CN110265633A - 一种微纳结构锂硫电池复合正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池正极材料技术领域，尤其涉及一种微纳结构锂硫电池复合正极材料及其制备方法和电池。本发明提供了一种电池复合正极材料，电池复合正极材料具有核壳结构；核壳结构包括金属‑碳壳和设置于金属‑碳壳内的硫核；金属‑碳壳由二氧化钛与杂原子掺杂碳形成，二氧化钛包覆于杂原子掺杂碳内；硫核由单质硫形成。本发明电池复合正极材料具有核壳结构，金属‑碳壳能够提高电池复合正极材料的电导率并能够对硫及中间产物多硫化物起到限域作用，金属‑碳壳中的二氧化钛不仅能够通过“亲锂”或“亲硫”作用吸附多硫化物，抑制穿梭效应，提供析硫位点，还可催化硫和多硫化物的转化，提高电极过程动力学，提高电极的转化速率。

Description

一种微纳结构锂硫电池复合正极材料及其制备方法和电池
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料技术领域，尤其涉及一种微纳结构锂硫电池复合正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
储能技术是新世纪人类解决能源与环境问题的关键技术之一。经过数十年的发展，传统的锂离子电池性能已经发展到了理论极限，因此寻找下一代高能量密度的二次锂离子电池显得尤为重要。锂硫电池具有高的理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Whkg-1)，是传统锂离子电池的3-5倍，且单质硫储量丰富、环境友好、成本低廉，因此有望成为新一代的电化学储能***。
然而，当前锂硫电池存在以下问题：(1)正极材料单质硫及硫化锂电导率低，导致活性材料难以充分利用；(2)含硫组分间的转化反应动力学较慢，导致电化学过程存在严重的极化，降低了电池的能量效率；(3)可溶性的多硫化物作为电化学反应的中间产物，其高阶产物在电解液中溶解扩散，一方面与金属锂负极发生副反应，导致活性材料的流失和容量的快速衰减，另一方面，作为电化学反应的中间产物溶解于电解液，影响和改变了电解液组成以及活性材料的转化反应。上述问题导致锂硫电池尚未得到大规模应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电池复合正极材料及其制备方法和电池，用于解决现有锂硫电池正极材料存在电导率低、转化速率慢、多硫化物穿梭效应有待于降低的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种电池复合正极材料，所述电池复合正极材料具有核壳结构；
所述核壳结构包括金属-碳壳和设置于所述金属-碳壳内的硫核；
所述金属-碳壳由二氧化钛与杂原子掺杂碳形成，所述二氧化钛包覆于所述杂原子掺杂碳内；
所述硫核由单质硫形成。
优选的，所述杂原子掺杂碳包括氮掺杂碳、硫掺杂碳和磷掺杂碳中的一种或多种。
优选的，所述单质硫在所述电池复合正极材料的质量含量为40％～70％；
所述二氧化钛在所述电池复合正极材料的质量含量为5％～30％；
所述杂原子掺杂碳在所述电池复合正极材料的质量含量为20％～40％。
优选的，所述核壳结构的直径为100nm～600nm；
所述金属-碳壳的厚度为10nm～50nm；
所述硫核的直径为30nm～200nm；
所述二氧化钛的粒径为5nm～30nm。
优选的，所述金属-碳壳与所述硫核之间设置有空腔。
本发明还提供了一种电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在微球的表面沉积二氧化钛，得到表面沉积有二氧化钛的复合微球；
b)在所述复合微球表面包覆高分子，得到高分子包覆的复合微球，再将所述高分子包覆的复合微球在混合气氛下进行碳化处理使所述高分子碳化，得到杂原子掺杂碳包覆的复合微球；
c)将所述杂原子掺杂碳包覆的复合微球进行刻蚀处理，除去微球，得到金属-碳壳，再在所述金属-碳壳内负载单质硫，所述单质硫在所述金属-碳壳内形成硫核，得到电池复合正极材料；
其中，所述混合气氛中包括氨气、硫化氢和磷化氢中的一种或多种。
优选的，步骤c)在所述金属-碳壳内负载单质硫具体包括：
将所述金属-碳壳与单质硫混合后置于真空条件中，进行加热处理使所述单质硫熔融扩散至所述金属-碳壳内。
