CN103050729A - 一种锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以过渡金属材质为集流体的锂硫电池，包括正极、负极、电解液、隔膜和电池外壳；所述正极是由过渡金属材质的集流体和涂覆在其上的硫基复合材料、导电剂及粘结剂所构成的。本发明采用的过渡金属集流体能够被电解液腐蚀或在充放电过程中被氧化释放出过渡金属离子，这些过渡金属离子能够迅速地与锂硫电池的中间产物S_n ^2-反应，生成过渡金属硫化物沉淀，从而防止S_n ^2-的逃逸。同时，过渡金属硫化物具有优越的电化学活性，能够提高活性硫利用率，从而提高可逆容量。因此，过渡金属集流体的使用能够极大地提高锂硫电池性能。

Description

一种锂硫电池

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种集流体改性的锂硫电池。 

背景技术

随着电动车的出现和发展，人们对能提供持续能源的动力电池提出了越来越高的要求。锂硫电池以金属锂为负极，单质硫为正极，其理论能量密度高达2600W h kg^-1,是传统锂离子电池的5倍多，因此被认为是当前最具有吸引力的动力电池体系之一。然而，由于锂硫电池存在着活性硫利用率不高，库伦效率低，可逆容量衰减严重的问题，其实际应用受到极大地限制。造成这些问题的根源在于单质硫本身的电绝缘性（5×10^-30S cm^-1，25°C）和充放电过程中产生的多硫化物S_n ^2-（2<x≤8）易于溶解在电解液中，导致严重的“穿梭”现象（X.Ji,L.F.Nazar,J.Mater.Chem.,2010,20,9821–9826;A.Manthiram,Y.Fu,Y.-S.Su,Acc.Chem.Res.,2012,DOI:10.1021/ar300179v.）。 

为了解决这些问题，当前的研究主要集中在对内部的电极材料进行改性，包括使用导电载体增加硫正极的导电性和抑制多硫化物溶解逃逸（S.Evers,L.F.Nazar,Acc.Chem.Res.,2012,DOI:10.1021/ar3001348.）。然而，由于没有从根本上解决多硫化物逃逸的问题，这些策略仍然面临着充放电平台不明显，长时间循环后容量急剧降低，倍率性能差的问题。其根本原因在于放电终产物Li₂S是离子和电子的绝缘体，Li₂S在硫颗粒的表面阻止了内部的硫进一步与Li⁺发生反应，导致低的活性硫利用率和差的倍率性能（J.Guo,Y.Xu,C.Wang,Nano Lett.,2011,11,42884294.）。为了解决这个问题，极性电解液，特别是醚类溶剂被用于溶解充放电过程中形成的中间产物（Li₂S_n），防止在硫表面进一步生成Li₂S，以利于Li⁺与内部硫的反应。但是，溶解的Li₂S_n很容易从正极逃逸，从而带来“穿梭”现象。因此，如何既能够溶解单质硫表面的Li₂S_n，同时又能够抑制Li₂S_n的逃逸是一个丞待解决的问题（中国发明专利CN102185158A）。 

集流体是电池的重要组成部分，既能够充当活性物质的载体，又能充当电子流的收集与传输体。但是，当前针对集流体的研究显然不够，远落后于电极材料的研究。一般而言，集流体是不需要参与电化学反应的物质，要求在电池反应过程中保持惰性状态。然而，假定让集流体在一定程度上作为活性物质，参与锂硫电池的反应，进而 解决锂硫电池所面临的问题。同时，过渡金属硫化物（如：FeS、CoS、NiS和Cu_xS）具有较高的电子离子导电性和良好的结构稳定性，是一种优异的锂离子电池电极材料。 

发明内容

为了让锂硫电池脱离困境，本发明从电极材料外部出发，对锂硫电池进行改性。本发明的目的在于提供一种具有提高活性材料利用率和提高循环稳定性的锂硫电池。该锂硫电池工艺简单，操作方便，成本低廉，可大规模应用。 

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案： 

一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液、隔膜和电池外壳，其特征在于：所述正极是由过渡金属材质的集流体和涂覆在其上的硫基复合材料、导电剂及粘结剂按质量比为（60-96）：（3-20）：（3-20）的比例所构成的；其中，所述过渡金属为Cu、Ni、Co或Fe。 

