JP5644900B1 - 排水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム、マグネシウム、マンガンを含有する硫酸酸性の排水から純度の高いマンガンの澱物を選択的にかつ効率的に分離除去することができる排水処理方法を提供する。【解決手段】アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水に対する排水処理において、添加する中和剤の一部若しくは全てに、以下の（１）乃至（４）の工程を経て製造された酸化マグネシウムを使用する。（１）硫酸酸性排水からアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水を濃縮し、放流排水に含まれるカルシウムを硫酸カルシウムとして析出させ、（２）（１）で得られた溶液をさらに濃縮し、マグネシウムを硫酸マグネシウムとして析出させて分離し、（３）（２）で分離した硫酸マグネシウムを還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得て、（４）（３）で得られた酸化マグネシウムを洗浄する。【選択図】 図２

Description

本発明は、アルミニウムとマンガンを含有する排水の処理方法に関し、詳しくは、マグネシウムとカルシウムを含有する硫酸酸性排水から不純物品位の低い高純度の酸化マグネシウムを製造し、これを排水処理の中和剤として用いる排水処理方法に関する。

ニッケル酸化鉱石には、ニッケルの他にもコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム等の様々な成分が含有されている。このニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する製錬では、酸化鉱石を還元剤と共に炉に入れて焙焼する乾式製錬と呼ばれる方法が多く用いられてきた。

乾式製錬においては、回収対象とされないマンガン、アルミニウム、マグネシウム等はスラグとしてニッケルやコバルトと効果的に分離される。

近年では、上述した乾式製錬法では、経済的に製錬できないニッケルが１〜２質量％程度以下しか含有されない低品位なニッケル酸化鉱石を、硫酸と共に加圧容器に入れて、２５０℃程度の高温高圧の雰囲気の下でニッケル等の有価金属を硫酸溶液中に浸出するＨＰＡＬプロセスと呼ばれる湿式製錬方法も用いられてきた。

ＨＰＡＬプロセスにて浸出されたニッケルは、例えば特許文献１に記載されているように、中和剤を添加しつつ浸出残渣からなるスラリーと固液分離され、次いで中和剤が添加されて不純物と分離される。さらに、浸出されたニッケルには、硫化剤が添加されて中間原料の硫化物として回収され、硫化後液に残るアルミニウムやマンガン、マグネシウム等の回収対象外の不純物成分と分離される。

ところで、ニッケルが分離回収された後の硫化後液は、マンガンが存在するのでそのまま河川や海域等の系外に排出することはできない。そのため、硫化後液については、排水処理工程に送り、中和剤を加えてｐＨを調整してアルミニウムやマンガンを沈澱物として分離することによって、排液を放流するようにしている。

しかしながら、上述した乾式製錬法と比べると、不純物成分を沈殿物中に安定して固定することは容易ではなく、多大な手間やコストを要する場合があった。例えば、マンガンを水酸化物沈澱として安定的に固定するためには、排水のｐＨを８〜１０の範囲に調整しなければならない。このため、中和剤として水酸化カルシウム等のアルカリ性のスラリーを多量に添加して中和することが必要となる。

さらに、上述の硫化後液にはマグネシウムも含まれるが、マグネシウムは環境に影響を及ぼさず排水から除去する必要がない。しかしながら、マンガンを上述のように処理する際に、マグネシウムはマンガンと同時に沈殿物を形成するため、そのマグネシウムの沈澱物が生成する分だけ過剰な中和剤が必要となってしまう。このような中和剤使用量の増加は、コスト上昇をもたらすとともに、発生する澱物量も増加して、処理の手間とコストが増加する等好ましくない。

このような問題に関して、特許文献２には、特許文献１で得られるようなアルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、マンガンを選択的に除去する排水処理方法が提案されている。この方法は、硫酸酸性排水に第１の中和剤を添加し、ｐＨを４．０以上６．０以下に調整して脱アルミニウム後液とアルミニウム澱物とに分離する工程と、アルミニウム澱物にスラリー化溶液を加えてスラリーを形成し、次いでアルカリを添加して９．０以上９．５以下にｐＨ調整したｐＨ調整後アルミニウム澱物スラリーを形成する工程と、脱アルミニウム後液に第２の中和剤を添加してｐＨを８．０以上９．０以下に調整し、次いで酸化剤を加えて酸化中和した酸化中和後スラリーを形成する工程と、アルミニウム澱物スラリー及び酸化中和後スラリーを固液分離する工程を経て、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水からマグネシウムの沈殿を抑制して脱マンガン排水を得て、次いで脱マンガン排水に第３の中和剤を添加して排水澱物と放流排水を得る方法である。

この特許文献２に記載の方法を用いることにより、中和剤量が減少するため、コストを低減させることができる。また、発生する澱物が減少するため、設備規模を削減でき、環境面でも好ましい。さらに、マグネシウムの沈殿が抑制されるので、沈殿物中のマンガン品位が上昇し、マンガンを資源化して再利用するコストが低減できる等の利点がある。

しかしながら、ニッケル酸化鉱石から工業的にニッケルを回収する実操業の場合、なお大量の中和剤を必要とし、さらに工業的に容易に入手でき一般的に使われる消石灰や石灰石のようなカルシウム系の中和剤では、中和で精製した硫酸カルシウム（石膏）自身が澱物にもなり、石膏の成分であるカルシウムや硫黄の共存によって、浸出残渣の有効利用に制約が生じる問題があった。

具体的には、上述した特許文献２の方法では、マンガンと共にカルシウムの沈澱が混在してしまい、マンガンを資源として再利用することが困難となり、有価な資源として有効に活用できないばかりか、マンガン澱物を積み立てて保管ないし廃棄することになり、環境面の対策が必要となる。

この点、溶解度の高い塩類を中和剤として用いることが考えられ、この用途に対して上述した酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム等のマグネシウム塩類は適している。そのため、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、工程で生じる排水からマグネシウムを回収し、酸化マグネシウムを中和剤として利用しようとする試みも行われてきた。