优选的，步骤c)在所述金属-碳壳内负载单质硫具体包括：
将所述金属-碳壳分散于硫源溶液中，加入表面活性剂后，再加入沉淀剂进行搅拌使单质硫沉积至金属-碳壳内。
优选的，所述硫源选自Na2S2O3、Na2SX和硫脲中的一种或多种；
所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯基聚氧乙烯醚和吐温中的一种或多种；
所述沉淀剂选自盐酸、草酸、磷酸和乙酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种电池，所述电池的正极材料包括上述技术方案所述电池复合正极材料和/或上述技术方案所述制备方法制得的电池复合正极材料。
本发明还提供了一种电池，所述电池的正极材料包括上述技术方案所述电池复合正极材料和/或上述技术方案所述制备方法制得的电池复合正极材料。
综上所述，本发明提供了一种电池复合正极材料，所述电池复合正极材料具有核壳结构；所述核壳结构包括金属-碳壳和设置于所述金属-碳壳内的硫核；所述金属-碳壳由二氧化钛与杂原子掺杂碳形成，所述二氧化钛包覆于所述杂原子掺杂碳内；所述硫核由单质硫形成。本发明中，电池复合正极材料具有核壳结构，包括二氧化钛与杂原子掺杂碳形成的金属-碳壳和设置于金属-碳壳内的硫核，金属-碳壳能够提高电池复合正极材料的电导率并能够对硫及中间产物多硫化物起到限域作用，金属-碳壳中的二氧化钛一方面通过“亲锂”或“亲硫”作用吸附多硫化物，与多硫化物键合，捕捉多硫化物，抑制穿梭效应，提供析硫位点，另一方面还可提供硫和多硫化物转化反应的活性位点，实现电催化作用，提高电极过程动力学，提高电极的转化速率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的一种电池复合正极材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例3提供的一种电池复合正极材料的热重图；
图3为采用本发明实施例2提供的一种电池复合正极材料作正极的电池的首次恒流充放电曲线图；
图示说明：1.硫核；2.二氧化钛；3.杂原子掺杂碳；4.微球；5.高分子；6.复合微球；7.高分子包覆的复合微球；8.杂原子掺杂碳包覆的复合微球；9.金属-碳壳；10.电池复合正极材料。
具体实施方式
本发明提供了一种电池复合正极材料及其制备方法和电池，用于解决现有锂硫电池正极材料存在电导率低、转化速率慢、多硫化物穿梭效应有待于降低的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种电池复合正极材料，电池复合正极材料10具有核壳结构；
核壳结构包括金属-碳壳9和设置于金属-碳壳9内的硫核1；金属-碳壳9由二氧化钛2与杂原子掺杂碳3形成，二氧化钛2包覆于杂原子掺杂碳3内；硫核1由单质硫形成。
本发明实施例中，电池复合正极材料具有核壳结构，包括二氧化钛2与杂原子掺杂碳3形成的金属-碳壳9和硫核1，金属-碳壳9能够提高电池复合正极材料10的电导率并能够对硫及中间产物多硫化物起到限域作用，金属-碳壳9中的二氧化钛2一方面通过“亲锂”或“亲硫”作用吸附多硫化物，与多硫化物键合，捕捉多硫化物，抑制穿梭效应，提供析硫位点，另一方面还可提供硫和多硫化物转化反应的活性位点，实现电催化作用，提高电极过程动力学，提高电极的转化速率。
本发明实施例中，核壳结构为球形结构或类球形结构。
本发明实施例中，杂原子掺杂碳3包括氮掺杂碳、硫掺杂碳和磷掺杂碳中的一种或多种。
本发明实施例中，单质硫在电池复合正极材料10的质量含量为60％～70％；
二氧化钛2在电池复合正极材料10的质量含量为5％～10％；
杂原子掺杂碳3在电池复合正极材料10的质量含量为30％～50％。
本发明实施例中，核壳结构的直径为100nm～600nm；
金属-碳壳9的厚度为10nm～50nm；
硫核1的直径为30nm～200nm；
二氧化钛2的粒径为5nm～30nm，二氧化钛2连续或不连续地包覆于硫核1。
本发明实施例中，电池复合正极材料10的表面具有微孔和介孔，微孔的孔径为1nm～2nm；介孔的孔径为2nm～30nm，优选为5nm～10nm。
现有技术中，由于单质硫与硫化锂密度的差异，在充放电过程中，电极会发生体积膨胀，一方面，易阻塞电化学反应过程中电子和离子通道，另一方面，易导致活性物质从集流体上脱落而失去活性，导致锂硫电池尚未得到大规模应用。
