CN104617283B - 一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料的制备方法和正极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯‑硫正极材料的制备方法和正极的制备方法，它涉及锂硫电池正极材料的制备方法和正极的制备方法。本发明是要解决现有的石墨烯‑硫电极的面积比容量低、倍率性能差的技术问题。本发明的正极材料是单质硫分散在碳纤维改性海绵状石墨烯内部的孔洞之中。制法：碳纤维加入到氧化石墨烯分散液的混合液，水热合成后得到水凝胶，冷冻干燥，得到碳纤维改性三维海绵状石墨烯；将其切成薄片，并将单质硫洒在薄片表面，放入真空罐中，加热处理后，得到锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯‑硫正极材料。将正极材料切片后，压制，得到正极。该电极材料的面积比容量达到10mAh/cm2，可用于锂离子电池中。

Description

一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料的制备方法和正极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料的制备方法和正极的制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大等特点。目前基于锂嵌入/脱出的商品化锂离子电池的比能量受其正极材料理论比容量的限制，例如LiCoO2的理论比容量为274mAh/g，为了维持充放电循环的可逆性与安全性，实际充电时只脱嵌一半的锂。因此，目前的锂离子电池比能量很难超过200Wh/kg。正极材料的止步不前已成为限制锂离子电池比容量提高的瓶颈，因此亟需开发一种具有更高比能量的新型锂电池正极材料。
锂硫电池作为一种新型的极具发展前景的高容量储能体系，理论比能量可达2600Wh/kg，且在稳定性、安全性和寿命上也更为出色。此外，相比于目前已商品化的过渡金属氧化物正极材料，硫资源丰富、成本低廉($150每吨)、环境友好等特点也使其具有规模化应用的价值。锂硫电池所具有的优势使它被公认为最有前景的下一代储能装置，成为世界各国研究的热点。然而，锂硫电池在存在以上优点的同时，还存在着一系列缺点，限制了锂硫电池的发展。主要包括：(1)单质硫在室温下的电子和离子绝缘体，其电子导电率仅为5×10-30S/cm，不能单独作为正极；(2)由于活性物质S与放电最终产物的Li2S的密度不同，充放电反应过程中，尤其在大倍率下，导致正极材料的体积变化，产生内部应力，破坏电极结构，易造成电极材料坍塌，影响电池的循环寿命；(3)充放电过程中发生的穿梭效应，穿梭效应是指硫在电化学还原的中间产物多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)易溶解于有机电解液中，造成活性物质的流失，溶解于电解液中的多硫化物在电池正负极之间发生穿梭往复，造成活性物质的不可逆损失，并明显降低了充放电效率，当多硫化物扩散至负极，与锂负极发生反应，引起电池自放电，并且反应生成固态绝缘的Li2S和Li2S2，引起锂负极表面恶化和活性物质的不可逆损失，此外，硫电化学还原的最终产物(Li2S和Li2S2)是不溶的绝缘物质，易堵塞硫正极的电子和离子传输通道。以上这些问题将造成锂硫电池的比容量降低和循环寿命缩短。
目前，人们为了提高锂硫电池的比容量，改善其循环性能，进行了很多方面的尝试，采用碳材料、导电聚合物材料以及氧化物等修饰硫正极，然而大多数研究均集中在改善硫的质量比容量，对单质硫而言，在0.1C充放电倍率下，其容量可达1000mAh/g以上。尽管如此，锂硫电池的应用仍然止步不前，主要是由于研究采用的电极材料的面密度大多小于2mg/cm2，远远小于目前锂离子电池使用电极的面密度(约20mg/cm2)，导致电极材料的面积比容量降低，从而大大降低了电池的实际比容量。因此需要采用一种新的电极来提高电极材料的面积比容量，从而提高电池的实际比容量。
Cheng huiming等人在《纳米材料》的2013年第7卷第6期第5367～5375页公开了一种采用有毒的CS2为原料、通过水热法制备的三维海绵状石墨烯-硫电极，然而制备的电极的面密度仅有2mg/cm2，且倍率性能差。
发明内容
本发明是要解决现有的石墨烯-硫电极的面积比容量低、倍率性能差的技术问题，而提供一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极的制备方法和正极的制备方法。
本发明一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料是单质硫分散在碳纤维改性海绵状石墨烯内部的孔洞之中，其中正极材料中单质硫的质量百分数为40％～85％，碳纤维的质量百分数为2％～8％，石墨烯的质量百分数为7％～58％。
上述的一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取碳纤维、石墨烯和单质硫，将碳纤维、石墨烯和单质硫的质量总和计为M，其中单质硫的质量占M的40％～85％，碳纤维的质量的质量占M的2％～8％，石墨烯的的质量占M的7％～58％；先将石墨烯氧化后，加入水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯分散液；再将碳纤维加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌，得混合液；其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为3.0～5.0mg/ml；
二、将混合液转移到水热釜中，在温度为180～200℃的条件下水热反应18～20h后，得到碳纤维改性三维海绵状石墨烯水凝胶；再将碳纤维改性三维海绵状石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到碳纤维改性三维海绵状石墨烯；
三、将碳纤维改性三维海绵状石墨烯切成薄片，并将单质硫均匀地洒在薄片表面，放入真空罐中，在真空度为10-5～1kPa的条件下加热至155～160℃并保持2～5h，得到锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料。
利用上述的一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料制备正极的方法为：将锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料切成片状后，用2～10MPa的压力压制，得到厚度为100～300微米的碳纤维改性海绵状石墨烯-硫电极正极。