具体的には、例えば、排水処理に送る溶液からマグネシウムを回収する方法の一つとして、特許文献３に記載された方法がある。この特許文献３には、硫酸マグネシウムのソースから酸化マグネシウムを回収するプロセスであって、金属含有鉱石又は精鉱の浸出に関連したプロセスの一部から得られた溶液状態の硫酸マグネシウムのソースを用意する工程と、溶液状態の硫酸マグネシウムを固体硫酸マグネシウムに変換する工程と、固体硫酸マグネシウムを還元性雰囲気中で元素状硫黄に接触させる工程と、マグネシウムを酸化マグネシウムとして、かつ硫黄を二酸化硫黄ガスとして回収する工程とを含むプロセスが提案されている。

しかしながら、この特許文献３の方法では、ニッケル等の有価物を分離した後の排水から硫酸マグネシウムの結晶を回収するために、二酸化硫黄ガスから製造した濃硫酸と接触させることで高硫酸濃度下での溶解度の低下を利用して晶析と脱水とを行う方法を用いている。この場合、晶析せずに残留したマグネシウムは、硫酸と共に浸出工程に繰り返されることになり、マグネシウム晶析量が浸出に用いられる硫酸量に依存するため、バランスを維持することは容易でない。特に、マグネシウムを分離して中和剤として用いようとする場合や鉱石に含有されるマグネシウム量が多い場合には、操業の自由度が制約されるといった問題がある。

また、特許文献４には、ラテライト鉱からのニッケル及びコバルトの回収における大気中の浸出方法であって、ラテライト鉱を低マグネシウム含有の鉱石画分及び高マグネシウム含有の鉱石画分に選択採鉱又は事後分別により分離させる工程と、分離した鉱石画分を別個にスラリー化する工程と、一次浸出工程として低マグネシウム含有の鉱石画分を濃縮硫酸を用いて浸出させる工程と、一次浸出工程及び針鉄鉱、酸化鉄又は水酸化鉄の他の低硫黄含有形態としての鉄の沈殿の完了に続き、高マグネシウム含有鉱石スラリーを導入し、二次浸出工程として鉄沈殿中に遊離する硫酸を用いて高マグネシウム含有鉱石画分を浸出させる工程とを含む方法が提案されている。

これらのような方法を用いることで、ニッケル酸化鉱石に含有されるマグネシウムを中和剤として利用し、あるいは中和後液からマグネシウムを回収して中和剤として繰り返すことが可能になるとも考えられる。

しかしながら、これらの方法を用いた場合、大量の排水からマグネシウムを濃縮するに際して膨大な熱エネルギーを必要とし、また中和剤の繰り返し使用に伴って鉱物に含有される不純物がプロセス内に蓄積する懸念がある。

さらに、鉱物の種類、採掘場所や時期により、含有されるマグネシウム品位は変動し安定しないのが普通である。そのため、仮にマグネシウムが不足する場合には、従来からの消石灰や石灰石等の安価でかつ安定して供給できるカルシウム系中和剤を併用することが考えられる。しかしながら、この場合には、上述した従来方法と同じようにプロセス内にカルシウムも持ち込まれてしまい、プロセス系内を循環することになる。また、排水からマグネシウムを回収しようとしても、カルシウムの一部もマグネシウムと同じ挙動となるため、マグネシウムを中和剤以外の用途に用いることができなくなる。

溶液中のマグネシウムとカルシウムとを分離する方法として、例えば特許文献５に示す方法がある。この特許文献５に記載の方法では、水酸化マグネシウムを脱硫剤とする排煙脱硫プラントにおいて廃棄・放流される、硫酸マグネシウムを多量に含有する排液から水酸化マグネシウムを回収し、排煙脱硫工程へ循環して再資源化と環境浄化に資するものである。具体的には、硫酸マグネシウムを含有する排煙脱硫排水にアンモニアを添加して水酸化マグネシウムを生成沈殿させ、その後液に石灰乳を加えて硫酸カルシウムとアンモニアを生成させ、アンモニアを工程内に循環させるというものである。このようにして得られた水酸化マグネシウムは、本プロセス最終排液によってスラリー化して脱硫プラントへ循環させることにより、脱硫プラント排水の完全循環を実現して、排水の廃棄・放流をなくすことが可能となる。また、得られた硫酸カルシウムは、洗浄工程を設けて純度を向上させることにより、外販の有利性を高めることが可能となる。

しかしながら、特許文献５に記載の方法では、アンモニアを扱うことから複雑な設備が必要で、投資や操業コストを上昇させる等の問題もあり、容易に取り扱うことは難しかった。また、上述したように、ニッケル酸化鉱石に含有されるマグネシウム成分から水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを製造して、それを中和剤として用いようとしても、コストの点で石灰石や消石灰に比べると高価になるのは避けられず、全てを水溶性中和剤でまかなうのは実用的ではない。さらに、鉱石あるいは同時に処理されてしまう雑物中に含有されるカルシウム成分等の影響もあり得る。

このため、特許文献６には、硫酸マグネシウムとカルシウムを含んだ金属硫酸塩溶液から酸化マグネシウムを調整する方法が示されている。この方法は、マグネシウム以外の金属を水酸化物として沈澱させて固液分離し、分離した溶液を比重が１．３５〜１．５の範囲になるように濃縮して硫酸カルシウムを分離し、分離後の溶液から硫酸マグネシウムを回収し、熱分解して酸化マグネシウムを回収する方法である。

しかしながら、特許文献６に記載の方法では、硫酸カルシウムを分離するために濃縮を進めると、同時に一部のマグネシウムもカルシウムと共に析出して、回収効率が低下するという問題が生じる。これは、硫酸カルシウム二水和物の化合物が析出する際に、硫酸マグネシウム七水和物の析出も並行して生じ始めるためであり、両者を分離するためには、溶液の成分を分析する方法や肉眼での見た目の差異を観察する方法、又は比重を測定する方法等の様々な方法により行うことができるものの、非常に手間がかかる。

このように、従来の方法では、不純物品位が低く高純度な酸化マグネシウムを低コストでかつ効率良く得ることは容易でなく、それを中和剤として排水処理に用いた場合には、排水から分離するマンガンの品位を損ね、またそのマンガンの分離に要するコストも増加する結果となっていた。

特開２００５−３５０７６６号公報 特開２０１１−２０６７５７号公報 特表２００９−５２０６６１号公報 特表２００５−５２３９９６号公報 特開２０００−９３７３９号公報 特表昭５７−５０００２１号公報

そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、アルミニウム、マグネシウム、マンガンを含有する硫酸酸性の排水から純度の高いマンガンの澱物を選択的にかつ効率的に分離除去することができる排水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の（１）乃至（４）の工程を経て製造された酸化マグネシウムは不純物品位が少なく高純度な形態であり、この酸化マグネシウムを、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水の処理における中和剤として使用することで、純度の高いマンガンの澱物を選択的にかつ効率的に分離除去することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明は、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水に第１の中和剤を添加して水酸化アルミニウム澱物を分離し、次いで第２の中和剤と酸化剤を添加してマンガン澱物を分離し、次いで第３の中和剤を加えて排水澱物と放流排水を得る排水の処理方法において、添加する第１から第３の中和剤の一部若しくは全てに、以下の（１）乃至（４）の工程を経て製造された酸化マグネシウムを使用することを特徴とする排水処理方法。
（１）上記硫酸酸性排水からアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水を濃縮し、該放流排水に含まれるカルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離するカルシウム分離工程。
（２）上記カルシウム分離工程を経て得られた溶液をさらに濃縮し、溶液に含まれるマグネシウムを硫酸マグネシウムとして析出させて分離するマグネシウム結晶化工程。
（３）上記マグネシウム結晶化工程で分離した硫酸マグネシウムを還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得る焙焼工程。
（４）上記焙焼工程で得られた酸化マグネシウムを洗浄する洗浄工程。

また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明において、上記（１）のカルシウム分離工程の濃縮の終点を、濃縮後の溶液の比重が１．２５ｇ／ｃｍ^３になった時点とすることを特徴とする。

また、本発明の第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、上記（１）のカルシウム分離工程及び上記（２）のマグネシウム結晶化工程における溶液の濃縮を自然乾燥によって行うことを特徴とする。

また、本発明の第４の発明は、上記第１乃至第３の発明の何れかにおいて、上記硫酸酸性排水に第１の中和剤を添加してｐＨ７．０〜８．５に調整し、次いで固液分離して得られた濾液を上記（１）のカルシウム分離工程に供することを特徴とする。

また、本発明の第５の発明は、上記第１乃至第４の発明の何れかにおいて、上記（３）の焙焼工程では、還元剤としてコークス、石炭、木炭、竹炭、廃活性炭のいずれか１種類以上を用いることを特徴とする。

また、本発明の第６の発明は、上記第１乃至第５の発明の何れかにおいて、上記硫酸酸性排水は、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に高温高圧下で浸出し、得られたニッケルを含む浸出液にカルシウム及び／又はマグネシウムを含有する中和剤を添加して不純物を除去し、次いで硫化剤を添加してニッケルを析出させ分離した後の溶液であることを特徴とする。

また、本発明の第７の発明は、上記第６の発明において、上記（３）の焙焼工程にて発生した亜硫酸ガスを硫酸に転化し、得られた硫酸を上記ニッケル酸化鉱石の高温高圧下での浸出に用いる硫酸として繰り返すことを特徴とする。

また、本発明の第８の発明は、上記第１乃至第７の発明の何れかにおいて、上記（２）のマグネシウム結晶化工程にて得られた硫酸マグネシウムの結晶に水を加えて溶解し、その溶解液を再びマグネシウム結晶化工程にて濃縮することを繰り返すことを特徴とする。

本発明では、不純物品位の低い高純度な酸化マグネシウムを製造し、この酸化マグネシウムを、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水の処理における中和剤として使用しているので、純度の高いマンガン澱物を選択的に分離除去することができる。

また、中和剤として使用する酸化マグネシウムは、排水等のマグネシウムとカルシウムを含有する硫酸溶液から不純物品位の低い高純度な形態で簡易に効率良く製造することができるため、それを中和剤として使用することで効率的な排水処理を行うことができる。さらに、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスを用いた湿式製錬法によって得られた浸出液を排水処理の対象として本発明を適用することにより、ＨＰＡＬプロセスで発生する残渣量を低減できるとともに、当該プロセスで使用する中和剤や硫酸等を繰り返し用いることが可能となり、新規使用量を削減でき効率的な処理を行うことができる。

排水処理方法の流れを示す工程図である。 酸化マグネシウムの製造方法の流れを示す工程図である。 （Ａ）は、自然乾燥（天日乾燥）による濃縮処理で形成された硫酸マグネシウムの結晶状態を示す写真であり、（Ｂ）は、外部加熱による濃縮処理で形成された硫酸マグネシウムの結晶状態を示す写真である。 ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に基づく酸化マグネシウムの製造方法の流れを示す工程図である。 溶液の比重に対するカルシウム除去率と溶液中のマグネシウム存在割合を示すグラフである。 カーボン添加量０．０２５ｍｏｌとした場合の結晶のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。 カーボン添加量０．０５ｍｏｌとした場合の結晶のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。

以下、本発明に係る排水処理方法の具体的な実施形態（以下、本実施の形態という。）について、図面を参照しながら、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。
１．排水処理方法の概要
２．排水処理方法の各工程について
３．酸化マグネシウムの製造方法について
（１）カルシウム分離工程
（２）マグネシウム結晶化工程
（３）焙焼工程
（４）洗浄工程
４．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に基づく酸化マグネシウムの製造
４−１．ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセス
４−２．排水処理工程
４−３．酸化マグネシウムの製造プロセス
４−４．硫酸製造工程
５．実施例

［１．排水処理方法の概要］
本実施の形態に係る排水処理方法は、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水に第１の中和剤を添加して水酸化アルミニウム澱物を分離し、次いで第２の中和剤と酸化剤を添加してマンガン澱物を分離し、次いで第３の中和剤を加えて排水澱物と放流排水を得る方法である。

この排水処理方法の対象となる硫酸酸性排水としては、例えば、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセス等の湿式製錬法において、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に高温高圧下で浸出し、得られたニッケルを含む浸出液にカルシウム及び／又はマグネシウムを含有する中和剤を添加して不純物を除去し、次いで硫化剤を添加してニッケルを析出させ分離した後の溶液を用いることができる。

