CN105392739B - 赤铁矿的制造方法及该赤铁矿 - Google Patents

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Abstract

提供在氧化镍矿石的HPAL工艺中，可以制造硫品位低的赤铁矿的赤铁矿的制造方法。作为对于向在氧化镍矿石中加入硫酸并在高温高压下浸出而得到的浸出浆料的预中和处理的中和剂，使用经过(1)～(5)的工序制造的氧化镁。(1)向将氧化镍矿石浸出而得到的浸出液添加中和剂分离杂质，向该中和后液体添加硫化剂，得到镍及钴的硫化物之后，分离硫化后液体；(2)向硫化后液体添加中和剂，将分离了铝及锰的排放水浓缩，使得排放水中含有的钙以硫酸钙形式析出来进行分离；(3)将所得到的溶液进一步浓缩，使得溶液中的镁以硫酸镁形式析出；(4)将硫酸镁与还原剂一起焙烧，得到氧化镁和二氧化硫；(5)将该氧化镁洗涤。

Description

赤铁矿的制造方法及该赤铁矿
技术领域
本发明涉及由将氧化镍矿加压浸出时产生的浸出残渣制造例如能够用作炼铁原料的硫品位低的赤铁矿的赤铁矿的制造方法、以及该赤铁矿。本申请基于在日本于2013年6月17日申请的日本专利申请编号日本特愿2013-126805主张优先权，该申请通过参照而引入至本申请。
背景技术
氧化镍矿石中，除了镍之外，还含有铁、钴、锰等各种成分。自该氧化镍矿石回收镍的冶炼中，大多使用将氧化矿石与还原剂一起加入到炉、并进行焙烧的被称为火法冶炼的方法。
火法冶炼中，没有成为回收对象的铁、锰、铝、镁等作为熔渣与镍、钴有效地分离。
近年，也使用将利用上述火法冶炼法时经济上不能冶炼的仅含有镍1～2质量％程度以下的低品位的氧化镍矿石与硫酸一起加入到加压容器，在250℃程度的高温高压的气氛下将镍、钴等有价金属浸出于硫酸溶液中，与浸出残渣分离的被称为HPAL工艺的湿法冶炼方法。
通过HPAL工艺浸出的镍、钴，如专利文献1记载那样，边添加中和剂中和残留的游离酸边与浆料固液分离，接着添加中和剂、与杂质分离。进而向所浸出的镍、钴添加硫化剂，以中间原料的硫化物形式回收，与残留于硫化后液体的铝、锰、镁等回收对象外的杂质成分分离。接着向含有这些杂质成分的硫化后液体添加中和剂进行中和，形成包含该杂质成分的排水沉淀物。所得到的排水沉淀物与浸出残渣搀混或者分别积存于尾矿坝而被处理。
另一方面，利用这些湿法的冶炼工艺的情况下，存在镍品位也有可能低，对于等量的镍生产量，产生更大量的浸出残渣的问题。浸出残渣，其大部分以铁作为主体，特别是上述HPAL工艺的情况下，形成被称为赤铁矿的氧化铁(Fe2O3)的形态。赤铁矿也为铁矿石的一种，因此优选HPAL工艺的浸出残渣应该作为炼铁原料供给，实现资源的有效利用和废弃物量的降低。
但是，通过HPAL工艺得到的浸出残渣的情况下，不面向炼铁用途，没有被利用。
这是由于，由氧化镍矿石在工业上回收镍的实际操作的情况下，为了中和附着于浸出液的游离酸需要大量的中和剂。也就是说，附着于浸出液的游离酸的中和时，大多使用工业上可以容易且比较廉价地获得的消石灰、石灰石等钙系的中和剂，使用钙系的中和剂的情况下，通过中和而生成的硫酸钙(石膏)自身也以沉淀物形式共存于浸出残渣，因此共存于赤铁矿的硫、钙的品位升高。
特别是若硫含有于浸出残渣，则作为炼铁原料用于炼铁工艺的情况下，利用不具有有效的脱硫设备的现有钢铁厂的高炉时，以SO2气体形式排出到周围，有可能成为环境破坏的原因。因此，具体而言，赤铁矿中的硫需要抑制于大致1％以下。另外，若钙也夹杂于钢铁中则有可能对品质造成影响，因此其含量优选低。
因此认为使用并非钙系的中和剂、例如氢氧化钠等为宜。但是，若考虑到工业上的使用规模，则氢氧化钠等中和剂在成本上不面向实用。
因此考虑通过使用溶解度高的盐类作为中和剂，中和生成物不卷入到浸出残渣的方法，对于这种用途，具体而言，氧化镁、氢氧化镁等镁盐类是合适的。进而，镁大量存在于氧化镍矿的矿石周边部、矿石内，因此存在可以利用其来廉价且稳定地供应的可能性。
具体而言，例如作为由送到排水处理的溶液回收镁的方法之一，有专利文献2中记载的方法。专利文献2中提出了一种工艺，其为由硫酸镁的来源回收氧化镁的工艺，其包括：准备由与含有金属的矿石或精矿的浸出相关的工艺的一部分得到的溶液状态的硫酸镁的来源的工序；将溶液状态的硫酸镁转换为固体硫酸镁的工序；使得固体硫酸镁在还原性气氛中与元素状硫接触的工序；和将镁以氧化镁形式、并且将硫以二氧化硫气体形式回收的工序。
但是，该专利文献2的方法中，为了由分离了镍等有价物之后的排水回收硫酸镁的晶体，使用通过与由二氧化硫气体制造的浓硫酸接触，而进行析晶和脱水的方法。此时，没有析晶而残留的镁与硫酸一起再利用于浸出工序，镁析晶量取决于浸出中使用的硫酸量，因此不容易维持平衡。特别是想要分离镁来作为中和剂使用的情况等，存在操作的自由度受限等问题。
另外，专利文献3中提出了一种方法，其为由红土矿回收镍及钴的浸出方法，其包括：通过选择采矿或事后区分将红土矿分离为镁含量低的矿石馏分和镁含量高的矿石馏分的工序；将所分离的矿石馏分分别浆料化的工序；作为一次浸出工序、使用浓硫酸使得镁含量低的矿石馏分浸出的工序；和一次浸出工序以及针铁矿、氧化铁或氢氧化铁其它的作为硫含量低的形态的铁的沉淀完成之后，接着导入镁含量高的矿石浆料，作为二次浸出工序，使用游离于铁沉淀中的硫酸使得镁含量高的矿石馏分浸出的工序。
通过使用这些方法，能够利用氧化镍矿石中含有的镁作为中和剂，或者由中和后液体回收镁、作为中和剂再利用，其结果认为可得到钙成分低的能够供于炼铁原料的浸出残渣。
但是，使用这些方法的情况下，由大量的排水浓缩镁时，需要大量的热能，另外，随着中和剂的反复使用，而矿物中含有的杂质有可能积累于工艺内。
进而，根据矿物的种类、采掘场所、时期而所含有的镁品位普遍变动、不稳定。因此假设镁不足的情况下，考虑组合使用迄今的消石灰、石灰石等可以廉价且稳定地供给的钙系中和剂。但是，这种情况下，与上述现有方法同样地，钙也被带入到工艺内而在工艺***内循环。另外，即使由排水回收镁，也会由于钙的一部分也为与镁相同的行为而污染，因此不能将镁用于中和剂以外的用途。
作为将溶液中的镁和钙分离的方法，例如有专利文献4所示的方法。该专利文献4中记载的方法中，在以氢氧化镁作为脱硫剂的排烟脱硫工厂设备中，由废弃·排放的含有大量硫酸镁的排液回收氢氧化镁，循环到排烟脱硫工序而有助于再资源化和环境浄化。