本发明实施例中，金属-碳壳9与硫核1之间设置有空腔。可以缓解锂硫反应的体积变化应力，能够避免电化学反应过程中电子和离子通道的阻塞，避免活性物质从集流体上脱落而失去活性。
本发明实施例中，空腔在电池复合正极材料10的体积占比为10％～60％，优选为50％。
需要说明的是，单质硫在电池复合正极材料10负载量可根据需要进行调节，金属-碳壳9与硫核1之间可不存在空腔。
本发明实施例中，电池复合正极材料10具有核壳结构，包括二氧化钛2与杂原子掺杂碳3形成的金属-碳壳9和设置于金属-碳壳9内的硫核1，金属-碳壳9和硫核1可发挥协同作用，金属-碳壳9能够提高电池复合正极材料10的电导率并能够对硫及中间产物多硫化物起到限域作用，金属-碳壳9中的二氧化钛2一方面通过“亲锂”或“亲硫”作用吸附多硫化物，形成化学键合，抑制穿梭效应，提供析硫位点，另一方面还可催化硫和多硫化物的转化，提高电极过程动力学，提高电极的转化速率，硫在电池复合正极材料10的含量高；金属-碳壳9与硫核1之间设置有空腔可以缓解锂硫反应的体积变化，在储能方面有巨大的应用前景。
本发明还提供了一种电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在微球4的表面沉积二氧化钛2，得到表面沉积有二氧化钛2的复合微球6；
b)在复合微球6表面包覆高分子5，得到高分子5包覆的复合微球6，再将高分子5包覆的复合微球6在混合气氛下进行碳化处理使高分子5碳化，得到杂原子掺杂碳包覆的复合微球8；
c)将杂原子掺杂碳包覆的复合微球8进行刻蚀处理，除去微球，得到金属-碳壳9，再在金属-碳壳9内负载单质硫，单质硫在金属-碳壳9内形成硫核1，得到电池复合正极材料10；
其中，混合气氛中包括氨气、硫化氢和磷化氢中的一种或多种。
本发明实施例中，步骤a)优选将微球4分散于钛酸四丁酯溶液中并使钛酸四丁酯进行水解，干燥，得到复合微球6，复合微球6为表面沉积有二氧化钛2的微球4。
步骤a)水解的pH值为7～10，优选为pH值为8；
步骤a)水解的温度为25℃～50℃，优选为30℃；
步骤a)水解的时间为3h～6h，优选为5h；
步骤a)微球4分散于钛酸四丁酯溶液中具体为：微球4的水溶液通过超声分散于钛酸四丁酯溶液中；进行水解之后，干燥之前，还包括：离心或过滤分离，清洗。水解钛酸四丁酯之后，在微球4上包覆二氧化钛2，包覆时间优选为30min。
步骤a)微球4优选不同直径的SiO2微球，SiO2微球的直径为80nm～300nm。大直径的微球4刻蚀后，可以提供大的锂离子传输通道，还可以使单质硫的负载增大；而小直径的微球4，有更大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点。
本发明实施例中，采用法制备不同直径的SiO2微球，具体包括：将乙醇、水和氨水依次加入烧杯中，室温下用磁力搅拌器搅拌均匀，再在搅拌的条件下将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到混合均匀的上述溶液中进行水解反应，滴加完毕用聚乙烯薄膜密封烧杯口，1min～5min出现白色沉淀，搅拌，使反应完毕，再经过离心清洗，得到SiO2微球。
步骤b)优选将复合微球6分散于高分子溶液后，得到高分子包覆的复合微球7，再将高分子包覆的复合微球7在混合气氛下进行碳化处理使高分子5碳化，得到杂原子掺杂碳包覆的复合微球8。
步骤b)碳化处理为恒温碳化处理，碳化处理的温度为500℃～1000℃；
步骤b)碳化处理的时间为1h～6h。
高分子5选自酚醛树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺和聚乙烯醇中的一种或多种，优选为酚醛树脂；
混合气氛为在氮气和/或惰性气体中混合有氨气、硫化氢和/或磷化氢的气氛；
氮气和/或惰性气体的流速为30mL/min～80mL/min。
步骤b)高分子包覆的复合微球7中，复合微球6与高分子5的质量比为0.5～1：0.5～1；复合微球6通过超声分散于高分子溶液，超声分散的时间为0.5h～3h；将复合微球6分散于高分子溶液后，得到高分子包覆的复合微球7前，还包括：依次进行搅拌、离心清洗和干燥；碳化处理在管式炉中进行，碳化处理的升温速率为2℃/min～10℃/min。碳化处理时，在管式炉的上风口放上尿素、三聚氰胺、硫脲和磷粉中的一种或多种，使得混合气氛中混合有氨气、硫化氢和/或磷化氢。