本发明一种碳纤维改性海绵状石墨烯-硫电极材料由碳纤维改性石墨烯和单质硫烧结而成，锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料中，三维石墨烯不仅对充放电中间产物进行有效吸附的作用，还起到包覆作用，更重要的是，由于碳纤维的加入，抑制了硫的团聚，避免形成大的硫颗粒，缓减了体积变化所带来的应力，缩短了电子与锂离子的传输路径，提高电极的导电性能，改善了电池的倍率性能和循环寿命。同时，碳纤维的加入，有利于提高电极的机械性能，对电极在充放电过程中的体积变化提供稳定性支撑，提高硫基复合活性材料充放电循环性能。而且制备过程无毒环保。
本发明制备的碳纤维改性海绵状石墨烯-硫电极材料具有自支撑结构，避免了金属集流器和粘结剂的使用，降低了成本，进一步提高了电池的实际比容量，而且制备方法简单。
本发明制备的碳纤维改性海绵状石墨烯-硫电极具有三维结构，能够大大提高硫的负载量和面密度，硫的含量可达80％以上，且面积比容量达到10mAh/cm2，并且具有良好的循环稳定性和倍率性能，在1C倍率下，电极的面积比容量可达5mAh/cm2。
本发明的锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极应用于锂离子电池中。
附图说明
图1是0.1C充放电倍率下纽扣电池的首次充放电曲线图，图中a为试验1制备的碳纤维增强三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的首次充放电曲线；b为试验2制备的三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的首次充放电曲线；
图2是纽扣电池的循环性能图，图中a为试验1制备的碳纤维增强三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的循环性能图；b为试验2制备的三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的循环性能图；
图3是电池的倍率性能图，图中a为试验1制备的碳纤维增强三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的倍率性能图；b为试验2制备的三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的倍率性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料是单质硫分散在碳纤维改性海绵状石墨烯内部的孔洞之中，其中正极材料中单质硫的质量百分数为40％～85％，碳纤维的质量百分数为2％～8％，石墨烯的质量百分数为7％～58％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是单质硫的质量分数为50％～80％，碳纤维的质量分数为5％～6％，石墨烯的质量百分数为14％～45％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是单质硫的质量分数为70％，碳纤维的质量分数为10％，石墨烯的质量百分数为20％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的单质硫为升华硫S8。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的碳纤维的外径为50～150nm，内径15～90nm，长度为50～150μm；其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取碳纤维、石墨烯和单质硫，将碳纤维、石墨烯和单质硫的质量总和计为M，其中单质硫的质量占M的40％～85％，碳纤维的质量的质量占M的2％～8％，石墨烯的的质量占M的7％～58％；先将石墨烯氧化后，加入水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯分散液；再将碳纤维加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌，得混合液；其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为3.0～5.0mg/ml；
二、将混合液转移到水热釜中，在温度为180～200℃的条件下水热反应18～20h后，得到碳纤维改性三维海绵状石墨烯水凝胶；再将碳纤维改性三维海绵状石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到碳纤维改性三维海绵状石墨烯；
三、将碳纤维改性三维海绵状石墨烯切成薄片，并将单质硫均匀地洒在薄片表面，放入真空罐中，在真空度为10-4～10-2kPa的条件下加热至155～160℃并保持2～5h，得到锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中所述的碳纤维的外径为50～150nm，内径15～90nm，长度为50～150μm。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤一中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为4.0mg/ml；碳纤维与氧化石墨烯的质量比为1：10。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是步骤二中水热反应的温度为190℃，反应时间为19h。其它与具体实施方式六至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是步骤三中的真空度为10-2kPa，加热的温度为158℃，保持时间为4h。其它与具体实施方式六至八之一相同。
具体实施方式十一：利用具体实施方式一所述的锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料制备正极的方法，具体为：将锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料切成片状后，用2～10MPa的压力压制，得到厚度为100～800微米的碳纤维改性海绵状石墨烯-硫电极正极。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是压制的压力为8MPa；其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一或十二不同的是正极的厚度为500微米。其它与具体实施方式十一或十二相同。
用下面实施例验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、先将150mg石墨烯氧化后，加入水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为5.0mg/ml；再将20mg碳纤维加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌，得混合液；碳纤维的外径为80～120nm，内径30～50nm，长度为80～130μm。