具体而言，向含有硫酸镁的排烟脱硫排水添加氨、使得氢氧化镁生成沉淀，然后向液体加入石灰乳，生成硫酸钙和氨，使得氨在工序内循环。如此得到的氢氧化镁，通过本工艺最终排液而浆料化，并且循环到脱硫工厂设备，由此能够实现脱硫工厂设备排水的完全循环，消除排水的废弃·排放。另外，所得到的硫酸钙通过设置洗涤工序而提高纯度，能够提高直接销售的有利性。
但是，专利文献4的方法中，由于操作氨而需要复杂的设备，还存在投资、操作成本升高等问题，不容易操作。
另外，即使想要如上所述由氧化镍矿石中含有的镁成分制造氢氧化镁、氧化镁，作为中和剂使用，在成本方面也不能避免比石灰石、消石灰昂贵，全部用水溶性中和剂供给不实用。进而，矿石或同时处理的杂物中含有的钙成分等有可能造成影响。
因此，专利文献5中公开了由含有硫酸镁和钙的金属硫酸盐溶液制造氧化镁的方法。该方法为，使得镁以外的金属以氢氧化物形式沉淀，进行固液分离，将所分离的溶液浓缩以使比重处于1.35～1.5的范围内，分离硫酸钙，由分离后的溶液回收硫酸镁，并进行热分解来回收氧化镁的方法。
但是，该专利文献5的方法中，若为了分离硫酸钙而进行浓缩则同时一部分的镁也与钙一起析出，产生回收效率降低的问题。这是由于，硫酸钙二水合物的化合物析出时，硫酸镁七水合物的析出也同时开始产生，为了分离两者，可以通过分析溶液成分的方法、肉眼观察外观差异的方法、或测定比重的方法等各种方法进行，但是非常费事。
如此，利用以往的方法时，成本低且有效地得到杂质品位低、纯度高的氧化镁是不容易的，使用其作为中和剂，由氧化镍矿的HPAL工艺稳定地得到硫、钙的品位低(具体而言，硫、钙品位为1重量％以下)的适于炼铁原料的赤铁矿是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-350766号公报
专利文献2：日本特表2009-520661号公报
专利文献3：日本特表2005-523996号公报
专利文献4：日本特开2000-93739号公报
专利文献5：日本特表昭57-500021号公报
专利文献6：日本特开2011-206757号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明是鉴于这种实际情况而提出的，其目的在于，提供在氧化镍矿石的HPAL工艺中，可以制造能够用作炼铁原料的硫品位低的赤铁矿的赤铁矿的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现，经过下述(1)～(5)的工序制造的氧化镁为杂质品位少、纯度高的形态，通过将该氧化镁用作添加到氧化镍矿石的HPAL工艺中得到的浸出浆料的中和剂、实施中和处理，可以分离回收硫品位低的赤铁矿，从而完成了本发明。
即，本发明的第一发明的特征在于，向在氧化镍矿石中加入硫酸并在高温高压下使镍及钴浸出于硫酸溶液而得到的浆料添加第一中和剂来调节pH，将该浆料分离为含有镍及钴的浸出液和作为赤铁矿的浸出残渣，并进行回收，作为上述第一中和剂，使用经过以下的(1)～(5)的工序制造的氧化镁，
(1)硫化工序：向上述浸出液添加第二中和剂分离杂质，向所得到的中和后液体添加硫化剂，得到镍及钴的硫化物之后，分离硫化后液体，
(2)钙分离工序：向上述硫化后液体添加第三中和剂，将自该硫化后液体分离了铝及锰的排放水浓缩，使得该排放水中含有的钙以硫酸钙形式析出来进行分离，
(3)镁结晶化工序：将经过上述钙分离工序得到的溶液进一步浓缩，使得溶液中含有的镁以硫酸镁形式析出来进行分离，
(4)焙烧工序：将上述镁结晶化工序中分离的硫酸镁与还原剂一起焙烧，得到氧化镁和二氧化硫，
(5)洗涤工序：将上述焙烧工序中得到的氧化镁洗涤。
另外，本发明的第二发明的特征在于，在上述第一发明中，上述(2)的钙分离工序的浓缩的终点为浓缩后的溶液的比重达到1.25g/cm3的时刻。
另外，本发明的第三发明的特征在于，在上述第一发明中，上述(2)的钙分离工序和上述(3)的镁结晶化工序中的溶液的浓缩通过自然干燥进行。
另外，本发明的第四发明的特征在于，在上述第一发明中，上述排放水为向上述硫化后液体添加上述第三中和剂而将pH调节为7.0～8.5、接着进行固液分离而得到的滤液。
另外，本发明的第五发明的特征在于，在上述第一发明中，上述(4)的焙烧工序中，作为还原剂，使用焦炭、煤、木炭、竹炭、废活性炭中的任意一种以上。
另外，本发明的第六发明的特征在于，在上述第一发明中，将通过上述(4)的焙烧工序产生的二氧化硫转化为硫酸，所得到的硫酸作为上述氧化镍矿石的高温高压下的浸出中使用的硫酸再利用。
另外，本发明的第七发明的特征在于，在上述第一发明中，重复下述操作：向通过上述(3)的镁结晶化工序得到的硫酸镁的晶体加入水进行溶解，将该溶解液再次通过镁结晶化工序浓缩。
另外，本发明的第八发明的特征在于，在上述第一发明中，制造硫品位、钙品位分别不足1重量％、作为炼铁原料使用的赤铁矿。
发明的效果
本发明中，制造杂质品位低的高纯度的氧化镁，将该氧化镁适用于通过氧化镍矿石的使用HPAL工艺的湿法冶炼法得到的浸出浆料的中和，因此可以降低通过HPAL工艺产生的浸出残渣中的硫、钙的品位，能够利用该浸出残渣、即赤铁矿作为炼铁原料。并且，由此可以有助于作为资源的有效利用、残渣产生量的降低。
附图说明
图1为氧化镍矿的利用HPAL法的湿法冶炼工艺的工序图。
图2为表示氧化镁的制造方法的流程的工序图。
图3的(A)为表示通过利用自然干燥(阳光干燥)的浓缩处理而形成的硫酸镁的晶体状态的照片，图3的(B)为表示通过利用外部加热的浓缩处理而形成的硫酸镁的晶体状态的照片。
图4为表示基于氧化镍矿石的湿法冶炼方法的氧化镁的制造方法的流程的工序图。
图5为表示相对于溶液比重的钙去除率和溶液中的镁存在比率的图。
图6为表示碳添加量设为0.025摩尔时的晶体的XRD分析结果的图。
图7为表示碳添加量设为0.05摩尔时的晶体的XRD分析结果的图。
具体实施方式
以下参照附图的同时按照以下的顺序对本发明的赤铁矿的制造方法的具体实施方式(以下称为本实施方式)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式所限定，只要没有变更本发明的主旨则可以适当变更。
1.概要
2.关于赤铁矿的制造方法(氧化镍矿石的HPAL工艺)