このようなニッケル酸化鉱製錬において排出される硫酸酸性排水は、例えば、マンガン濃度が２〜６ｇ／Ｌ、マグネシウム濃度が３〜１２ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度が２〜６ｇ／Ｌのレベルで含有されている。

そして、本実施の形態に係る排水処理方法では、上述したような硫酸酸性排水の処理に使用する第１から第３の中和剤の一部若しくは全てに、下記（１）乃至（４）の工程を経て製造される酸化マグネシウムを用いることを特徴とする。

すなわち、（１）硫酸酸性排水からアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水を濃縮し、該放流排水に含まれるカルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離するカルシウム分離工程Ｓ１と、（２）カルシウム分離工程Ｓ１を経て得られた溶液をさらに濃縮し、溶液に含まれるマグネシウムを硫酸マグネシウムとして析出し分離するマグネシウム結晶化工程Ｓ２と、（３）得られた硫酸マグネシウムを還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得る焙焼工程Ｓ３と、（４）焙焼工程Ｓ３で得られた酸化マグネシウムを洗浄する洗浄工程Ｓ４と、を経て得られる酸化マグネシウムを用いる。

この酸化マグネシウムの製造方法は、上述のように、マグネシウムとカルシウムを含有する放流排水を２段階で濃縮して分離する。すなわち、先ずカルシウムを硫酸カルシウム二水和物の形態の塩の結晶として析出させて分離し、次にマグネシウムを硫酸マグネシウム七水和物の形態の塩の結晶として析出させて分離する。そして、得られた硫酸マグネシウム七水和物の結晶を、コークスや木炭等の還元剤と共に焙焼して酸化マグネシウムとし、さらに洗浄することで高純度な酸化マグネシウムを得る。

そして、本実施の形態に係る排水処理方法では、このようして得られた不純物品位の低い高純度の酸化マグネシウムを排水処理の中和剤として使用する。このことによって、アルミニウム、マグネシウム、マンガンを含有する硫酸酸性排水から、不純物としてのカルシウムの含有量が極めて少なく純度の高いマンガン澱物を選択的に分離除去することができる。

また、上述した酸化マグネシウムの製造方法では、排水等のマグネシウムとカルシウムを含有する溶液から不純物品位の低い高純度の酸化マグネシウムを簡易に効率良く製造することができるので、その酸化マグネシウムを中和剤として用いることにより、効率的な排水処理を行うことができる。

さらに、ニッケル酸化鉱石を原料としてＨＰＡＬプロセスを用いた湿式製錬方法によって得られた浸出液を対象として酸化マグネシウムを製造して排水処理の中和剤として使用することで、ＨＰＡＬプロセスで発生する残渣量をも低減させることができ、また当該プロセスで使用する中和剤や硫酸等を繰り返し用いることができる。これにより、これら薬剤の新規使用量を削減することができ、効率的な操業を行うことが可能となる。

［２．排水処理方法の各工程について］
先ず、本実施の形態に係る排水処理方法の各工程について説明する。

図１に、排水処理方法の工程図を示す。図１に示すように、本実施の形態に係る排水処理方法は、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水に第１の中和剤を添加して水酸化アルミニウム澱物を分離する第１工程と、第２の中和剤と酸化剤を添加してマンガン澱物を分離する第２工程と、第３の中和剤を加えて排水澱物と放流排水を得る第３工程とを有する。

＜２−１．第１工程＞
先ず、第１工程では、アルミニウム、マグネシウム、マンガンを含有する硫酸酸性排水に第１の中和剤と添加してｐＨを調整して排水からアルミニウムを分離する。

この第１工程では、第１の中和剤を添加する中和処理によって、その排水のｐＨを４．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．０の範囲に調整して、排水中に含まれるアルミニウムを水酸化アルミニウム澱物として分離する。ｐＨが４．０未満では、アルミニウムの沈殿生成が不十分であり、液に残留するアルミニウムの量が増加し、第２工程での酸化においてマグネシウムと共に共沈するアルミニウムが増加する可能性がある。一方で、ｐＨが６．０を超えると、ｐＨ調整時に局部的にｐＨが上昇してマグネシウムの共沈澱が発生し、沈殿物量が増加する可能性がある。

このようにして中和処理を施すと、そのスラリーを、沈殿したアルミニウム澱物（水酸化アルミニウム澱物）と液体分の脱アルミニウム後液とに固液分離する。固液分離処理の方法としては、特に限定されず、例えばシックナーを用いて濃縮スラリーとして分離する方法や、フィルタープレス等を用いて澱物として回収する方法等を挙げることができる。

＜２−２．第２工程＞
次に、第２工程では、水酸化アルミニウム澱物を分離した後の液体分の脱アルミニウム後液に対して、第２の中和剤と酸化剤を添加してマンガン澱物を分離する。

この第２工程では、第２の中和剤を添加する中和処理によって、その脱アルミニウム後液のｐＨを８．０〜９．０の範囲に調整する。ｐＨが高くなり過ぎると、中和剤の使用量が増加するほか、浮遊固形物等として残存するアルミニウムが再溶解する傾向が強まる。

続いて、この第２工程では、溶液中に酸化剤を添加して、含有されるマンガンイオンを２価から３価に酸化し（酸化処理）、マンガンの酸化物（マンガン澱物）を含有する酸化中和後スラリーとする。この酸化剤の添加は、先ず、上述した中和剤（アルカリ成分）を添加して、排水のｐＨが平衡状態に到達した後に行うことが好ましい。

酸化剤としては、特に限定されないが、例えば空気、酸素、オゾン、過酸化物、あるいは二酸化硫黄等を用いることができるが、効率性や取り扱いの容易さを考慮すると、酸素ガスをボンベ等から供給し、シンターガラスやパイプ等を通して液中に吹き込む方法が好ましい。

また、酸化剤の添加量（供給量）としては、液中のマンガンイオンを２価から３価に酸化するのに必要な量があればよい。具体的には、銀塩化銀電極を参照電極に用いて排水の酸化還元電位を測定しつつ、一般にマンガンイオンが２価から３価に変化する領域とされる５０〜３００ｍＶの電位の範囲に入ることを目安に、例えば酸素ガスの吹き込み量を調整するか、あるいは排水をサンプリングし、マンガンイオンの価数を化学分析する等して管理すればよい。

