高达1672mAh·g-1(基于硫单质)(4)理论比能量高达2600Wh·kg-1(基于锂-硫化学电对)。然而，多硫化物Li2Sx(2<x<8)在电解质溶液中溶解迁移等问题,不仅会造成活性物质的损失还会引起飞梭效应，严重破坏了Li-S电池的循环稳定性，使其在走向实用化的过程中遇到许多困难。因此有效的固定多硫化物，抑制多硫化物的迁移，对于提高电池的电化学稳定性至关重要。
人们采取了各种策略来解决以上提到的问题，包括设计新型的正极材料、电解质、负极保护以及新型的电池结构。其中，对于正极材料的研究大部分集中于通过单纯的物理吸附作用来固定多硫化物。多孔导电材料比如多孔碳、导电聚合物还有金属氧化物等通过毛细管效应将多硫化物吸附在内表面，以此来抑制多硫化物的迁移。其中，碳质材料具有优异的力学、电学、导热性能,可调的孔结构,以及丰富的表面特性。在碳质材料和硫高效复合得到的碳硫复合正极中,纳米碳质材料可形成高效的正极导电骨架结构,从而很大程度上克服硫、硫化锂低电导率问题；利用纳米碳质材料的独特孔结构也可调变多硫化物的溶解、迁移和穿梭,减少活性材料的流失。然而，这些设计受限于碳支架和活性物质硫之间基于物理吸附的弱相互作用。迄今为止，多孔碳-硫复合材料作为正极材料的电池容量通常限制在1000mAh/g(以S的质量计算)以下。
因此，束缚多硫化物更为有效的方式应该是将物理吸附与化学吸附结合起来。化学吸附与物理吸附相比，吸附力为化学键力，比物理吸附的范德华力更强。例如吸附剂与吸附质共有电子成共价键或配位键，这种共价键或配位键可以强有力的将多硫化物束缚在正极。
张等利用氧化石墨烯作为硫的导电骨架，通过氧化石墨烯上的官能团与硫之间的化学相互作用来束缚硫以及多硫化物。因此有效的提高了活性物质的利用率并减少了飞梭效应,从而增强了电池的循环稳定性[YuegangZhang.atal.High-Rate,UltralongCycle-LifeLithium/SulfurBatteriesEnabledbyNitrogen-DopedGraphene.Nanolett.2014,14,4821-4827.]。王东海等利用三聚氰胺甲醛树脂作为碳源和氮源，经过蒸发诱导自组装的方法制备了一种碳纳米管贯穿其中的，氮掺杂的介孔碳硫复合材料，通过Li-N键来吸附Li2Sx，这与物理吸附相比对多硫化物的束缚力更强[WangDonghai.atal.StrongLithiumPolysulfideChemisorptiononElectroactiveSitesofNitrogen-DopedCarbonCompositesForHigh-PerformanceLithium-SulfurBatteryCathodes.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4325-4329.]。
除多硫化物的溶解以及飞梭效应之外，另一个需要解决的问题就是单质S和放电产物Li2S因密度不同，硫正极会在充放电过程中发生体积膨胀(约79％)，导致碎裂等严重的安全问题。因此，崔毅等人设计了一种S-TiO2核壳结构，S内核和TiO2外壳之间有一定的内部空隙，用以容纳硫原子锂化过程中的体积膨胀[CuiYi.atal.Sulphur-TiO2yolk-shellnanoarchitecturewithinternalvoidspaceforlong-cyclelithium-sulphurbatteries.NatureCommunication.2013,251:164-175.]。
针对锂硫电池含硫正极在充放电过程中多硫化物易溶解扩散问题以及体积膨胀问题，确有必要开发一种新的方法，用以减轻或避免多硫化物溶解扩散以及体积膨胀导致的不可逆容量损失、电极变形、碎裂问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种锂硫电池正极材料、锂硫电池正极和锂硫电池及其制备方法。以含氮量丰富的三聚氰胺甲醛树脂为碳源和氮源，用纳米SiO2铸造的方法制备出直径为100～300nm的富氮中空碳壳，利用化学吸附与物理吸附相结合的方式实现对多硫化物更加有效的吸附，限制多硫化物的溶出；同时所述富氮中空碳壳充硫之后形成一种蛋壳结构，使得硫内核与富氮中空碳壳之间存在内部空隙，以容纳硫原子锂化过程中的体积膨胀。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种锂硫电池正极材料，该正极材料由形貌规则的富氮中空碳壳和硫复合制成，通过化学键实现对多硫化物更加有效的吸附，限制多硫化物的溶出。正极材料为富氮蛋壳结构，其中蛋核为硫单质，外壳为富氮中空碳材料，富氮中空碳壳以直径为50～200nm的纳米SiO2为模板铸造而成；同时富氮中空碳壳充硫之后形成一种蛋壳结构，使硫蛋核与富氮中空碳壳之间存在内部空隙，以容纳硫原子锂化过程中的体积膨胀。所述的富氮中空碳壳的直径为100～300nm，富氮中空碳壳表面富含直径为10～50nm介孔，碳壳壳厚为50～100nm；所述的内部空隙的体积约占球壳内部空间总体积的15～50％。
