CN112421049A - 一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法、硅碳负极材料 - Google Patents

一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法、硅碳负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，特别是涉及一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，包括：将四氯化硅、三氯化铝、镁粉放入球磨机中加热至150~250℃后球磨，即得球磨产物；将碳纤维、1，3‑丁二烯溶液、异戊二烯、离子液体和锂基引发剂加入球磨产物中，在0~10℃下球磨后将球磨浆料真空干燥后，即得硅碳负极材料。解决现有技术中锂电池硅基负极材料生产工艺中需要高温、生产效率较低的问题。上述制备方法通过在球磨过程中实现粘结剂的聚合和对离子导体的吸附，在提高硅碳材料复合能力的同时，有效提高锂离子传导能力。

Description

一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法、硅碳负极材料
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料及其制备方法技术领域，特别是涉及一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法、硅碳负极材料。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的高能电池，已广泛应用于人们的日常生活中。负极材料作为锂电的主要组成部分，其性能的好坏直接影响锂电的性能。负极指电源中电位较低的一端。在原电池中，是指起氧化作用的电极，电池反应中写在左边。从物理角度来看，是电路中电子流出的一极。负极材料，则是指电池中构成负极的原料，目前常见的负极材料有碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料和纳米级负极材料。
目前商业化的负极材料主要以石墨为主，其理论容量偏低，而硅的理论容量较高，并具备安全性能好、放电电压低等优点。但是硅在脱嵌锂的过程中伴随着巨大的体积变化，并且在嵌锂过程中会形成较厚的SEI膜，这就会造成其循环性能差、首效低等缺点。
硅基负极材料因具有高的理论容量（4200 mAh•g-1）和较合适的脱-嵌锂电位（<0.5V），成为最有希望的高容量负极材料。但是，硅材料在脱/嵌锂过程中，存在着较大的体积膨胀（体积膨胀100%~300%）。这种结构上的膨胀收缩变化破坏了电极结构的稳定性，导致硅颗粒破裂粉化，造成电极材料结构的坍塌和剥落，使电极材料失去电接触，最终导致负极的比容量迅速衰减，使锂电池循环性能变差。
碳具有稳定性高、导电性好、价格低、来源广等优点，但其理论储锂容量较低，仅约为硅的1/10。为解决锂离子电池硅材料存在的问题，目前主要采用将硅与碳进行复合的办法，制备出储电量高、导电性好、循环性能优异的硅碳复合负极材料。
硅碳负极作为新型锂离子电池负极材料，在提升电池能量密度方面比当前石墨负极更高效。国外方面，松下已经实现含硅碳负极材料的18650电池的量产，而特斯拉已经将硅碳负极应用于车用动力电池。硅碳负极材料应用前景越来越光明，未来硅碳负极材料很可能成为负极材料中的佼佼者。
现有的工业生产中，硅碳负极材料由于需要使用高温烧结工艺，而且对气氛的要求相对较高，其生产效率较低，对于整体的商业化进程造成了较大的影响。而非烧结工艺中，机械球磨法制备的硅碳负极粉末很难达到纳米级，导致其容量和循环效率极为低下。
专利CN110723721A提出一种制备锂电池硅碳负极材料的方法、负极材料和锂电池，通过沥青包覆、碳化形成碳包覆硅碳负极材料。其生产过程漫长，工序复杂，对于生产成本和大规模快速生产极为不利。
专利CN107224955A提出一种锂电池硅碳负极材料碳包覆装置，通过双层刮刀使桶体内物料反应充分，提高了包覆效果。然而其使用的原料为纳米级原料，原料的前处理工序十分繁杂。
专利CN109524629A提出一种锂离子电池用球形硅碳负极材料的制备方法，通过对石墨粉体和纳米硅粉体表面进行羟基化处理后球化造粒，提高其包覆性能，其使用的原料依然为纳米级原料，原料的前处理工序十分繁杂。