传统的锂硫电池多以铝箔或是覆炭铝箔为集流体，尽量避免集流体参与锂硫电池的反应。取代传统的集流体，为了从根源上解决锂硫电池中间产物Li₂S_n的逃逸及单质硫本身导电性差的问题，本发明采用过渡金属材质作为集流体。过渡金属材质的集流体在充放电过程中能够释放过渡金属离子，这些过渡金属离子容易与多硫化物反应生成具有电化学活性的过渡金属硫化物沉淀，从而将多硫化物固定在正极材料内，获取高容量高稳定性的锂硫电池。 

本发明中所使用的过渡金属集流体能够被电解液化学腐蚀或能够在充放电过程中发生电化学腐蚀，从而释放出过渡金属离子，这些过渡金属离子吸附在导电载体中与多硫化物反应生成过渡金属硫化物来固定已溶解的多硫化物，从而提高锂硫电池性能。这里的过渡金属优选Cu、Ni、Co和Fe。集流体形式为箔片状、泡沫状或网状，集流体的厚度为8μm~1.8mm。 

本发明中，覆盖在集流体上的硫基复合材料为含硫活性材料与导电载体的复合物。其中，所述含硫活性材料主要为单质硫，也可以为Li₂S_n（n为1~8的整数）或有机硫化物，因为这些化合物在充放电过程中都会发生可逆的氧化还原反应而生成多硫化锂，其反应原理与单质硫类似；所述导电载体为炭材料或导电聚合物；所述炭材料为多孔炭，包括有序多孔炭、立方介孔炭、碳纳米管、多孔炭球或活性炭等，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚丙烯腈。 

本发明中，活性硫材料通过熔融扩散的方法（或者包覆法或直接浸渍法）负载于导电载体中，活性硫含量为20-80wt%。 

本发明中，所述导电剂为乙炔黑或导电炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯（油性粘结剂）的N-甲基吡咯烷酮溶液，或者LA133（水性粘结剂）的水溶液。 

本发明中，所述正极片的制备方法采用浆料涂抹法、气相沉积法或电镀法。 

进一步的，本发明所述电解液为醚类电解液。所述电解液的电解质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF₃SO₂)₂]或三氟甲基磺酸锂（CF₃SO₃Li）；所述电解液的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的两种或多种的混合物。 

进一步的，本发明所述负极材料为金属锂片，或者为能够提供锂源的含锂合金或含锂化合物。 

测试锂硫电池的充放电测试条件为：室温环境，电压范围为1.0-3.0V，充放电电流密度从335mA g^-1增加到16.8A g^-1。 

过渡金属材质的集流体与传统铝箔相比具有以下优点：过渡金属是活性物质，能够参与锂硫电池的电化学反应，生成具有电化学活性的过渡金属硫化物来解决多硫化物逃逸的问题。随着充放电次数的增加，单质硫逐渐被消耗转化为过渡金属硫化物，过渡金属硫化物具有极高的电子和离子导电性，且结构稳定，嵌锂活性高，表现出优良的储锂性能。同时，集流体的腐蚀非常缓慢，基本不影响电极材料与集流体的电接触。与从电极材料内部改性的方法和措施相比，具有操作简单，适合大规模应用的优点，且能够从本源上解决单质硫电子导电性差和多硫化物逃逸的问题。采用过渡金属集流体制作的锂硫电池其充放电电压平稳，库伦效率基本在99%以上，300次循环后可逆容量保持在1490mA h g^-1（接近单质硫理论容量的90%），在16.8A g^-1的高电流密度下仍能保持1270mA h g^-1的容量。 

附图说明

图1是常规锂硫电池构型图，中间产物S_n ^2-容易逃逸出来，造成一系列问题。 

图2是本发明的锂硫电池构型图，通过Cu⁺来抑制S_n ^2-的逃逸。 

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。 

本发明提供的锂硫电池： 

炭载体的制作：本发明中有序管状介孔炭的制备方法参见A.-H.Lu et al.,Adv. Mater2003,15,1602及A.-H.Lu et al.,J.Am.Chem.Soc.2010,132,14152.。以介孔硅SBA-15为模板，将SBA-15、三甲苯、糠醇和草酸混合均匀，经过50-90°C的热处理再于500-800°C温度炭化3-8h，然后NaOH除硅，得到有序管状介孔炭，呈现薄壁双孔道特征。 