一种制备上述锂硫电池正极材料的方法，包括下述步骤：
第一步，制备三聚氰胺甲醛树脂预聚体A
室温下，将三聚氰胺、甲醛和去离子水按1g:1.78～3.55ml:10ml的比例加入容器内，搅拌混合均匀后加入三乙醇胺，控制PH在8～9，水浴加热到75℃后继续搅拌反应10～20min,过滤，洗涤，干燥后得到透明的三聚氰胺甲醛树脂预聚体A；
第二步，制备三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B
室温下，将50～200nm的二氧化硅和去离子水加入容器内，充分搅拌，超声波处理30～60min，向容器内加入三聚氰胺甲醛树脂预聚体A，充分搅拌后用酸溶液调节pH＝5～6，水浴升温至60～70℃反应1～2h，冷却至室温后过滤，洗涤，干燥得到三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B。所述的酸溶液为醋酸、盐酸、硝酸或铬酸；所述的三聚氰胺甲醛树脂预聚物A与二氧化硅溶胶的质量比为1：2～6。
第三步，制备富氮中空碳壳C
为增强三聚氰胺甲醛树脂的导电性，将干燥得到核壳结构B在高纯惰性气体保护下，以3℃min-1的升温速率从室温升至600～800℃后碳化处理2～4h得到碳化产物；用5～10M的NaOH溶液将碳化产物高温刻蚀6～10h,去离子水洗涤至PH值不变，过滤，干燥得到中空的富氮中空碳壳C。所述的惰性气体为氮气或氩气；所述的高温刻蚀温度为80～150℃。
第四步，制备富氮中空碳壳C和硫复合的蛋壳结构的正极材料
将升华硫和富氮中空碳壳C按1：1～4的质量比混合均匀，密封于安瓿瓶中，真空条件下，在155～160℃热处理10h～12h，使大部分熔融硫浸渍到中空的三聚氰胺甲醛树脂碳壳中；再升温至300～350℃下热处理2～3h，使残留在三聚氰胺甲醛树脂碳壳外表面的硫挥发并使浸渍到碳壳中的硫挥发一部分以确保内部空隙的形成，剩余的硫形成蛋核，最终得到锂硫电池正极材料。
将上述锂硫电池正极材料应用于制备锂硫电池正极，一种采用上述锂硫电池正极材料制备锂硫电池正极的方法，包括下述步骤：
第一步，将上述制备的正极材料、导电剂和粘结剂按质量比70wt％～85wt％：10wt％～20wt％：10wt％～20wt％称取。所述的导电剂为SuperPLi导电炭黑、乙炔黑或导电炭黑；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚氧乙烯PEO或明胶。
第二步，将上述制备的正极材料和导电剂混合均匀并研磨得到混合物；
第三步，将粘结剂溶于有机溶剂中；所述的有机溶剂为NMP、DMSO、DMF或THF，粘结剂浓度为0.02mg(粘结剂)/mL(有机溶剂)。
第三步，待粘结剂完全溶解后，将粘结剂溶液倒入混合均匀的上述正极材料、超导炭黑混合物中混成均匀浆料。
第四步，利用涂覆仪将浆料均匀涂布在Al箔上，然后将涂覆好浆料的铝箔固定在平整的玻璃板上。
第五步，将铝箔放入真空干燥箱中，烘干后冲成直径为12mm的圆形正极片，即本发明所述的锂硫电池正极。
将上述锂硫电池正极应用于制备锂硫电池，包括下述步骤：
以锂片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和0.2MLiNO3溶解于1,3-二氧戊环DOL/乙二醇二甲醚DME(体积比为1:1)，隔膜为celgard系列微孔膜，将上述锂硫电池正极和锂片在手套箱中组装成CR系列纽扣电池；将纽扣电池在封口机上封装，得到所述锂硫电池。所述电解液的用量为20uL(电解液)/mg(S)。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果为：