以上解决方案大多基于纳米硅原料，而且大多不可避免的需要使用高温工艺，其制备过程非常繁杂，工序控制较为困难，因此，针对现有硅碳负极合成工艺的改进具有十分重要的实际意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，用于解决现有技术中锂电池硅基负极材料生产工艺中需要高温、生产效率较低的问题，同时，本发明还将提供一种锂电池硅碳负极材料。预先通过四氯化硅、三氯化铝、镁粉在低温下还原形成纳米硅，纳米硅与碳纤维球磨复合的同时1，3-丁二烯和异戊二烯在锂基引发剂的作用下形成1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯这种胶状物具有较强的粘性，使硅粉和碳粉粘结复合效果更好。上述制备方法通过在球磨过程中实现粘结剂的聚合和对离子液的吸附，在提高硅碳材料复合能力的同时，有效提高锂离子传导能力。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面，提供一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将四氯化硅、三氯化铝、镁粉和磨球放入球磨机中，保护气体置换后密封，将球磨机加热至150~250℃后球磨2~4h，即得球磨产物；
步骤二、将碳纤维、1，3-丁二烯溶液、异戊二烯、离子液和锂基引发剂加入球磨产物中，在0~10℃下球磨3~4h制得球磨浆料，将球磨浆料真空干燥，即得硅碳负极材料。
所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液、离子液和锂基引发剂的重量份数依次为25~65份、50~60份、20~30份、50~100份、50~100份、50~100份、10~20份、1~5份。
进一步的，所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液溶液、离子液和锂基引发剂的重量份数依次为35~50份、50~60份、20~30份、60~80份、60~80份、60~80份、10~20份、1~5份。
所述步骤一中球磨机的转速为40~80rpm；所述步骤一中加热温度为200℃，球磨时间为3h；所述步骤二中球磨温度为5℃。
所述锂基引发剂为双哌啶基乙烷与正丁基锂的络合物。
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
所述1，3-丁二烯溶液为1，3-丁二烯溶于乙醇的饱和溶液。
上述制备方法中预先通过四氯化硅、三氯化铝、镁粉在中低温（150~250℃）下还原形成纳米硅；四氯化硅、三氯化铝、镁粉在加热状态下反应生成MgAl2Cl8、MgCl2和金属Al粒子的混合物，金属Al粒子由于表面未被氧化，具有极高的活性，可以将四氯化硅还原为单质Si纳米粒子，从而形成纳米硅。纳米硅的制备过程并不复杂，加热的温度属于中低温，对设备的要求较低。纳米硅与碳纤维球磨复合的同时1，3-丁二烯和异戊二烯在锂基引发剂的作用下形成1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯这种胶状物具有较强的粘性，使硅粉和碳粉粘结复合效果更好。上述制备方法通过在球磨过程中实现粘结剂的聚合和对离子液的吸附，在提高硅碳材料复合能力的同时，有效提高锂离子传导能力。
步骤二中，1，3-丁二烯和异戊二烯在锂基引发剂的作用下形成1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯这种胶状物具有较强的粘性，使硅粉和碳粘结复合效果更好。为了避免1，3-丁二烯和异戊二烯在碳和硅粉混合之前聚合，由此将1，3-丁二烯和异戊二烯混合后快速加入球磨，通过在球磨过程中实现粘结剂（1，2-聚丁二烯）的聚合和对离子液的吸附，在提高硅碳材料复合能力的同时，有效提高锂离子传导能力。
本发明的第二方面，提供一种锂电池硅碳负极材料，所述硅碳负极材料采用上述制备方法制备而成。
上述锂电池硅碳负极材料实现硅碳负极的有效复合，提高其复合性能。
如上所述，本发明的一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法、硅碳负极材料，具有以下有益效果：上述制备方法中预先通过四氯化硅、三氯化铝、镁粉在低温下还原形成纳米硅，纳米硅与碳纤维球磨复合的同时1，3-丁二烯和异戊二烯在锂基引发剂的作用下形成1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯这种胶状物具有较强的粘性，使硅粉和碳纤维粘结复合效果更好。上述制备方法通过在球磨过程中实现粘结剂的聚合和对离子液的吸附，在提高硅碳材料复合能力的同时，有效提高锂离子传导能力。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将四氯化硅、三氯化铝、镁粉和磨球放入球磨机中，保护气体置换后密封，球磨机的转速为40rpm，将球磨机加热至150℃后球磨2h，即得球磨产物；
步骤二、将碳纤维、1，3-丁二烯溶于乙醇的饱和溶液、异戊二烯、离子液1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和锂基引发剂（双哌啶基乙烷与正丁基锂的络合物）加入球磨产物中，在0℃下球磨3h制得球磨浆料，将球磨浆料真空干燥，即得硅碳负极材料。