硫基复合材料的制作：将单质硫与炭材料按质量比为1:（1.0-4.5）机械混合，然后在惰性气体保护下加热到140-170°C并保温2-6h，接着升温到300-400°C并保温1-3h，得到了S含量为（20-80）wt%的S/C复合材料。 

电极片制作：将8μm~1.8mm集流体放于丙酮中超声清洗10min。将硫基复合材料、聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂、导电炭黑按质量比为（60-96）：（3-20）：（3-20）均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，调好的浆料涂覆于铜箔表面，然后在50-120°C真空干燥10-24h，冲片得到电极片。 

图1示出常规锂硫电池的构型及所面临的多硫化物逃逸问题。为了确保活性物质留在载体中，需要将已溶解的多硫化物固定住。图2是本发明的锂硫电池构型图及固定多硫化物的示意图。如图所示，铜箔被腐蚀，释放出铜离子，铜离子被多孔载体所吸附。一旦锂离子与单质硫生成的多硫化物被电解液溶解，其产生的S_n ^2-就会与铜离子反应，在硫颗粒表面生成多硫化铜沉淀。由于多硫化铜具有较高的电子离子导电性，既能允许锂离子的***进一步与内部的硫反应，也能防止多硫化物的逃逸。从而提高活性物质的利用率及获取良好的循环稳定性。随循环次数的进行，在20次后，单质硫全部转化为Cu_xS化合物。 

实施例1 

炭载体的制作：本发明中有序管状介孔炭的制备方法参见A.-H.Lu et al.,Adv.Mater.2003,15,1602及A.-H.Lu et al.,J.Am.Chem.Soc.2010,132,14152.。以介孔硅SBA-15为模板，将SBA-15、三甲苯、糠醇和草酸混合均匀，经过50-90°C的热处理再于500-800°C温度炭化3-8h，然后NaOH除硅，得到有序管状介孔炭，呈现薄壁双孔道特征。 

硫基复合材料的制作：将单质硫与炭材料按质量比为1:1.7机械混合，然后在惰性气体保护下加热到155°C并保温6h，接着升温到300°C并保温1h，得到了S含量为50wt%的S/C复合材料。 

电极片制作：将35微米厚单面粗糙的铜箔（惠州联合铜箔）集流体放于丙酮中超声清洗10min。将硫基复合材料、聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂、导电炭黑按质量比为80:10:10均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，调好的浆料涂覆于铜箔表面，然后在60°C真空干燥18h，冲片得到电极片。 

电池组装和测试：采用金属锂作为负极，电解液为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiN(CF₃SO₂)₂）溶于乙二醇二甲醚（DME）与1,3-二氧戊环（DOL）按体积比为1：1配制的溶液中，形成浓度为1mol L^-1的电解液，充放电电压范围为1.0-3.0V（vs.Li⁺/Li），比容量基于活性硫的质量进行计算。以0.2C（1C=1675mA g^-1）进行充放电，第一次放电比容量为1130mA h g^-1，50次循环后比容量约为1150mA h g^-1，循环性能十分稳定，且库伦效率>99%。同时，对这种锂硫电池进行倍率性能测试，即使在倍率升高到5C，可逆容量仍能保持80%，且容量保持稳定。 

实施例2 

电极材料的制作同实施例1。与实施例1不同的是集流体： 

以15微米覆炭铝箔（派能科技）为集流体，使用前用丙酮冲洗。然后将调好的浆料涂覆在上面，干燥冲片得到电极片。电池组装和测试与实施例1相同。以0.2C进行充放电，第一次放电比容量为1021mAhg^-1，100次循环后比容量仅为527mAhg^-1，可逆容量衰减严重，且库伦效率<85%。 