二、将混合液转移到水热釜中，在温度为180℃的条件下水热反应18h后，得到碳纤维改性三维海绵状石墨烯水凝胶；再将碳纤维改性三维海绵状石墨烯水凝胶进行冷冻干燥24h，得到碳纤维改性三维海绵状石墨烯；
三、将碳纤维改性三维海绵状石墨烯切成薄片，取质量为2.35mg的薄片，并将9.37mg单质硫均匀地洒在薄片表面，放入真空罐中，在真空度为10-3kPa的条件下加热至160℃并保持6h，得到质量为11.72mg的锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料。
利用本试验制备的锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料制备正极的方法如下：将上述制备的碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料用8MPa的压力压制5分钟，得到直径为10mm、厚度为0.5mm的硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极。
试验2：作为对比，制备不加入碳纤维的三维石墨烯-硫电极材料，具体方法如下：将氧化石墨烯浓度为5.0mg/ml的氧化石墨烯分散液加入到水热釜中，在温度为180℃的条件下水热反应18h后，得到三维海绵状石墨烯水凝胶；再将三维海绵状石墨烯水凝胶进行冷冻干燥24h，得到三维海绵状石墨烯；
三、将三维海绵状石墨烯切成薄片，取质量为2.34mg的薄片，并将9.34mg单质硫均匀地洒在薄片表面，放入真空罐中，在真空度为10-2kPa的条件下加热至160℃并保持6h，得到质量为11.68mg的三维海绵状石墨烯-硫正极材料。
将三维石墨烯-硫正极材料用8MPa的压力压制5分钟，得到直径为10mm、厚度为0.5mm的三维海绵状石墨烯-硫正极。
将试验1制备的锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极和试验2制备的三维海绵状石墨烯-硫正极转移到氩气手套箱中，均与金属锂负极组装成纽扣电池，纽扣电池中的电解液是在溶剂中添加二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和LiNO3得到的溶液，其中溶剂为体积比为1：1的1，3-二氧环戊烷(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的混合液，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的浓度为lmol/L，LiNO3的浓度为0.1mol/L。
测试两个纽扣电池的电性能，其中0.1C充放电倍率下两个纽扣电池的首次充放电曲线如图1所示，图1中a为试验1制备的碳纤维增强三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的首次充放电曲线；b为试验2制备的三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的首次充放电曲线；从图1可以看出，在0.1C充放电倍率下，充放电截止电压相对于Li/Li+为1.5～3V，本试验所述的充电和放电容量皆指以正极面积计算的面积比容量。
在0.1C充放电倍率下，两个电池的循环性能图如图2所示，图中a为试验1制备的碳纤维增强三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的循环性能图；b为试验2制备的三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的循环性能图；从图2中可以看出，在0.1C充放电倍率下，碳纤维增强三维海绵状石墨烯-硫电极的最高比容量可达450mAh/g，200次循环后仍能保持375mAh/g。
图3为两个电池的倍率性能图，图中a为试验1制备的碳纤维增强三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的倍率性能图；b为试验2制备的三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的倍率性能图，从图3中可以看出，碳纤维增强后，三维海绵状石墨烯-硫电极的电池的倍率性能有较大程度的改善。

Claims (5)

1.一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、分别称取碳纤维、石墨烯和单质硫，将碳纤维、石墨烯和单质硫的质量总和计为M，其中单质硫的质量占M的40％～85％，碳纤维的质量的质量占M的2％～8％，石墨烯的的质量占M的7％～58％；先将石墨烯氧化后，加入水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯分散液；再将碳纤维加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌，得混合液；其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为3.0～5.0mg/ml；
二、将混合液转移到水热釜中，在温度为180～200℃的条件下水热反应18～20h后，得到碳纤维改性三维海绵状石墨烯水凝胶；再将碳纤维改性三维海绵状石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到碳纤维改性三维海绵状石墨烯；
三、将碳纤维改性三维海绵状石墨烯切成薄片，并将单质硫均匀地洒在薄片表面，放入真空罐中，在真空度为10-5～1kPa的条件下加热至155～160℃并保持2～5h，得到锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为4.0mg/ml；碳纤维与氧化石墨烯的质量比为1：10。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中水热反应的温度为190℃，反应时间为19h。
4.利用权利要求1所述方法制备的锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料来制备正极的方法，其特征在于该方法具体为：将锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料切成片状后，用2～10MPa的压力压制，得到厚度为100～800微米的碳纤维改性海绵状石墨烯-硫电极正极。
5.根据权利要求4所述的制备正极的方法，其特征在于正极的厚度为500微米。
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