步骤c)在HF或NaOH溶液中进行刻蚀处理，HF或NaOH溶液的质量浓度为1wt％～6wt％，刻蚀处理的时间为10h～20h。
本发明实施例中，步骤c)可通过固相熔融扩散法在金属-碳壳9内负载单质硫，具体包括：
将金属-碳壳9与单质硫混合后置于真空条件中，进行加热处理使单质硫熔融扩散至金属-碳壳9内。
进一步的，单质硫的挥发温度为100℃～300℃，单质硫优选为升华硫；金属-碳壳9与单质硫的质量比为2～8：5～10；混合具体为在研钵充分研磨；加热处理具体为在140℃～160℃下恒温处理2h～10h，优选采用油浴锅进行加热处理。
本发明实施例中，步骤c)还可通过液相沉积法在金属-碳壳9内负载单质硫，具体包括：
将金属-碳壳9分散于硫源溶液中，加入表面活性剂后，再加入沉淀剂进行搅拌使单质硫沉积至金属-碳壳内。
硫源选自Na2S2O3、Na2SX和硫脲中的一种或多种，硫源溶液的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)和吐温中的一种或多种；沉淀剂选自盐酸、草酸、磷酸和乙酸中的一种或多种，沉淀剂的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L。
加入表面活性剂之后，再加入沉淀剂之前，还包括：超声处理1h～3h。加入沉淀剂进行搅拌的时间为1h～3h。搅拌之后，还包括：依次进行过滤、洗涤和干燥，干燥的温度为60℃～120℃。
为了使单质硫在金属-碳壳9内扩散均匀，硫核与金属-碳壳9紧密结合，在金属-碳壳内负载单质硫之后，还包括：进行热处理，热处理的温度为250℃～400℃，优选为300℃；热处理的时间为10min～60min，优选为30min；热处理的升温速率为2℃/min～10℃/min。
在进行热处理后，去除电池复合正极材料10表面的硫，使电池复合正极材料10表面的硫在电池复合正极材料的质量含量为0～10％。
本发明制备方法采用法制备不同直径的SiO2微球，然后采用SiO2微球作为前驱体模板，先后包覆二氧化钛2以及高分子5，然后在管式炉中碳化处理将高分子层碳化，通过控制碳化处理条件、混合气氛以及高分子5的种类来调节碳外壳层的结构与组成，再采用刻蚀法去除SiO2微球内核，得到有空心的金属-碳壳，再同硫源复合，得到包括金属-碳壳9与硫核1的电池复合正极材料10，该电池复合正极材料10可使硫电极的“导电”、“吸附”、“限域”和“催化”功能均得到强化，电池复合正极材料10载硫量高、电子和离子输运快、电极反应动力学快速、能有效抑制多硫化物穿梭，还可缓解锂硫电池反应的体积应变、稳定性高。
本发明制备得到的电池复合正极材料10具有核壳结构，金属-碳壳9可提高材料的电导率，并对中间产物多硫化锂起到限域作用；并且本发明通过对金属-碳壳9的碳层进行非碳元素的掺杂，通过极性-极性相互作用，实现对多硫化物迁移的抑制；金属-碳壳9具有强化吸附硫和多硫化物以及催化锂硫反应的双功能；金属-碳壳9与硫核1之间的间隙可以缓解锂硫电池充放电过程的体积变化。本发明电池复合正极材料10中单质硫的负载量高、能量效率高、倍率性能高、稳定性高。
本发明还提供了一种电池，电池的正极材料包括上述技术方案电池复合正极材料10和/或上述技术方案制备方法制得的电池复合正极材料10。
采用上述技术方案电池复合正极材料的电池，正极材料可实现良好的固硫效果，不仅可以抑制硫体积膨胀和溶解等问题，还可避免硫穿梭效应，电池中单质硫在电池复合正极材料的质量含量为60％～70％，可使得电池表现出良好的电化学储能性质。
结果表明，采用上述技术方案电池复合正极材料10的电池在0.05C下的首次充放电比容量达1089mAhg-1，具有高的放电比容量和良好的循环稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例进行电池复合正极材料的制备，包括以下步骤：
1)分别量取20mL去离子水、70mL无水乙醇与5mL 30wt％氨水，依次加入烧杯中，室温下用磁力搅拌器搅拌均匀，称取1.0g正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到混合均匀的上述溶液中，滴加完毕用聚乙烯薄膜密封烧杯口，室温下连续搅拌6h，使反应完毕，离心清洗，得到不同直径的SiO2微球，SiO2微球的直径为100nm～300nm。