このようにして酸化中和処理を施すと、その酸化中和後スラリーを、沈殿したマンガン澱物と液体分の脱マンガン後液とに固液分離する。固液分離処理の方法としては、特に限定されず、例えばシックナーを用いて濃縮スラリーとして分離する方法や、フィルタープレス等を用いて澱物として回収する方法等を挙げることができる。

＜２−３．第３工程＞
次に、第３工程では、マンガン澱物を分離した後の液体分の脱マンガン後液に対して第３の中和剤を添加して、排水中和澱物と放流排水とを得る。

この第３工程では、第２の中和剤を添加する中和処理によって、その脱マンガン後液のｐＨを７．０〜８．５の範囲に調整する。

本実施の形態に係る排水処理方法においては、上述した第１工程〜第３工程にて用いる第１から第３の中和剤の一部に若しくは全てにおいて、以下で詳述する酸化マグネシウムの製造方法によって得られた酸化マグネシウムを用いることを特徴とする。

［３．酸化マグネシウムの製造方法について］
ここで、上述した排水処理方法における第１から第３の中和剤の一部として、若しくは全てにおいて使用する酸化マグネシウムについて、その製造方法を工程毎により詳細に説明する。図２は、この酸化マグネシウムの製造方法の工程図である。

（１）カルシウム分離工程
カルシウム分離工程Ｓ１では、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水からアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水、すなわちマグネシウムとカルシウムとを含有する硫酸溶液を濃縮して、その溶液中に含まれるカルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離する。このカルシウム分離工程Ｓ１が、１段階目の濃縮分離を行う工程となる。

濃縮対象となる硫酸溶液は、マグネシウムとカルシウムとを含有する硫酸溶液であり、上述したように、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水からアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水である。具体的には、金属製錬等の処理において従来は廃棄されていた排水等を用いることができる。これらの排水等からなる硫酸溶液は、例えば、中和剤を添加することによってｐＨ７．０〜８．５に調整し、固液分離して得られた濾液を用いることが好ましい。このように、排水等からなる溶液を排水処理して得られた硫酸溶液を用いることによって、結晶の純度をさらに高めることができ、より品質の良い酸化マグネシウムを製造することができる。

カルシウム分離工程Ｓ１における濃縮分離処理は、硫酸カルシウム二水和物の溶解度が硫酸マグネシウム七水和物の溶解度と比較して小さく、濃縮過程において硫酸カルシウム二水和物が硫酸マグネシウム七水和物に優先して析出することを利用したものである。これにより、硫酸溶液中に含まれるカルシウムを選択的に分離する。

析出させる硫酸カルシウム結晶の大きさは、特に限定されず、また一概に決まるものではないが、予め試験を行って濃縮の生産性と共存する不純物の分離の程度から適宜選定すればよい。

硫酸溶液の濃縮方法としては、硫酸溶液中の水分を蒸発させてカルシウムの結晶を析出させられるものであれば特に限定されず、様々の方法を用いることができる。例えば、一般的に行われてきた石油や電力等を用いて外部から加熱する方法等が挙げられる。そして、その様々の方法の中でも、特に好ましくは、太陽熱や地熱、あるいは風等の自然エネルギーを用いた自然乾燥（天日乾燥）により濃縮する方法を用いるとよい。

これらのような、外部から加熱する方法や自然乾燥は、いずれか一方だけを行うことに限られず、例えば外部加熱で結晶が析出しない程度まで予備濃縮し、その後に自然乾燥を行ったり、あるいはその逆の順で濃縮する等、適宜組み合わせることができる。

具体的に、自然乾燥により濃縮を行う方法としては、濃縮しようとする排水等の硫酸溶液を容器に入れて屋外に放置して天日干ししたり、従来流下式塩田で用いられていたように、硫酸溶液を竹やビニールで組み上げた枝条架上に滴下して成長した結晶を回収する方法等、様々な方法が利用できる。

カルシウム分離工程Ｓ１におけるカルシウム分離に適切な濃縮処理は、硫酸カルシウム二水和物の析出が見られ、硫酸マグネシウム七水和物の析出が極力見られない範囲で行うことが好ましい。その範囲の特定は、溶液の成分を分析する方法や肉眼での見た目の差異を観察する方法、又は比重を測定する方法等の様々な方法により行うことができる。

特に、比重測定により濃縮処理の程度、すなわち濃縮処理の終点を判断する方法によれば、簡易な方法により効果的にカルシウムを分離し除去することができる。具体的には、本発明者は、自然乾燥により徐々に硫酸溶液濃縮させた場合、溶液の比重が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲を境として、その範囲より比重が軽い場合には硫酸カルシウムの晶析が起こり、濃縮が進んでその範囲より比重が大きくなると次第に硫酸マグネシウムの晶析が開始されることを見出した。

例えば、ＨＰＡＬプロセスを経て排出された、マグネシウム濃度が５ｇ／Ｌ、カルシウム濃度が０．５ｇ／Ｌ程度の硫酸溶液からなる排水の場合、上述した比重に達するまで濃縮する間に、溶液中に含有されるカルシウムの８０〜９０％以上を効果的に分離して除去することができる。

したがって、カルシウム分離工程Ｓ１においては、硫酸溶液の比重を測定し、適宜品位に応じて、比重が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３程度の範囲となった時点を濃縮処理の終点として判断することにより、比重測定という簡易な方法でカルシウムを効果的に高い割合で分離することができる。また、より好ましくは、１．２５ｇ／ｃｍ^３程度となった時点を濃縮処理の終点と判断することにより、より一層に効果的に高い割合でカルシウムを分離することができる。

晶析した硫酸カルシウムの結晶と溶液との固液分離には、フィルター濾過装置や遠心分離装置等を用いて行うことができる。晶析する結晶粒が粗大である場合には、これらの装置を用いることにより迅速に固液分離が進み、コンパクトな設備で済み、また結晶への付着水分も少なく品質的にも有利である。

（２）マグネシウム結晶化工程
マグネシウム結晶化工程Ｓ２では、（１）のカルシウム分離工程Ｓ１を経て得られた溶液をさらに濃縮し、溶液中のマグネシウムを硫酸マグネシウム七水和物の結晶として析出させて取り出す。このマグネシウム結晶化工程Ｓ２が、２段階目の濃縮分離を行う工程となる。