3.关于氧化镁的制造方法
(1)硫化工序(氧化镍矿石的HPAL工艺的硫化工序)
(2)钙分离工序
(3)镁结晶化工序
(4)焙烧工序
(5)洗涤工序
4.基于氧化镍矿石的湿法冶炼方法的氧化镁的制造
4-1.排水处理工序
4-2.氧化镁的制造工艺
4-3.硫酸制造工序
5.实施例
《1.概要》
本实施方式的赤铁矿的制造方法，在使用了高温高压浸出法(HPAL法)的氧化镍矿石的湿法冶炼工艺中，将对于氧化镍矿石实施浸出处理而得到的浸出残渣分离回收。具体而言，为向在氧化镍矿石中加入硫酸并在高温高压下使镍及钴浸出于硫酸溶液而得到的浸出浆料添加中和剂来调节pH，将该浸出浆料分离为含有镍及钴的浸出液和作为赤铁矿的浸出残渣，并进行回收的方法。
并且本实施方式的赤铁矿的制造方法的特征在于，作为对于所得到的浸出浆料添加的中和剂(预中和处理用中和剂、第一中和剂)，使用经过下述(1)～(5)的工序制造的氧化镁。
即，使用经过下述工序得到的氧化镁：(1)硫化工序：向对于氧化镍矿在高温高压下实施浸出处理而得到的浸出液添加中和剂(中和处理用中和剂、第二中和剂)分离杂质，向所得到的中和后液体添加硫化剂，得到镍及钴的硫化物之后，分离硫化后液体；(2)钙分离工序：向硫化后液体添加中和剂(排水处理用中和剂、第三中和剂)，将自该硫化后液体分离了铝及锰的排放水浓缩，使得排放水中含有的钙以硫酸钙形式析出来进行分离；(3)镁结晶化工序：将经过钙分离工序得到的溶液进一步浓缩，使得溶液中含有的镁以硫酸镁形式析出来进行分离；(4)焙烧工序：将镁结晶化工序中分离的硫酸镁与还原剂一起焙烧，得到氧化镁和二氧化硫；和(5)洗涤工序：将焙烧工序中得到的氧化镁洗涤。
该氧化镁的制造方法，如上所述，将含有镁和钙的排放水以两阶段浓缩、分离。即，首先使得钙以硫酸钙二水合物的形态的盐的晶体形式析出来进行分离，接着使得镁以硫酸镁七水合物的形态的盐的晶体形式析出来进行分离。接着将所得到的硫酸镁七水合物的晶体与焦炭、木炭等还原剂一起焙烧，形成氧化镁，进而进行洗涤，由此得到高纯度的氧化镁。
接着，本实施方式的赤铁矿的制造方法中，将如此得到的杂质品位低的高纯度的氧化镁用作对于氧化镍矿石的HPAL工艺中得到的浸出浆料的(预)中和处理的中和剂。如此，降低通过HPAL工艺产生的浸出残渣中的硫、钙等杂质的品位，可以制造高纯度的作为浸出残渣的赤铁矿。具体而言，可以制造硫品位、钙品位分别不足1重量％，例如可以有效地用作炼铁原料的赤铁矿。另外，由此，可以有效地降低HPAL工艺中产生的积存的残渣量。
另外，具有上述(1)～(5)的工序的氧化镁的制造方法中，可以由含有镁和钙的溶液简易、有效地制造杂质品位低的高纯度的氧化镁，因此通过使用该氧化镁作为中和剂，可以有效地制造赤铁矿。
进而，将氧化镍矿石作为原料，通过使用HPAL工艺的湿法冶炼方法得到浸出液，将该浸出液作为对象来制造氧化镁，作为对于通过该HPAL工艺得到的浸出浆料的预中和处理的中和剂使用，由此可以反复使用该工艺中使用的中和剂、硫酸等。由此，可以降低这些药剂的新用量，从而能够实现成本降低、资源的有效利用等有效的操作。
《2.关于赤铁矿的制造方法(氧化镍矿石的HPAL工艺)》
首先对本实施方式的赤铁矿的制造方法进行更详细说明。
本实施方式的赤铁矿的制造方法，如上所述，在使用HPAL法的氧化镍矿石的湿法冶炼工艺中，对于氧化镍矿石实施浸出处理而得到浸出浆料，对于该浸出浆料实施预中和处理后，将该浸出浆料固液分离，由此分离回收作为浸出残渣的赤铁矿。
＜氧化镍矿石的HPAL工艺＞
在此，图1表示氧化镍矿石的利用HPAL法的湿法冶炼工艺的工序图。如图1所示，氧化镍矿石的湿法冶炼工艺具有：向在氧化镍矿石的浆料中添加硫酸并在高温高压下浸出的浸出工序S11；向所得到的浸出浆料添加中和剂中和游离酸的预中和工序S12；将中和处理后的浸出浆料多阶段洗涤的同时、分离回收含有镍及钴并且含有杂质元素的浸出液和浸出残渣(赤铁矿)的固液分离工序S13；调节所得到的浸出液的pH、分离含有杂质元素的中和沉淀物，得到含有镍及钴的中和终液的中和工序S14；对于中和终液实施硫化处理，形成含有镍及钴的混合硫化物的硫化工序S15。
(浸出工序)
浸出工序S11中，使用高温加压容器(高压釜)等，向氧化镍矿石的浆料添加硫酸，在220～280℃的温度下进行搅拌处理，形成包含浸出残渣和浸出液的浸出浆料。
作为氧化镍矿石，主要可列举出褐铁矿和腐岩矿(SAPROLITE ORE)等所谓红土矿。红土矿的镍含量通常为0.8～2.5重量％，以氢氧化物或硅镁(硅酸镁)矿物形式含有。另外，铁的含量为10～50重量％，主要为三价的氢氧化物(针铁矿)的形态，但是一部分二价铁含有于硅镁矿物。另外，浸出工序S11中，除了这种红土矿之外，还使用含有镍、钴、锰、铜等有价金属的氧化矿石、例如存在于深海底的锰结核等。
需要说明的是，在氧化镍矿石的矿床的周边共存很多几乎不含有镍、而镁品位高的母岩或被称为基岩(bedrock)、主岩(host rock)的岩石，也可以将这些岩石用酸溶解一次，以镁源溶液形式利用。
(预中和工序)
预中和工序S12中，将通过浸出工序S11得到的浸出浆料的pH调节于规定范围内。进行利用上述高压酸浸出法的浸出处理的浸出工序S11中，从提高浸出率的观点考虑，加入过量的硫酸。因此，所得到的浸出浆料中含有游离硫酸(没有参与浸出反应的多余的硫酸)，其pH非常低。由此，预中和工序S12中，将浸出浆料的pH调节于规定范围内，中和浸出浆料中含有的游离硫酸。由此，在以下工序的固液分离工序S13中的多阶段洗涤时可以有效地进行洗涤，也有助于固液分离设备的简化。另外，通过中和游离硫酸，可以提高所得到的浸出残渣(赤铁矿)的真密度而稳定地产出高密度的浸出残渣。
预中和工序S12中，作为通过添加中和剂而调节的pH值，优选为2.0～6.0左右。若pH低于2.0则需要用于使得固液分离工序S13中的设备为耐酸性的成本。另一方面，若pH高于6.0则浸出于浸出液(浆料)中的镍，在洗涤的过程中以(沉淀)残渣形式残留，结果洗涤效率有可能降低。需要说明的是，实际操作中，在上述pH范围中，根据浸出工序S11中的浸出处理的操作状况、固液分离工序S13中使用的洗涤水的pH等条件选择适当的设定值即可。