(1)本发明实施例以含氮量丰富的三聚氰胺甲醛为载体，制备出直径为100～300nm的富氮中空碳壳，通过化学键的方式固硫，实现对多硫化物更加有效的吸附，减轻了飞梭效应导致的容量损失。同时，由于硫内核与富氮中空碳壳之间存在内部空隙，可以容纳硫原子锂化过程中的体积膨胀，减轻体积膨胀导致的不可逆容量损失、电极变形、碎裂问题。因此，以本发明实施例所得锂硫电池在较大电流充放电时具有较高的首次放电比容量以及良好的循环稳定性。
(2)本发明实施例制备得到的锂硫电池正极材料形貌规则，有利于均匀的涂布在集流体上。
(3)本发明实施例提供的锂硫电池正极材料的制备方法工艺简单、成本低廉、控制简单，易于实现大批量生产。
附图说明
图1为0.1C倍率下循环性能曲线；
图2为0.5C倍率下循环性能曲线；
图3为0.1C倍率下首次充放电曲线；
图4为0.5C倍率下首次充放电曲线；
图5为循环伏安曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施案例进一步说明本发明锂硫电池正极材料、锂硫电池正极和锂硫电池制备方法。以下实施案例中：所用的水均为去离子水；
制得的正极材料和锂硫电池进行电化学测试如下：
(1)循环性能测试：使用仪器型号为：LAND电池测试***，武汉，测试参数：充放电电压1.5V～3V,充放倍率0.1C～2C,充放电温度：30℃；
(2)循环伏安测试：使用仪器型号为：CHI604E电化学工作站，上海辰华，测试参数：充放电电压1.5～3V,扫描速度为0.1mV/s.
实施案例1：
将2.0g三聚氰胺和3.6mL甲醛以及20mL去离子水配置于100mL三口烧瓶中，搅拌混合均匀后加入三乙醇胺，控制PH值为8，水浴加热到75℃后继续搅拌反应20min,得到反应产物A；在250mL三口烧瓶中加入32mL二氧化硅溶胶及100mL去离子水，充分搅拌，超声波处理1h，然后加入反应产物A，用醋酸调pH＝6，水浴加热，慢慢升温至60℃，并保温搅拌2h，冷却。过滤，洗涤，干燥，即得到三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B。将B以3℃min-1的升温速率于800℃高纯氮气气氛下碳化3h。然后将碳化后产物在100℃用5MNaOH溶液刻蚀8h,用去离子水洗涤至PH值不变，过滤，在80℃干燥24h后获得富氮中空碳壳C。将0.3mg升华硫和0.2mg上述富氮中空碳壳C混合均匀，密封于安瓿瓶中，真空状态下在160℃热处理10h，然后在300℃下处理3h，得到所述正极材料。
将0.5mg上述正极材料和0.0625mg超导炭黑(SuperPConductiveCarbonBlack)混合均匀并研磨10min,取0.0625mg聚偏氟乙烯(PVDF)溶于3.2mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。待PVDF完全溶解后，将PVDF的NMP溶液倒入混合均匀所述正极材料、超导炭黑混合物中混成均匀浆料。利用涂覆仪将浆料均匀涂布在铝箔上，将铝箔放入真空干燥箱中，在50℃下烘干12h冲成直径为14mm的圆形正极片，即本发明所述的锂硫电池正极。
以上述硫正极为正极，金属锂片为负极在手套箱中装配成CR2016纽扣电池。电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2MLiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)，隔膜为celgard2325微孔膜。将装配好的CR2016纽扣电池在封口机上以50psi的压力保持5秒封口，得到本发明所述锂硫电池。
对本实施案例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)循环性能测试
如图1所示，循环性能测试表明所述锂硫电池在30℃下，以0.1C倍率循环100周的容量损失率分别为0.17％/每周，循环100周之后容量还有924.7mAh/g。如图2所示，以0.5C倍率循环100周的容量损失0.31％/每周，循环100周之后容量分别还有800.9mAh/g。图3是0.1C倍率下首次充放电曲线，图4是0.5C倍率下首次充放电曲线。
(2)循环伏安测试
图4是所述锂硫电池的前四圈循环伏安测试图，在2.3V和2.0V左右分别有两个还原峰，分别对应着两个还原反应；S8还原成多硫化物Li2Sn,其中2<n<8；Li2Sn进一步还原成不溶性硫化锂Li2S2和Li2S。此外在2.5V左右有一个氧化峰，对应着多硫化锂被氧化成S8。从图谱可以看到电池前四圈循环伏安峰拟合很好，说明电池的可逆性能良好。且氧化峰与还原峰与充放电平台相匹配。