マグネシウム結晶化工程Ｓ２における濃縮方法は、上述した（１）のカルシウム分離工程Ｓ１における濃縮方法と同様に、様々な方法を用いることができ、太陽熱や地熱、あるいは風等の自然エネルギーを用いた自然乾燥（天日乾燥）により濃縮する方法を用いることが特に好ましい。または、これらの濃縮方法を組み合せることもできる。

ここで、上述したカルシウム分離工程Ｓ１においても同様であるが、マグネシウム結晶化工程Ｓ２における濃縮方法として自然乾燥による濃縮を行った場合、一見すると、石油や電力等を用いた外部加熱による濃縮方法に比べて多くの時間を要して効率的でないとも考えられる。しかしながら、例えばニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法で発生する排水（硫酸溶液）には、１０〜２０ｇ／Ｌ程度のマグネシウムが含有され、１．３ｇ／Ｌ程度しかマグネシウムを含有しない海水に比べるとはるかに効率的にマグネシウムを濃縮することができる。

また、自然エネルギーを用いた乾燥では、水分の蒸発が徐々に行われるため、蒸発中の溶液の状態を細かく管理することが可能となる。さらに、析出する塩の結晶も粗大な成長となるため、アルミニウム等の回収対象としない不純物が硫酸マグネシウムの結晶粒同士の隙間に混入することを抑制することができ、不純物の少ない高純度な結晶を得ることができる。

図３（Ａ）は、マグネシウム結晶化工程Ｓ２において、室外に放置して溶液を自然乾燥（天日乾燥）させることによって濃縮処理し硫酸マグネシウムの結晶を析出させた場合の結晶状態を示す写真である。一方で、図３（Ｂ）は、外部電力により８０℃に昇温させたウォーターバスにて水分を蒸発させて濃縮処理し硫酸マグネシウムの結晶を析出させた場合の結晶状態を示す写真である。これら図３（Ａ），（Ｂ）の写真から分かるように、自然乾燥による濃縮処理で硫酸マグネシウムの結晶を析出させることによって、外部からの加熱により水分を蒸発させて溶液を結晶化した場合と比べて、はるかに大きな結晶を形成できることが分かる。

このように、マグネシウム結晶化工程Ｓ２では、例えば自然乾燥等を用いて低い乾燥速度で溶液を濃縮し結晶を析出させることによって、粗大な結晶粒からなる硫酸マグネシウムを効率的に析出回収することができる。また、結晶を大きく成長させることにより、結晶表面に付着するカルシウム成分や共析出してマグネシウムの結晶に含まれてしまうカルシウム成分を低減させることができる。さらに、このように粗大な結晶が形成できることにより、次工程の焙焼工程Ｓ３における還元焙焼時に、結晶が飛散してダストとなって回収ロスとなることを抑制することができる。

また、濃縮処理に際しては、溶液中に硫酸マグネシウムの結晶を種として浸漬させておくことによって、それが核となって硫酸マグネシウム結晶の析出が起こり、より粗大な結晶を効率的に得ることができる。

また、マグネシウム結晶化工程Ｓ２における濃縮処理の終点は任意に決めることができる。また、晶析した硫酸マグネシウムの結晶と溶液との固液分離についても、カルシウム分離工程Ｓ１と同様にフィルター濾過装置や遠心分離装置等を用いて行うことができる。

なお、自然乾燥（天日乾燥）では、例えば数日から数週間程度をかけて徐々に乾燥させるが、湿度や温度等の要因があるため、乾燥速度、すなわち液量に対する必要な乾燥時間を一律に定めることは難しい。そのため、乾燥速度は、それら様々な要因に応じて適宜設定することが好ましい。

また、自然乾燥と同程度の乾燥速度であれば、加熱して蒸発を促進させてもよいが、自然乾燥に比べると極めて非効率となる可能性がある。なお、溶液中のマグネシウム濃度が低い場合には、乾燥時間を短縮させるために、ウォーターバス等を用いてある程度濃縮してから自然乾燥する方法を用いてもよい。さらに、例えば過去に滴下式塩田で行われていたように、固形物に溶液を散布し、固形物表面への結晶析出を促進する方法を用いてもよい。

さらに、濃縮して得られた硫酸マグネシウムの結晶に水を加えて再度溶解し、これから再び硫酸マグネシウムの結晶を析出させる操作を１回以上行うようにしてもよい。これにより、より一層に不純物の少ない硫酸マグネシウム結晶を析出させることができる。

（３）焙焼工程
焙焼工程Ｓ３では、（２）のマグネシウム結晶化工程Ｓ２で得られた硫酸マグネシウムを還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得る。

焙焼工程Ｓ３では、例えば下記反応式（ｉ）に示すように、硫酸マグネシウムを還元分解し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスと水とを生成させる反応が起こる。
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｃ → ＭｇＯ＋ＳＯ_２＋１／２ＣＯ_２＋７Ｈ_２Ｏ （ｉ）

焙焼工程Ｓ３において用いる還元剤としては、反応式（ｉ）に示したように、例えばコークスを用いることができ、その他石炭、木炭や竹炭、廃活性炭等の炭素系の還元剤を用いることができる。また、プロパンガスやＬＰＧガス等を還元剤として用いてもよい。これらの中でも、木炭や竹炭等は再生可能なエネルギーであり環境面で特に優れている。

なお、硫黄を還元剤として用いることも可能であるが、硫黄が残留すると酸化マグネシウムを使用する際に排ガスを除害する必要が生じ、排水処理を経て得られるマンガンの澱物や排水処理自体に影響を与えることがあるため好ましくない。

還元剤の当量は、予め試験を行って選定すればよいが、例えばコークスの場合、１当量ではやや不足であり、２当量程度添加することが望ましい。

またその他、還元焙焼処理における条件としては、特に限定されず、マグネシウムの量や還元剤の種類、使用装置等に応じて適宜選定すればよい。例えば、還元剤にコークスを用い、ロータリーキルンを用いて焙焼する場合、還元剤の添加量はマグネシウムに対して２当量となる０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上とし、反応温度は９５０〜１１００℃程度、保持時間は１〜５時間程度とすることが望ましい。