在此，以往该预中和工序S12中的中和处理中，例如使用碳酸钙浆料、氢氧化钙浆料等钙系的中和剂。但是若使用钙系的中和剂则该中和处理中生成的硫酸钙(石膏)自身也以沉淀物形式共存于浸出残渣，因此作为浸出残渣的赤铁矿中含有的硫、钙的品位提高。而对于这种硫品位、钙品位高的赤铁矿而言，用作炼铁原料的情况下，随着SO2气体的排出而对于环境的负荷增大，另外也成为钢铁的品质降低的原因。因此，作为炼铁原料不优选。
因此，本实施方式的特征在于，该预中和工序S12的中和处理中，作为添加到浸出浆料的中和剂(预中和处理用中和剂、第一中和剂)，使用通过后述的氧化镁的制造方法得到的氧化镁。
详细内容如后文所述，该氧化镁为将经过氧化镍矿石的HPAL工艺的硫化工序S15得到的含有镁和钙的硫化后液体(硫酸溶液)作为原料、将该硫化后液体以两阶段浓缩、分离而得到的。因此该氧化镁为钙等杂质品位低、高纯度的氧化镁。因此，通过将其用作预中和工序S12的中和处理中的中和剂，可以制造杂质品位低的赤铁矿，能够有效地用作炼铁原料。
(固液分离工序)
固液分离工序S13中，将通过预中和工序S12中和游离硫酸后的浸出浆料多阶段洗涤的同时，分离为含有镍及钴的浸出液(粗硫酸镍水溶液)、和作为赤铁矿的浸出残渣来回收。
固液分离工序S13中，例如将浸出浆料与洗涤液混合后，使用自聚集剂供给设备等供给的聚集剂，通过浓缩装置等固液分离设备实施固液分离处理。具体而言，首先浸出浆料通过洗涤液稀释，接着浆料中的浸出残渣作为浓缩装置的沉淀物进行浓缩。由此，可以根据其稀释程度减少附着于浸出残渣的镍成分。
该固液分离工序S13中，优选将浓缩装置等固液分离槽多阶段连接来使用，将浸出浆料多阶段洗涤的同时，进行固液分离。具体而言，作为多阶段洗涤方法，例如可以使用使得洗涤液以对流方式接触浸出浆料的连续对流洗涤法(CCD法)。
如上所述，在固液分离工序S13中实施固液分离处理，由浸出浆料分离回收作为赤铁矿的浸出残渣，由此可以得到赤铁矿。并且，如此得到的赤铁矿，如上所述，为通过预中和工序S12中的中和处理、使用杂质品位低的高纯度的氧化镁作为中和剂而得到的，因此硫、钙等杂质品位低，能够有效用作炼铁原料。
(中和工序)
中和工序S14中，对通过固液分离工序S13分离的浸出液(粗硫酸镍水溶液)的pH进行调节，分离含有杂质元素的中和沉淀物，得到含有镍及钴的中和终液。
具体而言，中和工序S14中，添加氧化镁、碳酸钙等中和剂(中和处理用中和剂、第二中和剂)，从而抑制所分离的浸出液的氧化的同时，使得pH为4.0以下、优选3.0～3.5、更优选3.1～3.2，形成含有作为杂质的三价铁的中和沉淀物浆料和作为中和终液的镍回收用母液。
(硫化工序)
硫化工序S15中，向镍回收用母液吹入硫化氢气体等硫化剂，形成杂质成分少的含有镍及钴的硫化物(镍·钴混合硫化物)、和镍浓度为低水平且稳定的贫液(硫化后液体)。需要说明的是，镍回收用母液中含有锌的情况下，可以在将镍及钴以硫化物形式分离之前，将锌以硫化物形式选择性地分离。
该硫化工序S15中，对于镍·钴混合硫化物的浆料，使用浓缩装置等沉降分离装置进行沉降分离处理，将镍·钴混合硫化物由浓缩装置的底部分离回收的同时，使得水溶液成分溢出而以硫化后液体形式回收。该硫化后液体为含有没有硫化而残留的镁、钙等的硫酸溶液。
本实施方式中，将通过该硫化工序S15得到的硫化后液体作为原料，适用后述的氧化镁的制造方法，由该硫化后液体得到高纯度的氧化镁。本实施方式中，将如此通过氧化镍矿石的HPAL工艺得到的硫化后液体用于氧化镁的制造，另外，将所制造的氧化镁用作对于浸出浆料添加的预中和用的中和剂，从而能够反复使用中和剂。由此，可以显著降低新中和剂的用量等，能够有效地进行冶炼操作。
《3.关于氧化镁的制造方法》
接着对于作为上述赤铁矿的制造方法中的预中和处理用的中和剂(第一中和剂)使用的氧化镁，对其制造方法的每个工序进行更详细说明。图2为该氧化镁的制造方法的工序图。
(1)硫化工序(氧化镍矿石的HPAL工艺的硫化工序)
硫化工序S1，为在氧化镍矿石的使用HPAL法的湿法冶炼工艺中，对于将氧化镍矿石在高温高压下浸出而生成的浸出液，添加中和剂(中和处理用中和剂、第二中和剂)得到中和终液，对于该中和终液添加硫化剂，生成镍及钴的硫化物和硫化后液体的工序。
对于该硫化工序S1而言，与上述HPAL工艺中的说明(硫化工序S15的说明)相同，因此省略在此的说明。即，该氧化镁的制造方法，将通过氧化镍矿石的使用HPAL法的湿法冶炼工艺得到的硫化后液体作为原料。需要说明的是，经过该硫化工序S1中的硫化处理得到的硫化后液体为含有铝、锰、镁、钙等的硫酸溶液，pH为1.0～3.0左右。
(2)钙分离工序
钙分离工序S2中，向所得到的硫化后液体添加中和剂(排水处理用中和剂、第三中和剂)，将由该硫化后液体分离了铝及锰的排放水浓缩，使得该排放水中含有的钙以硫酸钙形式析出来进行分离。该钙分离工序S2为进行第一阶段的浓缩分离的工序。
成为浓缩对象的硫酸溶液为含有镁和钙的硫酸溶液，如上所述，为由经过氧化镍矿石的湿法冶炼工艺中的硫化工序S1得到的含有铝、锰等杂质元素的硫化后液体分离去除铝及锰而成的排放水。钙分离工序S2中，首先通过对于该硫化后液体添加排水处理用的中和剂，将硫化后液体的pH调节于7.0～8.5，实施中和处理(排水处理)，将所生成的铝、锰等的沉淀物固液分离，由此得到作为滤液的排放水。如此，通过使用将硫化后液体排水处理得到的硫酸溶液作为氧化镁的制造原料，可以进一步提高晶体的纯度，可以制造品质更良好的氧化镁。
钙分离工序S2中的浓缩分离处理利用以下原理：硫酸钙二水合物的溶解度比硫酸镁七水合物的溶解度小，在浓缩过程中，硫酸钙二水合物比硫酸镁七水合物优先析出。由此，选择性地分离硫酸溶液中含有的钙。
对所析出的硫酸钙晶体的尺寸没有特别限定，另外不一概确定，预先进行试验由浓缩的生产率和共存的杂质的分离程度适当选择即可。
作为硫酸溶液的浓缩方法，只要可使得硫酸溶液中的水分蒸发、使得钙的晶体析出则没有特别限定，可以使用各种方法。可列举出例如通常进行的使用石油、电力等自外部加热的方法等。而该各种方法中，特别优选使用通过利用太阳热、地热、或风等自然能量的自然干燥(阳光干燥)进行浓缩的方法。
这种自外部加热的方法、自然干燥不限于仅进行任意一者，例如可以通过外部加热进行预浓缩至不会析出晶体的程度，然后进行自然干燥或者以与此相反的顺序进行浓缩等进行适当组合。