2)称取0.5g钛酸四丁酯加入到去离子水中，室温下搅拌，形成钛酸四丁酯溶液。另称取0.2g SiO2微球溶于去离子水中，得到SiO2微球溶液。将SiO2微球溶液逐滴滴入钛酸四丁酯溶液中，调节pH值为8，然后在30℃下持续搅拌5h，钛酸四丁酯水解，离心清洗，干燥，得到复合微球，即表面沉积有TiO2的微球。其中，TiO2的厚度为30nm，TiO2含量为12％。
3)称取1.2g酚醛树脂溶于去离子水中，加入0.8g复合微球，室温下持续搅拌8h，离心清洗，干燥，得到高分子包覆的复合微球；再将碳包覆的复合微球放入管式炉中，并将尿素放在管式炉的上风口，用流速为30mL/min加热的氩气将尿素分解，此时管式炉中充满氩气和氨气的混合气氛，以2℃/min的升温速率升温至600℃进行2h恒温碳化处理使酚醛树脂碳化，得到氮掺杂碳包覆的复合微球，氮掺杂碳含量为20％，氮掺杂碳包覆的复合微球表面的微孔和介孔的孔径为1nm～20nm。
4)将得到的氮掺杂碳包覆的复合微球加入到浓度为1wt％氢氟酸溶液中，搅拌10h进行刻蚀处理，去除SiO2，离心分离，经清洗干燥得到金属-碳壳，金属-碳壳的厚度为20nm。称取0.15g金属-碳壳与0.45g升华硫，研磨混合均匀后，将得到的混合物置于反应器中，抽真空，将反应器置于油浴锅中，升温至135℃，保温12h，使升华硫熔融进入金属-碳壳的中空内腔中，自然冷却至室温，得到电池复合正极材料，S的含量为40.3％，金属-碳壳与硫核之间设置有空腔。
实施例2
本实施例进行电池复合正极材料的制备，包括以下步骤：
1)称取1.3g聚丙烯酸溶于去离子水中，加入1.0g实施例1制备的复合微球，室温下持续搅拌10h，离心清洗，干燥，得到高分子包覆的复合微球；再将碳包覆的复合微球放入管式炉中，并将硫脲放在管式炉的上风口，用流速为35mL/min加热的氩气将硫脲分解，此时管式炉中充满氩气和硫化氢的混合气氛，以3℃/min的升温速率升温至650℃进行2.5h恒温碳化处理使聚丙烯酸碳化，得到硫掺杂碳包覆的复合微球，硫掺杂碳含量为27％，硫掺杂碳包覆的复合微球表面的介孔的孔径为5nm～25nm。
2)将得到的硫掺杂碳包覆的复合微球加入到浓度为2wt％氢氧化钠溶液中，搅拌11h进行刻蚀处理，去除SiO2，离心分离，经清洗干燥得到金属-碳壳，金属-碳壳的厚度为25nm。称取0.16g金属-碳壳与0.50g升华硫，研磨混合均匀后，将得到的混合物置于反应器中，抽真空，将反应器置于油浴锅中，升温至140℃，保温10h，使升华硫熔融进入金属-碳壳的中空内腔中，自然冷却至室温，得到电池复合正极材料，S的含量为46.7％，金属-碳壳与硫核之间设置有空腔。
实施例3
本实施例进行电池复合正极材料的制备，包括以下步骤：
1)称取1.5g聚甲基丙烯酸甲酯溶于去离子水中，加入1.3g实施例1制备的复合微球，室温下持续搅拌6h，离心清洗，干燥，得到高分子包覆的复合微球；再将碳包覆的复合微球放入管式炉中，并将三聚氰胺放在管式炉的上风口，用流速为40mL/min加热的氩气将三聚氰胺分解，此时管式炉中充满氩气和氨气的混合气氛，以4℃/min的升温速率升温至700℃进行3h恒温碳化处理使聚甲基丙烯酸甲酯碳化，得到氮掺杂碳包覆的复合微球，氮掺杂碳含量为29％，氮掺杂碳包覆的复合微球表面介孔的孔径为10nm～30nm。
2)将得到的氮掺杂碳包覆的复合微球加入到浓度为3wt％氢氟酸溶液中，搅拌12h进行刻蚀处理，去除SiO2，离心分离，经清洗干燥得到金属-碳壳，金属-碳壳的厚度为30nm。称取0.18g金属-碳壳与0.60g升华硫，研磨混合均匀后，将得到的混合物置于反应器中，抽真空，将反应器置于油浴锅中，升温至145℃，保温8h，使升华硫熔融进入金属-碳壳的中空内腔中，自然冷却至室温，得到电池复合正极材料，S的含量为69.5％，金属-碳壳与硫核之间设置有空腔。
对本实施例电池复合正极材料进行热重分析，热重分析测量在热分析仪上进行，在N2气氛下以10℃/min的加热速率从室温升温至700℃，测量单质硫的含量。结果请参阅图2，结果表明复合正极材料中硫的含量为69.5％。
实施例4
本实施例进行电池复合正极材料的制备，包括以下步骤：