其中，所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液、离子液和锂基引发剂的重量份数依次为25份、50份、20份、50份、50份、80份、10份、1份。
实施例2
一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将四氯化硅、三氯化铝、镁粉和磨球放入球磨机中，保护气体置换后密封，球磨机的转速为50rpm，将球磨机加热至200℃后球磨2h，即得球磨产物；
步骤二、将碳纤维、1，3-丁二烯溶于乙醇的饱和溶液、异戊二烯、离子液1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和锂基引发剂（双哌啶基乙烷与正丁基锂的络合物）加入球磨产物中，在5℃下球磨3h制得球磨浆料，将球磨浆料真空干燥，即得硅碳负极材料。
其中，所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液、离子液和锂基引发剂的重量份数依次为30份、50份、30份、60份、60份、70份、15份、1份。
实施例3
一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将四氯化硅、三氯化铝、镁粉和磨球放入球磨机中，保护气体置换后密封，球磨机的转速为40rpm，将球磨机加热至250℃后球磨2h，即得球磨产物；
步骤二、将碳纤维、1，3-丁二烯溶于乙醇的饱和溶液、异戊二烯、离子液1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和锂基引发剂（双哌啶基乙烷与正丁基锂的络合物）加入球磨产物中，在0℃下球磨4h制得球磨浆料，将球磨浆料真空干燥，即得硅碳负极材料。
其中，所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液、离子液和锂基引发剂的重量份数依次为30份、40份、40份、50份、50份、70份、12份、1份。
实施例4
一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将四氯化硅、三氯化铝、镁粉和磨球放入球磨机中，保护气体置换后密封，球磨机的转速为80rpm，将球磨机加热至150℃后球磨4h，即得球磨产物；
步骤二、将碳纤维、1，3-丁二烯溶于乙醇的饱和溶液、异戊二烯、离子液1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和锂基引发剂（双哌啶基乙烷与正丁基锂的络合物）加入球磨产物中，在10℃下球磨4h制得球磨浆料，将球磨浆料真空干燥，即得硅碳负极材料。
其中，所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液、离子液和锂基引发剂的重量份数依次为65份、60份、30份、100份、600份、90份、10份、1份。
实施例5
一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将四氯化硅、三氯化铝、镁粉和磨球放入球磨机中，保护气体置换后密封，球磨机的转速为40rpm，将球磨机加热至250℃后球磨3h，即得球磨产物；
步骤二、将碳纤维、1，3-丁二烯溶于乙醇的饱和溶液、异戊二烯、离子液1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和锂基引发剂（双哌啶基乙烷与正丁基锂的络合物）加入球磨产物中，在5℃下球磨4h制得球磨浆料，将球磨浆料真空干燥，即得硅碳负极材料。
其中，所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液、离子液和锂基引发剂的重量份数依次为45份、40份、40份、50份、50份、70份、12份、2份。
对比例1
一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将四氯化硅、三氯化铝、镁粉和磨球放入球磨机中，保护气体置换后密封，球磨机的转速为40rpm，将球磨机加热至150℃后球磨2h，即得球磨产物；
步骤二、将碳纤维、1，3-丁二烯溶于乙醇的饱和溶液、异戊二烯、锂基引发剂（双哌啶基乙烷与正丁基锂的络合物）加入球磨产物中，在0℃下球磨3h制得球磨浆料，将球磨浆料真空干燥，即得硅碳负极材料。
其中，所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液、锂基引发剂的重量份数依次为25份、50份、20份、50份、50份、80份、1份。
对比例1作为实施例1的对照，对比例1中没有添加离子液。
对比例2
一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将四氯化硅、三氯化铝、镁粉和磨球放入球磨机中，保护气体置换后密封，球磨机的转速为40rpm，将球磨机加热至150℃后球磨2h，即得球磨产物；