具体而言，作为通过自然干燥进行浓缩的方法，可以利用将想要浓缩的排放水(硫酸溶液)装入到容器，放置于室外，进行阳光晒干，或者如以往流下式盐田中使用那样，将硫酸溶液滴加到由竹、乙烯树脂编成的枝条架上，回收生长而成的晶体的方法等各种方法。
适于钙分离工序S2中的钙分离的浓缩处理，优选在发现硫酸钙二水合物的析出，且尽可能没有发现硫酸镁七水合物的析出的范围内进行。这种范围的特定，可以通过分析溶液的成分的方法、肉眼观察外观的差异的方法、或测定比重的方法等各种方法进行。
特别是根据通过比重测定来判断浓缩处理的程度、即浓缩处理的终点的方法，可以利用简易的方法有效地分离、去除钙。具体而言，本发明人等发现，在通过自然干燥将硫酸溶液缓慢浓缩的情况下，将溶液的比重1.1～1.3g/cm3的范围作为分界，比重轻于该范围的情况下，产生硫酸钙的析晶，若浓缩进展而比重大于该范围则逐渐开始硫酸镁的析晶。
例如经过HPAL工艺排出的镁浓度为5g/L、钙浓度为0.5g/L程度的硫酸溶液(硫化后液体)的情况下，浓缩至达到上述比重期间，可以将溶液中含有的钙的80～90％以上有效地分离、去除。
因此，钙分离工序S2中，测定硫酸溶液的比重，根据适当品位，判断比重达到1.1～1.3g/cm3程度的范围的时刻作为浓缩处理的终点，由此可以用比重测定这种简易的方法有效地以高的比例分离钙。另外，更优选通过判断为1.25g/cm3程度的时刻作为浓缩处理的终点，可以进一步有效地以高的比例分离钙。
析晶了的硫酸钙的晶体与溶液的固液分离，可以使用过滤器过滤装置、离心分离装置等进行。所析晶的晶粒粗大的情况下，通过使用这些装置，迅速地进行固液分离，用紧凑的设备完成，另外，对晶体的附着水分也少，在品质上也是有利的。
(3)镁结晶化工序
镁结晶化工序S3中，将经过(2)的钙分离工序S2得到的溶液进一步浓缩，使得溶液中的镁以硫酸镁七水合物的晶体形式析出来取出。该镁结晶化工序S3为进行第二阶段的浓缩分离的工序。
镁结晶化工序S3中的浓缩方法，可以与上述的(2)的钙分离工序S2中的浓缩方法同样地使用各种方法，特别优选使用通过利用太阳热、地热、或风等自然能量的自然干燥(阳光干燥)进行浓缩的方法。另外，也可以组合这些浓缩方法。
在此，上述的钙分离工序S2中也是同样的，作为镁结晶化工序S3中的浓缩方法，利用自然干燥进行浓缩时，乍一看与通过使用石油、电力等的外部加热进行的浓缩方法相比，需要很多时间，认为没有效率。但是，例如氧化镍矿石的湿法冶炼工艺中产生的硫酸溶液(硫化后液体)含有10～20g/L程度的镁，与仅含有1.3g/L程度的镁的海水相比，可以远远有效地将镁浓缩。
另外，利用自然能量的干燥中，缓慢进行水分的蒸发，因此能够细致地管理蒸发中的溶液的状态。进而，所析出的盐的晶体也形成粗大的生长，因此可以抑制铝等没有成为回收对象的杂质混入到硫酸镁的晶粒之间的间隙，可以得到杂质少的高纯度的晶体。
图3的(A)为表示镁结晶化工序S3中，放置于室外将溶液自然干燥(阳光干燥)，由此进行浓缩处理，使得硫酸镁的晶体析出时的晶体状态的照片。另一方面，图3的(B)为表示通过利用外部电力升温到80℃的水浴，使得水分蒸发，进行浓缩处理，使得硫酸镁的晶体析出时的晶体状态的照片。由这些图3的(A)、(B)的照片可知，通过利用自然干燥的浓缩处理，使得硫酸镁的晶体析出，与通过源自外部的加热，使得水分蒸发，使得溶液结晶化的情况相比，可以形成大得多的晶体。
如此，镁结晶化工序S3中，例如利用自然干燥等以低的干燥速度将溶液浓缩，使得晶体析出，由此可以有效地析出回收包含粗大晶粒的硫酸镁。另外，通过晶体生长得大，可以降低附着于晶体表面的钙成分、共析出而含有于镁的晶体的钙成分。进而，通过可以如此形成粗大的晶体，在以下工序的焙烧工序S4中的还原焙烧时，可以抑制晶体飞散、形成粉尘而造成回收损失。
另外，进行浓缩处理时，通过在溶液中预先浸渍硫酸镁的晶体作为晶种，其形成核而产生硫酸镁晶体的析出，可以有效地得到更粗大的晶体。
另外，镁结晶化工序S3中的浓缩处理的终点可以任意确定。另外，对于析晶了的硫酸镁的晶体与溶液的固液分离，也可以与钙分离工序S2同样地使用过滤器过滤装置、离心分离装置等进行。
需要说明的是，自然干燥(阳光干燥)中，例如用数天～数周程度缓慢地进行干燥，存在湿度、温度等主要原因，因此难以将干燥速度、即对于液量的必要的干燥时间一律规定。因此，干燥速度优选根据这些各种主要原因适当设定。
另外，若为与自然干燥相同程度的干燥速度则也可以进行加热来促进蒸发，但是与自然干燥相比，有可能极其没有效率。需要说明的是，溶液中的镁浓度低的情况下，为了缩短干燥时间，可以利用使用水浴等，进行某种程度浓缩后，进行自然干燥的方法。进而，例如也可以如过去滴加式盐田中进行的那样，使用对固体物散布溶液、促进对固体物表面的晶体析出的方法。
进而，也可以将向浓缩得到的硫酸镁的晶体加入水，再次进行溶解，接着再次使得硫酸镁的晶体析出作为一次操作，进行该操作一次以上。由此，可以析出杂质进一步少的硫酸镁晶体。
(4)焙烧工序
焙烧工序S4中，将(3)的镁结晶化工序S3中得到的硫酸镁与还原剂一起焙烧，得到氧化镁和二氧化硫。
焙烧工序S4中，例如如下述反应式(i)所示，发生将硫酸镁还原分解、生成氧化镁、二氧化硫和水的反应。
MgSO4·7H2O+1/2C→MgO+SO2+1/2CO2+7H2O (i)
作为焙烧工序S4中使用的还原剂，如反应式(i)所示，例如可以使用焦炭，另外，可以使用煤、木炭、竹炭、废活性炭等碳系的还原剂。另外，也可以使用丙烷气体、LPG气体等作为还原剂。它们之中，木炭、竹炭等为能够再生的能源，在环境方面特别优异。
需要说明的是，也可以使用硫作为还原剂，但是若残留硫则使用氧化镁时需要清除废气，有可能对经过排水处理得到的锰的沉淀物、排水处理自身造成影响，所以不优选。特别是在如本实施方式那样，制造作为用于制造赤铁矿的中和剂使用的氧化镁上，有可能提高赤铁矿的硫品位，有可能不能有效地利用该赤铁矿作为炼铁原料，所以不优选。
还原剂的当量预先进行试验来选择即可，例如焦炭的情况下，1当量时稍微不足，优选添加2当量程度。
另外，作为还原焙烧处理中的条件，没有特别限定，根据镁的量、还原剂的种类、使用装置等适当选择即可。例如还原剂使用焦炭、使用旋转窑进行焙烧的情况下，还原剂的添加量设为相对于镁为2当量的0.5摩尔/摩尔以上，优选反应温度为950～1100℃程度、保持时间为1～5小时程度。
(5)洗涤工序