1)称取1.6g聚苯胺溶于去离子水中，加入1.2g实施例1制备的复合微球，室温下持续搅拌8h，离心清洗，干燥，得到高分子包覆的复合微球；再将碳包覆的复合微球放入管式炉中，并将磷粉放在管式炉的上风口，用流速为40mL/min加热的氩气将磷粉气化，此时管式炉中充满氩气和磷化氢的混合气氛，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行3.5h恒温碳化处理使聚苯胺碳化，得到磷掺杂碳包覆的复合微球，磷掺杂碳含量为33％，磷掺杂碳包覆的复合微球表面介孔的孔径为20nm～30nm。
2)将得到的磷掺杂碳包覆的复合微球加入到浓度为4wt％氢氧化钠溶液中，搅拌13h进行刻蚀处理，去除SiO2，离心分离，经清洗干燥得到金属-碳壳，金属-碳壳的厚度为35nm。称取0.20g金属-碳壳与0.55g升华硫，研磨混合均匀后，将得到的混合物置于反应器中，抽真空，将反应器置于油浴锅中，升温至155℃，保温5h，使升华硫熔融进入金属-碳壳的中空内腔中，自然冷却至室温，得到电池复合正极材料，S的含量为59％，金属-碳壳与硫核之间设置有空腔。
实施例5
本实施例进行电池复合正极材料的制备，包括以下步骤：
1)称取1.7g聚乙烯醇溶于去离子水中，加入1.0g实施例1制备的复合微球，室温下持续搅拌8h，离心清洗，干燥，得到高分子包覆的复合微球；再将碳包覆的复合微球放入管式炉中，并将尿素放在管式炉的上风口，用流速为45mL/min加热的氩气将尿素分解，此时管式炉中充满氩气和氨气的混合气氛，以6℃/min的升温速率升温至800℃进行4h恒温碳化处理使聚乙烯醇碳化，得到氮掺杂碳包覆的复合微球，氮掺杂碳含量为35％，氮掺杂碳包覆的复合微球表面介孔的孔径为40nm～50nm，。
2)将得到的氮掺杂碳包覆的复合微球加入到浓度为5wt％氢氟酸溶液中，搅拌14h进行刻蚀处理，去除SiO2，离心分离，经清洗干燥得到金属-碳壳，金属-碳壳的厚度为40nm。称取0.60g硫脲溶于去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液，再称取0.16g金属-碳壳超声分散在澄清溶液中，添加表面活性剂吐温，搅拌4h，然后向溶液中滴加0.1mol/L的盐酸，搅拌2h，离心洗涤，干燥，得到电池复合正极材料，S的含量为63％，为了使单质硫在金属-碳壳内扩散均匀，硫核与金属-碳壳紧密结合，在金属-碳壳内负载单质硫之后，将电池复合正极材料置于管式炉，以升温速率为2℃/min升温至250℃进行30min第二热处理，再去除电池复合正极材料表面多余的硫。
实施例6
本实施例进行电池复合正极材料的制备，包括以下步骤：
1)称取1.8g聚甲基丙烯酸甲酯溶于去离子水中，加入1.2g实施例1制备的复合微球，室温下持续搅拌10h，离心清洗，干燥，得到高分子包覆的复合微球；再将碳包覆的复合微球放入管式炉中，并将硫脲放在管式炉的上风口，用流速为50mL/min加热的氩气将硫脲分解，此时管式炉中充满氩气和硫化氢的混合气氛，以10℃/min的升温速率升温至1000℃进行2h恒温碳化处理使聚甲基丙烯酸甲酯碳化，得到硫掺杂碳包覆的复合微球，硫掺杂碳含量为40％，硫掺杂碳包覆的复合微球表面介孔和大孔的孔径为40nm～60nm。
2)将得到的硫掺杂碳包覆的复合微球加入到浓度为5wt％氢氟酸溶液中，搅拌15h进行刻蚀处理，去除SiO2，离心分离，经清洗干燥得到金属-碳壳，金属-碳壳的厚度为50nm。称取0.80g Na2S2O3溶于去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液，再称取0.20g金属-碳壳超声分散在澄清溶液中，添加表面活性剂CTAB，搅拌5h，然后向溶液中滴加0.15mol/L的乙酸，搅拌1h，离心洗涤，干燥，得到电池复合正极材料，S的含量为70％，为了使单质硫在金属-碳壳内扩散均匀，硫核与金属-碳壳紧密结合，在金属-碳壳内负载单质硫之后，将电池复合正极材料置于管式炉，以升温速率为5℃/min升温至300℃进行30min第二热处理，再去除电池复合正极材料表面多余的硫。
实施例7
本实施例进行电池复合正极材料的制备，包括以下步骤：