（４）洗浄工程
洗浄工程Ｓ４では、（３）の焙焼工程Ｓ３で得られた酸化マグネシウムを洗浄する。焙焼工程Ｓ３により生成した酸化マグネシウムは、そのままでも後述する中和剤の用途に使用することができるが、このように洗浄処理を施すことによって酸化マグネシウムの純度をさらに高めることができる。

洗浄工程Ｓ４における洗浄処理には、水を用いることができる。酸化マグネシウムの水に対する溶解度は２０℃で０．００８６ｇ／１００ｍｌである。そのため、この洗浄工程Ｓ４における水での洗浄より、酸化マグネシウムの水に対する溶解度よりも高い溶解度を有する物質を分離することができ、酸化マグネシウムの純度を向上させることができる。

より具体的には、硫酸カルシウムの場合、硫酸カルシウム無水和物の２０℃の水に対する溶解度は０．２４ｇ／１００ｍｌであり、酸化マグネシウムの２０℃における溶解度よりもはるかに高い。このため、上述した（１）のカルシウム分離工程Ｓ１や、（２）のマグネシウム結晶化工程Ｓ２の２段階の濃縮処理で分離できなかったカルシウムも、この洗浄工程Ｓ４における洗浄処理で分離することが可能となり、より一層に高純度な酸化マグネシウムを得ることができる。

以上のように、この酸化マグネシウムの製造方法では、マグネシウムとカルシウムを含有する硫酸溶液から、先ずカルシウムを硫酸カルシウムの結晶として析出させて分離し、次にカルシウムを分離除去した溶液からマグネシウムを硫酸マグネシウムの結晶として析出させて分離するという２段階で濃縮処理を施す。そして、得られた硫酸マグネシウム七水和物の結晶を還元剤と共に焙焼して酸化マグネシウムとし、さらにその酸化マグネシウムを洗浄することで高純度な酸化マグネシウムを得る。

このような方法によれば、例えば排水等のマグネシウムとカルシウムを含有する溶液から、カルシウム等の不純物品位の低い高純度の酸化マグネシウムを簡易な操作で効率良く製造することができる。

そして、本実施の形態に係る排水処理方法では、上述した第１工程〜第３工程にてそれぞれ使用する第１から第３の中和剤の一部に若しくは全てにおいて、上述のようにして得られた酸化マグネシウムを使用して排水処理を行う。このようにすることによって、この排水処理においては、不純物の少ない高純度なマンガン澱物を選択的にかつ効率的に分離除去することができる。

なお、上述のように製造された不純物品位の低い高純度の酸化マグネシウムは、排水処理の中和剤として用いることができるだけでなく、例えば電気炉等を構成する耐火煉瓦や、合金の材料等にも好適に用いることができる。

［４．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に基づく酸化マグネシウムの製造］
ところで、上述した酸化マグネシウムの製造方法において用いられる、マグネシウムとカルシウムとを含有する硫酸溶液としては、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に高温高圧下で浸出するＨＰＡＬプロセスにより得られたニッケルを含有する浸出液を用いることができる。より具体的には、ニッケル酸化鉱石を高温高圧浸出法（ＨＰＡＬ法）により浸出して得られたニッケルを含む浸出液に、カルシウム及び／又はマグネシウムを含有する中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加してニッケル及びコバルトの混合硫化物を析出させ分離した後の溶液を、排水処理して得られた放流排水を用いることができる。

図４は、ＨＰＡＬ法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法によるニッケル・コバルト混合硫化物を分離して得られた溶液を用いて、上述した酸化マグネシウムの製造方法を適用した場合の一連の処理を示す工程図である。

＜４−１．ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセス＞
先ず、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬ法を用いた湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出する浸出工程Ｓ１１と、浸出スラリーを多段洗浄しながら浸出残渣を分離してニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液を得る固液分離工程Ｓ１２と、浸出液のｐＨを調整し不純物元素を含む中和澱物を分離してニッケル及びコバルトと共に亜鉛を含む中和終液を得る中和工程Ｓ１３と、中和終液に対し硫化処理を施してニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を形成する硫化工程Ｓ１４とを有する。

浸出工程Ｓ１１では、高温加圧容器（オートクレーブ）等を用いて、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して２２０〜２８０℃の温度下で撹拌処理して、浸出残渣と浸出液からなる浸出スラリーを形成する。

ニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。また、浸出工程Ｓ１１では、このようなラテライト鉱の他に、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する酸化鉱石、例えば深海底に賦存するマンガン瘤等が用いられる。

なお、ニッケル酸化鉱石の鉱床の周辺には、ニッケルをほとんど含有せずにマグネシウム品位の高い母岩あるいはベッドロックやホストロックと称される岩石も多く共存するが、これらの岩石を酸で溶解して、本実施の形態におけるマグネシウム源として利用することもできる。

固液分離工程Ｓ１２では、浸出工程Ｓ１１で形成される浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣を得る。

中和工程Ｓ１３では、浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨが４．０以下となるように酸化マグネシウムや炭酸カルシウム等の中和剤を添加し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用母液を形成する。

硫化工程Ｓ１４では、ニッケル回収用母液に硫化水素ガスを吹きこみ、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトを含む硫化物（ニッケル・コバルト混合硫化物）と、ニッケル濃度を低い水準で安定させた貧液（硫化後液）とを形成する。なお、ニッケル回収用母液中に亜鉛が含まれる場合には、ニッケル及びコバルトを硫化物として分離するに先立って、亜鉛を硫化物として選択的に分離することができる。

この硫化工程Ｓ１４では、ニッケル・コバルト混合硫化物のスラリーをシックナー等の沈降分離装置を用いて沈降分離処理し、ニッケル・コバルト混合硫化物をシックナーの底部より分離回収するとともに、水溶液成分はオーバーフローさせて硫化後液として回収する。この硫化後液は、硫化されずに残留したマグネシウム、カルシウム等を含む硫酸溶液である。したがって、この硫化後液を用いて上述した酸化マグネシウムの製造方法を適用することにより、高純度な酸化マグネシウムを得ることができる。