洗涤工序S5中，将(4)的焙烧工序S4中得到的氧化镁洗涤。通过焙烧工序S4生成的氧化镁，可以直接用于后述的预中和处理用的中和剂的用途，但是通过如此实施洗涤处理，可以进一步提高氧化镁的纯度。
洗涤工序S5中的洗涤处理可以使用水。氧化镁在水中的溶解度在20℃下为0.0086g/100ml。因此，通过该洗涤工序S5中的利用水的洗涤，可以分离具有比氧化镁在水中的溶解度更高的溶解度的物质，可以提高氧化镁的纯度。
更具体而言，硫酸钙的情况下，硫酸钙无水合物20℃下在水中的溶解度为0.24g/100ml，远远高于氧化镁20℃下的溶解度。因此，上述(2)的钙分离工序S2、(3)的镁结晶化工序S3的两阶段的浓缩处理中不能分离的钙也能够在该洗涤工序S5中的洗涤处理中分离，可以得到纯度进一步高的氧化镁。
如上所述，该氧化镁的制造方法中，通过由含有镁和钙的硫酸溶液首先使得钙以硫酸钙的晶体形式析出来进行分离、接着由分离去除了钙的溶液使得镁以硫酸镁的晶体形式析出来进行分离的两阶段，实施浓缩处理。接着将所得到的硫酸镁七水合物的晶体与还原剂一起焙烧形成氧化镁，进而将该氧化镁洗涤，由此得到高纯度的氧化镁。
根据这种方法，例如可以由排放水等含有镁和钙的溶液，以简易的操作有效地制造钙等杂质品位低的高纯度的氧化镁。
接着，在本实施方式的赤铁矿的制造方法中，作为对于氧化镍矿的HPAL工艺中得到的浸出浆料的预中和处理的中和剂使用。如此，降低通过HPAL工艺产生的浸出残渣中的硫、钙等杂质的品位，可以制造高纯度的作为浸出残渣的赤铁矿。具体而言，可以制造硫品位、钙品位分别不足1重量％，例如可以有效地用作炼铁原料的赤铁矿。
另外，根据这种制造方法，可以有效地降低HPAL工艺中产生的积存的残渣量。
需要说明的是，如上所述制造的杂质品位低的高纯度的氧化镁，不仅可以用作对于浸出浆料的预中和处理中使用的中和剂，而且例如可以合适地用于构成电炉等的耐火砖、合金的材料等。
《4.基于氧化镍矿石的湿法冶炼方法的氧化镁的制造》
接着，如上所述，在氧化镁的制造方法中，将通过氧化镍矿石的使用HPAL法的湿法冶炼工艺得到的硫化后液体作为原料。更具体而言，向氧化镍矿石通过高温高压浸出法(HPAL法)浸出而得到的含有镍的浸出液添加含有钙和/或镁的中和剂，分离杂质，接着添加硫化剂，使得镍及钴的混合硫化物析出来进行分离后得到溶液(硫化后液体)，将该溶液(硫化后液体)用作原料。
图4为更明确地示出将通过使用HPAL法的氧化镍矿石的湿法冶炼方法得到的镍·钴混合硫化物分离得到硫化后液体，使用该硫化后液体，通过上述制造方法制造氧化镁的流程的工序图。需要说明的是，图4的工序图中的虚线包围部分对应于图2所示的工序图。
如上所述，通过氧化镍矿石的HPAL工艺中的硫化工序S15得到的硫化后液体，为除了镁、钙以外，还含有铁、铝等金属、重金属等杂质的硫酸溶液。使用该硫化后液体作为氧化镁的制造方法的原料时，优选尽可能去除该硫酸溶液中含有的杂质。因此，在使用通过硫化工序S15得到的硫化后液体来制造氧化镁之前，进行去除这些杂质的排水处理工序S16。
需要说明的是，该排水处理工序S16中的排水处理(中和处理)构成通过图2说明的钙分离工序S2中的一部分处理，该图4中的排水处理工序S16和钙分离工序S17对应于图2中的钙分离工序S2。
＜4-1.排水处理工序＞
具体而言，该排水处理工序S16中，对于经过硫化工序S15得到的硫化后液体(排水处理起始液)添加排水处理用的中和剂(第三中和剂)调节pH，形成含有铁、铝、重金属等杂质的中和沉淀物。由此，可以由硫酸溶液去除杂质，接着进行的氧化镁的制造中形成的晶体中的杂质品位降低，能够制造纯度高的氧化镁。
具体而言，首先如专利文献6中记载那样，进行对于硫化后液体添加中和剂，以比较低的pH分离铝，接着添加其它的中和剂，进行氧化的氧化中和处理，将锰以沉淀物形式分离。接着，向分离了锰之后的排水进一步添加中和剂，由此将pH调节于7.0～8.5，将中和沉淀物和排水处理终液(排放排液)固液分离。
接着，使用如此经过氧化镍矿石的湿法冶炼方法的硫化工序S15得到、通过排水处理工序S16去除了杂质的、含有镁和钙的排水处理终液(排放水)，如上所述制造氧化镁。
＜4-2.氧化镁的制造工艺＞
即，进行下述工序：将含有镁和钙的硫酸溶液(排放水)浓缩，使得钙以硫酸钙形式析出来进行分离的钙分离工序S17；将所得到的溶液进一步浓缩，使得镁以硫酸镁形式析出来进行分离的镁结晶化工序S18；将所分离的硫酸镁的晶体与还原剂一起焙烧，得到氧化镁和二氧化硫的焙烧工序S19；将进行焙烧得到的氧化镁洗涤的洗涤工序S20。需要说明的是，各工序与上述相同，因此省略详细说明。
如上所述，通过该氧化镁的制造方法，可以由通过氧化镍矿石的湿法冶炼方法中的硫化工序S15得到的硫化后液体有效且以高纯度制造氧化镁。
另外，如此由通过使用HPAL法的氧化镍矿石的湿法冶炼工艺得到的硫化后液体，制造氧化镁，接着将其用作对于浸出浆料的预中和处理的中和剂，由此可以制造硫、钙的品位低的浸出残渣(赤铁矿)的同时，另外可以降低以往由于填拓等而积累的残渣量。
另外，通过预中和处理而溶解的镁，在HPAL工艺中经过硫化工序S15，再次循环到排水处理工序S16，因此再次进行析晶，由此能够反复用作中和剂。由此，可以降低中和剂的新用量，在操作成本等方面能够有效地进行操作。
＜4-3.硫酸制造工序＞
另外，上述的氧化镁的制造方法中，在其焙烧工序S19中，如上述反应式(i)所示，将硫酸镁还原焙烧，由此得到氧化镁的同时产生二氧化硫(SO2)。所产生的二氧化硫不能直接释放到大气。另一方面，二氧化硫能够有效地用于硫酸的原料。因此，可以进行通过捕集所产生的二氧化硫来转化为硫酸的硫酸制造工序S21。
硫酸制造工序S21中，捕集经过焙烧工序S19得到的二氧化硫，制造硫酸。作为硫酸的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法进行。
如此，通过硫酸制造工序S21，捕集二氧化硫来制造硫酸，由此可以将所制造的硫酸再次用作上述氧化镍矿石的湿法冶炼方法的浸出工序S11中使用的硫酸。由此，可以降低新准备的硫酸量，能够降低操作成本、更有效地进行操作。另外，也可以降低废弃物量，可以大幅降低对于环境的负荷。
实施例
《5.实施例》
以下对关于本发明的实施例进行说明，但是本发明不被下述实施例所限定。
[实施例1]