实施案例2：
将2.0g三聚氰胺和4.8mL甲醛以及20mL去离子水配置于100mL三口烧瓶中，搅拌混合均匀后加入三乙醇胺，控制PH值为9，水浴加热到75℃后继续搅拌反应20min,得到反应产物A；在250mL三口烧瓶中加入40mL二氧化硅溶胶及100mL去离子水，充分搅拌，超声波处理1h，然后加入反应产物A，用醋酸调pH＝6，水浴加热，慢慢升温至60℃，并保温搅拌2h，冷却。过滤，洗涤，干燥，即得到三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B。将干燥得到三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B以3℃min-1的升温速率于800℃高纯氮气气氛下碳化3h。然后将碳化后产物在100℃用5MNaOH溶液刻蚀8h,用去离子水洗涤至PH值不变，过滤，在80℃干燥24h后获得富氮中空碳壳C。将0.6mg升华硫和0.2mg上述富氮中空碳壳混合均匀，密封于安瓿瓶中，真空状态下在160℃热处理10h，然后在300℃下处理3h，得到所述正极材料。
将0.5mg上述正极材料和0.14mg超导炭黑(SuperPConductiveCarbonBlack)混合均匀并研磨10min,取0.07mg聚氧乙烯(PEO)溶于3.5mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。待PEO完全溶解后，将PEO的NMP溶液倒入混合均匀的上述正极材料、超导炭黑混合物中混成均匀浆料。利用涂覆仪将浆料均匀涂布在铝箔上，将铝箔放入真空干燥箱中，在50℃下烘干12h冲成直径为14mm的圆形正极片，即本发明所述的锂硫电池正极。
以上述硫正极为正极，金属锂片为负极在手套箱中装配成CR2016纽扣电池。电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2MLiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)，隔膜为celgard2325微孔膜。将装配好的CR2016纽扣电池在封口机上以50psi的压力保持5秒封口，得到本发明所述锂硫电池。
对本实施案例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)循环性能测试
循环性能测试表明所述锂硫电池在30℃下，以0.1C、0.5C倍率循环100周的容量损失率分别为0.23％/每周和0.39％/每周，循环100周之后容量分别还有897.4mAh/g和754.3mAh/g。
(2)循环伏安测试
经测试在2.3V和2.0V左右分别有两个还原峰，分别对应着两个还原反应；S8还原成多硫化物Li2Sn,其中2<n<8；Li2Sn进一步还原成不溶性硫化锂Li2S2和Li2S。此外在2.5V左右有一个氧化峰，对应着多硫化锂被氧化成S8。电池前三圈循环伏安峰拟合很好，说明电池的可逆性能良好。
实施案例3：
将2.0g三聚氰胺和6mL甲醛以及20mL去离子水配置于100mL三口烧瓶中，搅拌混合均匀后用加入三乙醇胺，控制PH值为9，水浴加热到75℃后继续搅拌反应20min,得到反应产物A；在250mL三口烧瓶中加入40mL二氧化硅溶胶及100mL去离子水，充分搅拌，超声波处理1h，然后加入反应产物A，用铬酸调pH＝6，水浴加热，慢慢升温至60℃，并保温搅拌2h，冷却。过滤，洗涤，干燥，即得到三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B。将干燥得到三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B以3℃min-1的升温速率于800℃高纯氮气气氛下碳化3h。然后将碳化后产物在100℃用5MNaOH溶液刻蚀8h,用去离子水洗涤至PH值不变，过滤，在80℃干燥24h后获得富氮中空碳壳C。将0.3mg升华硫和0.2mg上述富氮中空碳壳C混合均匀，密封于安瓿瓶中，真空状态下在160℃热处理10h，然后在300℃下处理3h，得到所述正极材料。
将0.5mg上述正极材料和0.025mg超导炭黑(SuperPConductiveCarbonBlack)混合均匀并研磨10min,取0.017mg明胶溶于1mLDMSO中。待明胶完全溶解后，将明胶的DMSO溶液倒入混合均匀的上述正极材料、超导炭黑混合物中混成均匀浆料。利用涂覆仪将浆料均匀涂布在铝箔上，将铝箔放入真空干燥箱中，在50℃下烘干12h冲成直径为14mm的圆形正极片，即本发明所述的锂硫电池正极。