实施例3 

电极材料的制作同实施例1。与实施例1不同的是集流体： 

以1.59毫米厚的泡沫镍（力元新材）为集流体，使用前将其放于丙酮中超声清洗10min。然后将调好的浆料涂覆在上面，干燥冲片得到电极片。电池组装和测试与实施例1相同。以0.2C进行充放电，第一次放电比容量为1097mA h g^-1，40次循环后比容量为585mA h g^-1，100次循环后比容量还能保持在577mA h g^-1，前期衰减严重，40次充放电后循环性能基本稳定。 

实施例4 

电极材料的制作同实施例1。与实施例1不同的是集流体： 

以9微米厚的两面光铜箔（惠州联合铜箔）为集流体，使用前将其放于丙酮中超声清洗10min。然后将调好的浆料涂覆在上面，干燥冲片得到电极片。电池组装和测试与实施例1相同。以0.2C进行充放电，第一次放电比容量为1073mA h g^-1，100次循环后比容量为1105mA h g^-1，循环性能十分稳定，且库伦效率>99%。 

实施例5 

炭载体的制作与实施例1相同，不同的是单质S在复合材料中的含量： 

炭硫复合物的制作：然后将单质硫与炭材料按质量比为1:3.5机械混合，然后在惰性气体保护下加热到155°C并保温6h，接着升温到300°C并保温1h，得到了S含量为70wt%的S/C复合材料。 

电极片组装与电池测试与实施例1相同，以0.2C进行充放电，第一次放电比容量为1037mA h g^-1，50次循环后比容量为1028mA h g^-1，循环性能十分稳定，且库伦效率>99%。 

实施例6 

与实施例1不同的是炭载体的制备： 

炭载体为多孔空心炭球，其的制备方法参见A.-H.Lu et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,11765–11768。以聚苯乙烯球为模板，酚醛树脂为炭前躯体，先在聚苯乙烯球表面包覆上酚醛树脂聚合物层，然后包覆上SiO₂层，最后在800°C热解，接着除去SiO₂后得到单分散的多孔空心炭球。 

电化学测试表明，多孔空心炭球与硫的复合材料在35微米的铜箔集流体上以0.2C进行充放电，第一次放电比容量为1003mA h g^-1，100次循环后比容量为1020mA h g^-1，循环性能仍然十分稳定。 

实施例7 

与实施例1不同的是炭载体，炭载体为商用活性炭（YP/47，日本），其余与实施例1都相同。电化学测试结果表明，活性炭与硫的复合材料在35微米的铜箔集流体上第一次放电比容量为1257mA h g^-1，50次循环后比容量为1288mA h g^-1，循环性能仍然十分稳定。 

实施例8 

与实施例1不同的是粘结剂，粘结剂为水性粘结剂LA133（成都茵地乐），其余与实施例1都相同。电化学测试结果表明，第一次放电比容量为1173mA h g^-1，100次循环后比容量为1224mA h g^-1，循环性能仍然十分稳定。 

Claims (8)

1.一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液、隔膜和电池外壳，其特征在于：所述正极是由过渡金属材质的集流体和涂覆在其上的硫基复合材料、导电剂及粘结剂按质量比60-96：3-20：3-20的比例所构成的；

其中，所述过渡金属为Cu、Ni、Co或Fe。

2.据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述集流体为箔片状、泡沫状或网状；所述集流体的厚度为8μm-1.8mm。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述硫基复合材料为含硫活性材料与导电载体的复合物；其中，

所述含硫活性材料为单质硫、Li₂S_n或有机硫化物，其中n为1~8的整数；

所述导电载体为炭材料或导电聚合物；所述炭材料为有序多孔炭、立方介孔炭、碳纳米管、多孔炭球或活性炭；所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚丙烯腈。

4.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于：所述硫基复合材料是将硫活性材料通过熔融扩散法、包覆法或直接浸渍法负载于导电载体上；所述硫活性材料的含量为20-80wt%。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑或导电炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，或者LA133的水溶液。

6.根据权利要求1~5中任一项权利要求所述的锂硫电池，其特征在于：所述正极片的制备方法采用浆料涂抹法、气相沉积法或电镀法。

7.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述电解液为醚类电解液；所述电解液的电解质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或三氟甲基磺酸锂；所述电解液的溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的两种或多种的混合物。

8.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述负极材料为金属锂片，或者为能够提供锂源的含锂合金或含锂化合物。

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