1)分别量取20mL去离子水、70mL无水乙醇与5mL 30wt％氨水，依次加入烧杯中，室温下用磁力搅拌器搅拌均匀，称取1.0g正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到混合均匀的上述溶液中，滴加完毕用聚乙烯薄膜密封烧杯口，室温下连续搅拌6h，使反应完毕，离心清洗，得到不同直径的SiO2微球，SiO2微球的直径为100nm～300nm。
2)称取0.5g钛酸四丁酯加入到去离子水中，室温下搅拌，形成钛酸四丁酯溶液。另称取0.2g SiO2微球溶于去离子水中，得到SiO2微球溶液。将SiO2微球溶液逐滴滴入钛酸四丁酯溶液中，调节pH值为8，然后在30℃下持续搅拌5h，钛酸四丁酯水解，离心清洗，干燥，得到复合微球，即表面沉积有TiO2的微球。其中，TiO2的厚度为30nm，TiO2含量为12％。
3)称取1.2g酚醛树脂溶于去离子水中，加入0.8g复合微球，室温下持续搅拌8h，离心清洗，干燥，得到高分子包覆的复合微球；再将碳包覆的复合微球放入管式炉中，并将尿素放在管式炉的上风口，用流速为30mL/min加热的氩气将尿素分解，此时管式炉中充满氩气和氨气的混合气氛，以2℃/min的升温速率升温至600℃进行2h恒温碳化处理使酚醛树脂碳化，得到氮掺杂碳包覆的复合微球，氮掺杂碳含量为20％，氮掺杂碳包覆的复合微球表面的微孔和介孔的孔径为1nm～20nm。
4)将得到的氮掺杂碳包覆的复合微球加入到浓度为1wt％氢氟酸溶液中，搅拌10h进行刻蚀处理，去除SiO2，离心分离，经清洗干燥得到金属-碳壳，金属-碳壳的厚度为20nm。称取0.15g金属-碳壳与0.45g升华硫，研磨混合均匀后，将得到的混合物置于反应器中，将反应器置于油浴锅中，升温至135℃，保温12h，使升华硫熔融进入金属-碳壳的中空内腔中，自然冷却至室温，得到电池复合正极材料，S的含量为30％，金属-碳壳与硫核之间设置有空腔。
对比例1
本实施例进行电池复合正极材料的制备，包括以下步骤：
1)分别量取20mL去离子水、70mL无水乙醇与5mL 30wt％氨水，依次加入烧杯中，室温下用磁力搅拌器搅拌均匀，称取1.0g正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到混合均匀的上述溶液中，滴加完毕用聚乙烯薄膜密封烧杯口，室温下连续搅拌6h，使反应完毕，离心清洗，得到不同直径的SiO2微球，SiO2微球的直径为100nm～300nm。
2)称取0.5g钛酸四丁酯加入到去离子水中，室温下搅拌，形成钛酸四丁酯溶液。另称取0.2g SiO2微球溶于去离子水中，得到SiO2微球溶液。将SiO2微球溶液逐滴滴入钛酸四丁酯溶液中，调节pH值为8，然后在30℃下持续搅拌5h，钛酸四丁酯水解，离心清洗，干燥，得到复合微球，即表面沉积有TiO2的微球。其中，TiO2的厚度为30nm，TiO2含量为12％。
3)称取1.5g酚醛树脂溶于去离子水中，加入0.8g复合微球，室温下持续搅拌8h，离心清洗，干燥，得到高分子包覆的复合微球；再将碳包覆的复合微球放入管式炉中，在氩气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至600℃进行2h恒温碳化处理使酚醛树脂碳化，得到碳包覆的复合微球，碳含量为20％，氮掺杂碳包覆的复合微球表面的微孔和介孔的孔径为1nm～20nm。
4)将得到的碳包覆的复合微球加入到浓度为1wt％氢氟酸溶液中，搅拌10h进行刻蚀处理，去除SiO2，离心分离，经清洗干燥得到金属-碳壳，金属-碳壳的厚度为20nm。称取0.15g金属-碳壳与0.45g升华硫，研磨混合均匀后，将得到的混合物置于反应器中，抽真空，将反应器置于油浴锅中，升温至135℃，保温12h，使升华硫熔融进入金属-碳壳的中空内腔中，自然冷却至室温，得到电池复合正极材料，S的含量为45％，金属-碳壳与硫核之间设置有空腔。
实施例8