以上述硫正极为正极，金属锂片为负极在手套箱中装配成CR2016纽扣电池。电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2MLiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)，隔膜为celgard2325微孔膜。将装配好的CR2016纽扣电池在封口机上以50psi的压力保持5秒封口，得到本发明所述锂硫电池。
对本实施案例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)循环性能测试
循环性能测试表明所述锂硫电池在30℃下，以0.1C、0.5C倍率循环100周的容量损失率分别为0.21％/每周和0.34％/每周，循环100周之后容量分别还有922.3mAh/g和764.9mAh/g。
(2)循环伏安测试
图4是所述锂硫电池的前三圈循环伏安测试图，在2.3V和2.0V左右分别有两个还原峰，分别对应着两个还原反应；S8还原成多硫化物Li2Sn,其中2<n<8；Li2Sn进一步还原成不溶性硫化锂Li2S2和Li2S。此外在2.5V左右有一个氧化峰，对应着多硫化锂被氧化成S8。从图谱可以看到电池前三圈循环伏安峰拟合很好，说明电池的可逆性能良好。且氧化峰与还原峰与充放电平台相匹配。
实施案例4：
将2.0g三聚氰胺和7.1mL甲醛以及20mL去离子水配置于100mL三口烧瓶中，搅拌混合均匀后加入三乙醇胺，控制PH值为9，水浴加热到75℃后继续搅拌反应20min,得到反应产物A；在250mL三口烧瓶中加入50mL二氧化硅溶胶及100mL去离子水，充分搅拌，超声波处理1h，然后加入反应产物A，用醋酸调pH＝6，水浴加热，慢慢升温至60℃，并保温搅拌2h，冷却。过滤，洗涤，干燥，即得到三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B。将干燥得到B以3℃min-1的升温速率于800℃高纯氮气气氛下碳化3h。然后将碳化后产物在100℃用5MNaOH溶液刻蚀8h,用去离子水洗涤至PH值不变，过滤，在80℃干燥24h后获得富氮中空碳壳C。将0.8mg升华硫和0.2mg上述富氮中空碳壳C混合均匀，密封于安瓿瓶中，真空状态下在160℃热处理10h，然后在300℃下处理3h，得到所述正极材料。
将0.5mg上述正极材料和0.0625mg超导炭黑(SuperPConductiveCarbonBlack)混合均匀并研磨10min,取0.0625mg聚氧乙烯(PEO)溶于3.2mLDMF中。待PEO完全溶解后，将PEO的DMF溶液倒入混合均匀的所述正极材料、超导炭黑混合物中混成均匀浆料。利用涂覆仪将浆料均匀涂布在铝箔上，将铝箔放入真空干燥箱中，在50℃下烘干12h冲成直径为14mm的圆形正极片，即本发明所述的锂硫电池正极。
以上述硫正极为正极，金属锂片为负极在手套箱中装配成CR2016纽扣电池。电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2MLiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)，隔膜为celgard2325微孔膜。将装配好的CR2016纽扣电池在封口机上以50psi的压力保持5秒封口，得到本发明所述锂硫电池。
对本实施案例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)循环性能测试
循环性能测试表明所述锂硫电池在30℃下，以0.1C、0.5C倍率循环100周的容量损失率分别为0.35％/每周和0.54％/每周，循环100周之后容量分别还有805.7mAh/g和713.4mAh/g。
(2)循环伏安测试
在2.3V和2.0V左右分别有两个还原峰，分别对应着两个还原反应；S8还原成多硫化物Li2Sn,其中2<n<8；Li2Sn进一步还原成不溶性硫化锂Li2S2和Li2S。此外在2.5V左右有一个氧化峰，对应着多硫化锂被氧化成S8。电池前三圈循环伏安峰拟合很好，说明电池的可逆性能良好。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，该正极材料为富氮蛋壳结构，蛋核为硫单质，外壳为SiO2为模板制成的直径为100～300nm、厚度为50～100nm的富氮中空碳壳，富氮中空碳壳与蛋核之间有内部空隙；所述的富氮中空碳壳表面含有直径为10～50nm的介孔。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的内部空隙的体积占球壳内部空间总体积的15～50％。