步骤二、将碳纤维、离子液1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和锂基引发剂（双哌啶基乙烷与正丁基锂的络合物）加入球磨产物中，在0℃下球磨3h制得球磨浆料，将球磨浆料真空干燥，即得硅碳负极材料。
其中，所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液、离子液和锂基引发剂的重量份数依次为25份、50份、20份、50份、10份、1份。
对比例2作为实施例1的对照，，对比例2中没有添加异戊二烯、1，3-丁二烯。
将实施例1~5、对比例1~2制得的硅碳负极材料作为活性材料，与PVDF、Super-P按照8：1：1的质量比例混合，在NMP溶剂中配置为浆料，涂布于铜箔表面作为正极，以锂片作为负极，六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯作为电解液，聚丙烯作为隔膜装配为CR2032扣式电池，在0.4mA/g的电流密度下测试电池的循环性能。循环性能测试结果如表格1所示：
表格1
Figure 959637DEST_PATH_IMAGE004
通过检测，实施例1~5制得的硅碳负极材料均具有良好的循环性能，说明实施例1~5由于离子液和有机粘结相的引入，硅碳负极材料的硅/碳复合性能更好，硅粉与碳粉之间的连接更加牢固，而且在充放电过程中，引入的粘结剂可以有效缓解硅颗粒的体积膨胀。
对比例1作为实施例1的对照实施例，对比例1中没有添加离子液。由于对比例1中没有添加离子液体，所以硅碳负极材料的循环性能较差。
对比例2作为实施例1的对照，对比例2中没有添加异戊二烯、1，3-丁二烯。由于对比例2中没有添加有机粘结相（1，3-丁二烯和异戊二烯在锂基引发剂的作用下形成1，2-聚丁二烯），所以硅碳负极材料的硅/碳复合连接不牢固，其循环性能较差。
综上所述，本发明的制备方法中预先通过四氯化硅、三氯化铝、镁粉在低温下还原形成纳米硅，纳米硅与碳纤维球磨复合的同时1，3-丁二烯和异戊二烯在锂基引发剂的作用下形成1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯这种胶状物具有较强的粘性，使硅粉和碳粉粘结复合效果更好。上述制备方法通过在球磨过程中实现粘结剂的聚合和对离子导体的吸附，在提高硅碳材料复合能力的同时，有效提高锂离子传导能力。所以，本发明有效克服了现有技术中高温复合的缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将四氯化硅、三氯化铝、镁粉和磨球放入球磨机中，保护气体置换后密封，将球磨机加热至150~250℃后球磨2~4h，即得球磨产物；
步骤二、将碳纤维、1，3-丁二烯溶液、异戊二烯、离子液和锂基引发剂加入球磨产物中，在0~10℃下球磨3~4h制得球磨浆料，将球磨浆料真空干燥，即得硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液、离子液和锂基引发剂的重量份数依次为25~65份、50~60份、20~30份、50~100份、50~100份、50~100份、10~20份、1~5份。
3.根据权利要求2所述的一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：所述四氯化硅、三氯化铝、镁粉、异戊二烯、碳纤维、1，3-丁二烯溶液溶液、离子液和锂基引发剂的重量份数依次为35~50份、50~60份、20~30份、60~80份、60~80份、60~80份、10~20份、1~5份。
4.根据权利要求1所述的一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：所述步骤一中球磨机的转速为40~80rpm；所述步骤一中加热温度为200℃，球磨时间为3h；
所述步骤二中球磨温度为5℃。
5.根据权利要求1所述的一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：所述锂基引发剂为双哌啶基乙烷与正丁基锂的络合物。
6.根据权利要求1所述的一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
7.根据权利要求1所述的一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法，其特征在于：所述1，3-丁二烯溶液为1，3-丁二烯溶于乙醇的饱和溶液。
8.一种锂电池硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳负极材料采用权利要求1~7任一项所述的制备方法制备而成。
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