本实施例将实施例或对比例电池复合正极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1的比例混合后，转入5mL烧杯中，滴入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，磁力搅拌24h，得到正极浆料，使用刮刀将浆料涂布在铝箔上，放入60℃鼓风干燥箱中干燥12h，使用冲片机将上述铝箔冲成13mm的圆片，使用分析天平称量每一个圆片的质量，以计算其中活性物质含量。将电池组装的所用的移液枪、隔膜、正极壳、负极壳、垫片、弹片、正极片、锂片放在手套箱中。在手套箱中根据如下组装顺序：负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、正极片、垫片、弹片和正极壳进行电池的组装，电解液的量按25微升/mg硫计，电解液的组成为含1.0M LiTFSI和1wt％LiNO3的DME:DOL溶液(DME:DOL＝1:1Vol％)，组装成2032纽扣电池。恒温25℃下，在1.7V～2.8V的电压范围内，以0.05C的电流密度进行充放电测试，测试其电化学性能。
结果请参阅图3和表1，图3为采用本发明实施例2提供的一种电池复合正极材料作正极的电池的充放电曲线图，表1为采用本发明实施例或对比例电池复合正极材料作正极的电池的电化学性能数据。图3表明电池的首次恒流充放电曲线的两个平台分别位于2.1和2.3V左右，放电比容量为1089mAhg-1。表1表明本发明的复合正极材料对电池容量和库伦效率有明显提高。
表1采用本发明实施例电池复合正极材料作正极的电池的电化学性能数据
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池复合正极材料，其特征在于，所述电池复合正极材料具有核壳结构；
所述核壳结构包括金属-碳壳和设置于所述金属-碳壳内的硫核；
所述金属-碳壳由二氧化钛与杂原子掺杂碳形成，所述二氧化钛包覆于所述杂原子掺杂碳内；
所述硫核由单质硫形成。
2.根据权利要求1所述的电池复合正极材料，其特征在于，所述杂原子掺杂碳包括氮掺杂碳、硫掺杂碳和磷掺杂碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的电池复合正极材料，其特征在于，所述单质硫在所述电池复合正极材料的质量含量为40％～70％；
所述二氧化钛在所述电池复合正极材料的质量含量为5％～30％；
所述杂原子掺杂碳在所述电池复合正极材料的质量含量为20％～40％。
4.根据权利要求1所述的电池复合正极材料，其特征在于，所述核壳结构的直径为100nm～600nm；
所述金属-碳壳的厚度为10nm～50nm；
所述硫核的直径为30nm～200nm；
所述二氧化钛的粒径为5nm～30nm。
5.根据权利要求1所述的电池复合正极材料，其特征在于，所述金属-碳壳与所述硫核之间设置有空腔。
6.一种电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在微球的表面沉积二氧化钛，得到表面沉积有所述二氧化钛的复合微球；
b)在所述复合微球表面包覆高分子，得到高分子包覆的复合微球，再将所述高分子包覆的复合微球在混合气氛下进行碳化处理使所述高分子碳化，得到杂原子掺杂碳包覆的复合微球；
c)将所述杂原子掺杂碳包覆的复合微球进行刻蚀处理，除去所述微球，得到金属-碳壳，再在所述金属-碳壳内负载单质硫，所述单质硫在所述金属-碳壳内形成硫核，得到电池复合正极材料；
其中，所述混合气氛中包括氨气、硫化氢和磷化氢中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c)在所述金属-碳壳内负载单质硫具体包括：
将所述金属-碳壳与所述单质硫混合后置于真空条件中，进行加热处理使所述单质硫熔融扩散至所述金属-碳壳内。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c)在所述金属-碳壳内负载单质硫具体包括：
将所述金属-碳壳分散于硫源溶液中，加入表面活性剂后，再加入沉淀剂进行搅拌使单质硫沉积至金属-碳壳内。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硫源选自Na2S2O3、Na2SX和硫脲中的一种或多种；
所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯基聚氧乙烯醚和吐温中的一种或多种；
所述沉淀剂选自盐酸、草酸、磷酸和乙酸中的一种或多种。
10.一种电池，其特征在于，所述电池的正极材料包括权利要求1至5任意一项所述电池复合正极材料和/或权利要求6至9任意一项所述制备方法制得的电池复合正极材料。
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