3.一种权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备三聚氰胺甲醛树脂预聚体A
室温下，将三聚氰胺、甲醛和去离子水按1g:1.78～3.55ml:10ml的比例加入容器内，搅拌混合均匀后加入三乙醇胺，控制PH在8～9，升温至75℃后继续反应10～20min,过滤，洗涤，干燥得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体A；
第二步，制备三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B
室温下，将二氧化硅和去离子水加入容器内，搅拌后超声波处理，向容器内加入三聚氰胺甲醛树脂预聚体A，充分搅拌后用酸溶液调节pH＝5～6，升温至60～70℃继续反应1～2h，冷却至室温后过滤，洗涤，干燥得到三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B；所述的三聚氰胺甲醛树脂预聚物A与二氧化硅的质量比为1：2～6；
第三步，制备富氮中空碳壳C
将核壳结构B在惰性气体保护下，以3℃min-1的升温速率从室温升至600～800℃后碳化处理2～4h得到碳化产物，将碳化产物用5～10M的NaOH高温刻蚀6～10h,去离子水洗涤至PH值不变，过滤，干燥得到中空的富氮中空碳壳C；
第四步，制备富氮中空碳壳C和硫复合的蛋壳结构的正极材料
将升华硫和富氮中空碳壳C按1：1～4的质量比混合均匀，密封于安瓿瓶中，真空条件下，在155～160℃热处理10h～12h，大部分熔融硫浸渍到中空的三聚氰胺甲醛树脂碳壳中；再升温至300～350℃下热处理2～3h，残留在三聚氰胺甲醛树脂碳壳外表面的硫挥发的同时，浸渍到碳壳中的硫挥发一部分形成内部空隙，剩余的硫形成蛋核，最终得到锂硫电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的酸溶液为醋酸、盐酸、硝酸或铬酸；所述的二氧化硅尺寸为50～200nm；超声波处理时间为30～60min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第三步中所述的高温刻蚀温度为80～150℃；所述的惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第三步中所述的高温刻蚀温度为80～150℃；所述的惰性气体为氮气或氩气。
7.一种采用权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料制备锂硫电池正极的方法，其特征在于，包括下述步骤：
第一步，将正极材料、导电剂和粘结剂按质量比70wt％～85wt％：10wt％～20wt％：10wt％～20wt％称取；
第二步，将正极材料和导电剂混合均匀并研磨得到混合物；
第三步，将粘结剂溶于有机溶剂中，粘结剂完全溶解后粘结剂的浓度为0.02mg/mL，将粘结剂溶液导入第二步中的混合物中混成均匀得到浆料；
第四步，利用涂覆仪将浆料均匀涂布在铝箔上，将铝箔固定在平整的玻璃板之后，放入真空干燥箱中，烘干后冲成直径为12mm的圆形正极片，即为锂硫电池正极。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第一步中所述的导电剂为SuperPLi导电炭黑、乙炔黑或导电炭黑；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚氧乙烯PEO或明胶。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，第三步中所述的有机溶剂为NMP、DMSO、DMF或THF。
10.将权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料应用于制备锂硫电池。
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