＜高纯度氧化镁的制造＞
(硫酸钙分离和硫酸镁结晶化)
在纯水溶解硫酸钙二水合物和硫酸镁七水合物，制作调节为镁浓度25g/L、钙浓度0.5g/L的水溶液300ml。将该溶液3等分于容量200ml的烧杯作为试样1～3。
接着，在通风装置内准备维持于70℃的水浴，将试样1～3升温使得水分蒸发，使得溶液浓缩。溶液的浓缩通过在初期加入到70℃的水浴，使得不会析出晶体程度的适量的水分蒸发，然后加入到水浴的状态下，维持于30℃，正确地计量蒸发量的同时进行自然干燥(蒸发)来进行。若保持2～5小时则发现晶体析出。因此，测定各晶体量和过滤晶体之后的液量，各金属离子浓度用ICP分析。下述表1为对于各试样的分析结果。
[表1]
如表1所示可知，随着蒸发液量増加，晶体的析出量增加。另外，由使用ICP得到的分析值，计算残留于溶液侧(滤液侧)的钙的量，算出钙的残留率和去除率。其结果，对于钙的残留率和去除率而言，可以在滤液侧的起始液中含有的99.5％～92.8％的镁残留的状态下，使得3％～65％的钙以硫酸钙二水合物的晶体形式析出来进行分离。
另外，图5为表示相对于溶液的比重的钙去除率和溶液中的镁存在比率的图。由该图5可知，溶液的比重特别是处于1.15～1.30g/cm3的范围内时，特别是为1.25g/cm3左右时，通过用于钙分离的浓缩处理结束，溶液中的镁残留量增多的同时，可以有效地使得钙的晶体析出来进行分离。
接着，使用与试样3相同的浓缩度的溶液，进一步继续浓缩。即，通过自然蒸发继续浓缩，使得溶液中的镁结晶化。其结果，在硫酸钙二水合物的析出之后，接着开始析出硫酸镁七水合物的晶体，从而可以由溶液分离。需要说明的是，若基于分析值计算则作为硫酸镁七水合物为0.05摩尔、硫酸钙二水合物为0.005摩尔(Mg:Ca＝10:1)。
进而，为了调查粒径对如试样1～3那样由浓缩的溶液使得镁结晶化时的晶体品位的影响，通过硫酸镁七水合物和硫酸钙二水合物的试剂，制作镁浓度25g/L、钙浓度0.5g/L的溶液(浓缩后的模拟液)，各分取200ml。而另一方面，通过暴露于户外空气，进行自然干燥(阳光干燥)，得到粒径大的晶体(参照图3的(A))。另一方面，用水浴加热到80℃，然后冷却至30℃，由此得到粒径小的晶体(参照图3的(B))。
需要说明的是，自然干燥(阳光干燥)，通过在平均气温8.3℃、最高气温11.8℃、最低气温5.4℃、日照时间的总计112小时的12月，在仅设置有屋顶从而不会淋雨的场所放置一个月来进行，此期间蒸发约140g水分。
接着，通过对如此得到的各晶体进行ICP分析，调查晶体中的Ca品位。下述表2示出了分析结果。
[表2]
如表2所示可知，通过自然干燥(阳光干燥)，可以降低晶体中的Ca品位。
(焙烧)
接着将通过上述自然干燥而由溶液分离得到的硫酸镁七水合物的晶体分为两部分，分别投入到两个坩埚。向这些坩埚分别添加作为还原剂的碳(纯石墨：C＝100％)0.025摩尔、0.05摩尔，每分钟吹入2.5升空气的同时，升温到1000℃之后保持1小时，进行缓慢冷却。需要说明的是，碳的添加量分别为相当于反应必要量的1当量、2当量的量。
冷却后，将晶体分别自坩埚取出，使用X射线衍射(XRD)装置分析形态。图6为碳添加量设为0.025摩尔时的晶体的XRD分析结果，图7为碳添加量设为0.05摩尔时的晶体的XRD分析结果。
由图6所示的结果可知，碳添加量为0.025摩尔(1当量)时，检出硫酸镁的峰，进行浓缩分离得到的硫酸镁的晶体没有全部形成氧化镁。即，可以确认焙烧不充分。另一方面，由图7所示的结果可知，碳添加量为0.05摩尔(2当量)的情况下，没有检出硫酸镁的峰，仅检出氧化镁的峰。即，进行浓缩分离得到的硫酸镁全部形成氧化镁，可以确认可以充分地焙烧。需要说明的是，所得到的氧化镁用ICP分析，结果品位为镁55重量％、钙5重量％。
另一方面，对于使用水浴加热到80℃、然后维持于30℃得到的硫酸镁的晶体，添加相当于2当量的碳，除此之外利用与通过自然干燥得到的情况相同的方法进行焙烧。其结果，所得到的氧化镁的品位为镁55重量％、钙8重量％。
由以上的结果可知，通过使用2当量以上的碳系的还原剂将硫酸镁焙烧，可以在短时间内将全部晶体焙烧为氧化镁。
(洗涤)
接着，准备在向通过上述自然干燥以及利用水浴进行的升温得到的各硫酸镁添加2当量的还原剂的条件下进行焙烧、由此得到的氧化镁各10g，分别加入到200ml的烧杯。接着向该烧杯注入120ml的纯水进行搅拌，接着进行静置、浸渍，然后排出上清液，由此分离浮上的未反应还原剂、反应后的灰。接着，使用滤纸和滤瓶进行固液分离，制造氧化镁。将所得到的氧化镁的晶体干燥，通过ICP进行分析。
其结果，氧化镁中的镁品位都为55重量％，与洗涤前相比没有变化。另一方面，对于钙品位而言，将通过自然干燥得到的硫酸镁焙烧时，由洗涤前的5％，在洗涤之后大幅降低、为0.66％。另外，将通过利用水浴的升温得到的硫酸镁焙烧时，由洗涤前的8％，在洗涤后降低到1.06％。
通过如此进行洗涤处理，可以降低残留于晶体中的钙，可以制造杂质品位低、纯度高的氧化镁。
[实施例2]
＜由HPAL工艺中的硫化后液体制造氧化镁＞
向镍品位1％、铁品位46～48％的氧化镍矿石，每1吨矿石添加275Kg(275[Kg/ore(矿石)-t])的64重量％的硫酸溶液，并进行混合，制造成浓度30～40重量％的浆料。
接着将该混合的浆料装入到加压装置，进行搅拌的同时升温到240～250℃后，保持3小时，使矿石中的镍浸出，形成浸出浆料。接着对于所得到的浸出浆料，使得其体积与浸出前的浆料的体积相同来添加纯水。
接着，对于该浆料，添加在上述的氧化镁的制造方法中、通过自然干燥得到的洗涤后硫品位0.66％的氧化镁，将残留于浸出浆料中的游离硫酸中和。
接着，直接使用吸滤器和滤瓶进行固液分离，分离为浸出液和浸出残渣。
调节所得到的浸出液的pH，使得杂质沉淀，形成中和后液体，向该中和后液体添加硫化剂，将镍及钴以硫化物形式分离，得到硫化后排水(硫化后液体)。需要说明的是，硫化后排水的分析值为锰2.9g/L、镁7.8g/L、铝2.9g/L、铁0.4g/L，排水的pH为2.5。
接着将该硫化后排水装入到反应容器，进行搅拌的同时维持于60℃，并且添加作为中和剂的消石灰浆料，将pH调节于4.5进行中和，使得铝成分沉淀分离，进行固液分离。作为中和后液体的滤液中的铝浓度不足0.01g/L，可以自排水充分地去除。
进而，由所得到的中和后液体(排放水)，使用与实施例1相同的自然干燥(阳光晒干)的方法，制造氧化镁。具体而言，对排放水进行加热的同时，浓缩至比重为1.25g/cm3程度，使得钙以硫酸钙二水合物的晶体形式析出，进行过滤，回收镁多的滤液。进而，将该滤液在与实施例1相同的气象条件下放置约1个月，进行自然干燥，使得溶液中的镁成分以晶体形式析出。
接着将镁盐的晶体投入到坩埚，向该坩埚添加相当于反应必要量的2当量的量的纯石墨作为还原剂，毎分钟吹入2.5升空气的同时，升温到1000℃后保持1小时，进行缓慢冷却，得到氧化镁。
若对于所得到的氧化镁与实施例1同样地进行水洗涤，则可得到钙品位非常少、为0.7％的高纯度的氧化镁。
＜使用高纯度氧化镁的赤铁矿的制造＞
接着向镍品位1％、铁品位46～48％的氧化镍矿石，每1吨矿石添加275Kg的64重量％的硫酸溶液，并进行混合，制造成浓度30～40重量％的浆料，将该浆料装入到加压装置，升温到240～250℃后，保持3小时，使矿石中的镍浸出，形成浸出浆料。接着，使得浸出浆料的体积与浸出前的浆料相同来添加纯水。
对于该浸出浆料，添加通过自然干燥得到的高纯度的氧化镁作为中和剂，将残留于浸出浆料中的游离硫酸中和。中和后，使用吸滤器和滤纸进行固液分离，分为浸出液和浸出残渣(赤铁矿)。
下述表3示出了如此得到的浸出残渣(a)的铁、硫、钙的品位(重量％)的分析结果。由表3的(a)所示可知，所得到的浸出残渣(a)的硫、钙的品位不足0.1重量％，可得到杂质品位非常低的浸出残渣。需要说明的是，浸出残渣中的铁的品位，若换算为赤铁矿(Fe2O3)的比率则为75重量％，可得到赤铁矿品位非常高的浸出残渣。另外，该浸出残渣的物量，相对于后述的比较例设为100％的量减少、为94％，可以节减填拓所需要的场所。
如此可知，通过上述方法(利用自然干燥)，由氧化镍矿的浸出液制造氧化镁，使用其作为对于浸出浆料的预中和处理的中和剂，由此可以制造硫、钙的杂质品位低，可以有效地用作炼铁原料的赤铁矿。另外可知，通过使用如上所述制造的氧化镁再用作中和剂的方法，可以降低中和剂的新用量，另外也可以降低积存的残渣产生量。
[比较例1]
与实施例2同样地向镍品位1％、铁品位46～48％的氧化镍矿石，每1吨矿石添加275Kg的64重量％的硫酸溶液，并进行混合，制造成浓度30～40重量％的浆料，将该浆料装入到加压装置，升温到240～250℃后，保持3小时，使矿石中的镍浸出，形成浸出浆料。接着使得浸出浆料的体积与浸出前的浆料相同来添加纯水。
对于该浸出浆料，添加消石灰作为中和剂，将残留于浸出浆料中的游离硫酸中和。中和后，使用吸滤器和滤紙进行固液分离，分为浸出液和浸出残渣(赤铁矿)。
下述表3示出了如此得到的浸出残渣(b)的铁、硫、钙的品位(重量％)的分析结果。如表3的(b)所示，所得到的浸出残渣(b)，其硫、钙的品位超过1重量％，形成杂质品位非常高的浸出残渣，作为炼铁原料是不合适的。
[表3]
[实施例3]
实施例1的焙烧工序中，将由与实施例1同样地得到的溶液分离得到的硫酸镁七水合物的晶体分为两部分，分别投入到两个坩埚。向这些坩埚分别添加按照碳成分计为0.025摩尔、0.05摩尔的作为还原剂的下述表4所示组成的木炭，毎分钟吹入2.5升空气的同时，升温到1000℃后保持1小时，进行缓慢冷却。需要说明的是，木炭的添加量分别为相当于反应必要量的1当量、2当量的量。
[表4]
冷却后，分别自坩埚取出晶体，使用X射线衍射(XRD)装置分析形态。
与实施例1同样地，木炭添加量为0.025摩尔(1当量)的情况下，检出与图6同样的硫酸镁的峰，进行浓缩分离得到的硫酸镁的晶体没有全部形成氧化镁。另一方面，木炭添加量为0.05摩尔(2当量)的情况下，与图7同样地，没有检出硫酸镁的峰，仅检出氧化镁的峰。即，进行浓缩分离得到的硫酸镁全部形成氧化镁，可以确认可以充分焙烧。
由以上的结果可知，使用木炭作为还原剂，以2当量以上的碳量将硫酸镁焙烧，由此也可以在短时间内将全部晶体焙烧为氧化镁。

Claims (6)

1.一种赤铁矿的制造方法，其特征在于，向在氧化镍矿石中加入硫酸并在高温高压下使镍及钴浸出于硫酸溶液而得到的浆料添加第一中和剂来调节pH，将该浆料分离为含有镍及钴的浸出液和作为赤铁矿的浸出残渣，并进行回收，
作为所述第一中和剂，使用经过以下的(1)～(5)的工序制造的氧化镁，
(1)硫化工序：向所述浸出液添加第二中和剂分离杂质，向所得到的中和后液体添加硫化剂，得到镍及钴的硫化物之后，分离硫化后液体，
(2)钙分离工序：向所述硫化后液体添加第三中和剂而将pH调节为7.0～8.5，将自该硫化后液体固液分离铝及锰而得到的作为滤液的排放水通过自然干燥进行浓缩，使得该排放水中含有的钙以硫酸钙形式析出来进行分离，所述浓缩的终点为浓缩后的溶液的比重达到1.1～1.3g/cm3的时刻，
(3)镁结晶化工序：将经过所述钙分离工序得到的溶液进一步通过自然干燥进行浓缩，使得溶液中含有的镁以硫酸镁形式析出来进行分离，
(4)焙烧工序：将所述镁结晶化工序中分离的硫酸镁与还原剂一起焙烧，得到氧化镁和二氧化硫，
(5)洗涤工序：将所述焙烧工序中得到的氧化镁洗涤。
2.根据权利要求1所述的赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述(2)的钙分离工序的浓缩的终点为浓缩后的溶液的比重达到1.25g/cm3的时刻。
3.根据权利要求1所述的赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述(4)的焙烧工序中，作为还原剂，使用焦炭、煤、木炭、竹炭、废活性炭中的任意一种以上。
4.根据权利要求1所述的赤铁矿的制造方法，其特征在于，将通过所述(4)的焙烧工序产生的二氧化硫转化为硫酸，所得到的硫酸作为所述氧化镍矿石的高温高压下的浸出中使用的硫酸再利用。
5.根据权利要求1所述的赤铁矿的制造方法，其特征在于，重复下述操作：向通过所述(3)的镁结晶化工序得到的硫酸镁的晶体加入水进行溶解，将该溶解液再次通过镁结晶化工序浓缩。
6.根据权利要求1所述的赤铁矿的制造方法，其特征在于，制造硫品位、钙品位分别不足1重量％、作为炼铁原料使用的赤铁矿。
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