ここで、硫化工程Ｓ１４にて得られた硫化後液を酸化マグネシウムの製造方法の原料として用いるにあたっては、その硫酸溶液中に含まれる不純物を極力除去することが好ましい。すなわち、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における硫化工程後Ｓ１２を経て得られた硫化後液には、マグネシウムやカルシウム以外にも、鉄やアルミニウム等の金属や重金属等の不純物が含まれている。そのため、得られた溶液を用いて酸化マグネシウムを製造するに先立ち、これら不純物を除去することが望ましい。したがって、硫化工程Ｓ１４にて得られた硫化後液を用いて、次に、以下の排水処理工程Ｓ１５を行う。

＜４−２．排水処理工程＞
排水処理工程Ｓ１５は、硫化工程Ｓ１４を経て得られた硫化後液（排水処理始液）に対して中和剤を添加してｐＨ調整し、鉄やアルミニウム、重金属等の不純物を含む中和澱物を形成する。これにより、硫酸溶液から不純物を除去することができ、続いて行われる酸化マグネシウムの製造において形成される結晶中における不純物品位を低下させ、純度の高い酸化マグネシウムを製造することを可能にする。

具体的には、先ず、特許文献２に記載されているように、硫化後液に対して第１の中和剤を添加して比較的低いｐＨでアルミニウムを分離し、次いで第２の中和剤を添加して酸化する酸化中和処理を行ってマンガンを澱物として分離する。続いて、マンガンを分離した後の排水にさらに第３の中和剤を添加することによってｐＨ７．０〜８．５に調整し、中和澱物と排水処理終液（放流排液）とを固液分離する。

そして、このようにして、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の硫化工程Ｓ１４を経て得られ、排水処理工程Ｓ１５にて不純物が除去された、マグネシウムとカルシウムとを含有する排水処理終液（放流排水）を用いて、上述したように酸化マグネシウムを製造する。

＜４−３．酸化マグネシウムの製造プロセス＞
すなわち、マグネシウムとカルシウムとを含有する硫酸溶液（放流排水）を濃縮し、カルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離するカルシウム分離工程Ｓ１６と、得られた溶液をさらに濃縮し、マグネシウムを硫酸マグネシウムとして析出させて分離するマグネシウム結晶化工程Ｓ１７と、分離した硫酸マグネシウムの結晶を還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得る焙焼工程Ｓ１８と、焙焼して得られた酸化マグネシウムを洗浄する洗浄工程Ｓ１９とを行う。なお、各工程は、上記と同様であるので、詳細な説明は省略する。

上述のように、この酸化マグネシウムの製造方法により、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における硫化工程Ｓ１４にて得られた硫化後液から、酸化マグネシウムを効率的にかつ高い純度で製造することができる。

また、このようにＨＰＡＬ法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に基づいて酸化マグネシウムを製造することにより、ＨＰＡＬプロセスで発生する残渣量を低減できるとともに、製造した酸化マグネシウムを当該プロセスで使用する中和剤として繰り返し用いることが可能となる。これにより、中和剤の新規使用量を削減することができ、操業コスト等の点においても効率的な操業が可能となる。

＜４−４．硫酸製造工程＞
さて、上述した酸化マグネシウムの製造方法では、その焙焼工程Ｓ１８において、上記反応式（ｉ）に示したように硫酸マグネシウムを還元焙焼することによって、酸化マグネシウムが得られるとともに亜硫酸ガス（ＳＯ_２）が発生する。発生した亜硫酸ガスは、そのままでは大気に放出できない。一方で、亜硫酸ガスは、硫酸の原料になるため有効に利用することが可能となる。そこで、発生した亜硫酸ガスを捕集することによって硫酸に転化させる硫酸製造工程Ｓ２０を行うことができる。

硫酸製造工程Ｓ２０では、焙焼工程Ｓ１８を経て得られた亜硫酸ガスを捕集して硫酸を製造する。硫酸の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。

このようにして、硫酸製造工程Ｓ２０にて亜硫酸ガスを捕集して硫酸を製造することにより、製造された硫酸を、上述したニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の浸出工程Ｓ１１にて使用する硫酸として再度利用することができる。これにより、新規に準備する硫酸量を削減させることができ、操業コストを低減させてより効率的な操業が可能になる。また、廃棄物量も削減することができ、環境に対する負荷を大幅に低減させることができる。

［５．実施例］
以下に、本発明についての実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜高純度酸化マグネシウムの製造＞
（硫酸カルシウム分離と硫酸マグネシウム結晶化）
純水に硫酸カルシウム二水和物と硫酸マグネシウム七水和物とを溶解し、マグネシウム濃度が２５ｇ／Ｌ、カルシウム濃度が０．５ｇ／Ｌになるよう調整した水溶液を３００ｍｌ作製した。この溶液を容量２００ｍｌのビーカーに試料１〜３として３等分した。

次に、ドラフト内に７０℃に維持したウォーターバスを用意し、試料１〜３を昇温して水分を蒸発させ、溶液を濃縮させた。溶液の濃縮は、初期に７０℃のウォーターバスに入れて結晶が析出しない程度の適量の水分を蒸発させ、その後、ウォーターバスに入れたまま３０℃に維持して蒸発量を正確に計量しつつ自然乾燥（蒸発）によって進めた。２〜５時間保持すると、結晶の析出が見られた。そこで、それぞれの結晶量と結晶を濾過した後の液量を測定し、各金属イオン濃度をＩＣＰで分析した。下記の表１は、各試料についての分析結果である。

表１に示されるように、蒸発液量が増加するに伴って結晶の析出量が増加していることが分かる。また、ＩＣＰを用いた分析値から、溶液側（濾液側）に残留するカルシウムの量を計算して、カルシウムの残留率及び除去率を算出した。その結果、カルシウムの残留率及び除去率は、濾液側の始液に含有された９９．５％〜９２．８％のマグネシウムを残したまま、３％〜６５％のカルシウムを硫酸カルシウム二水和物の結晶として析出させ分離することができた。

また、図５は、溶液の比重に対するカルシウム除去率と溶液中のマグネシウム存在割合を示すグラフである。この図５のグラフから、溶液の比重が特に１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲となったとき、特に１．２５ｇ／ｃｍ^３程度となったときにカルシウム分離のための濃縮処理を終了することで、溶液中のマグネシウム残留量を多くしながら、効果的にカルシウムの結晶を析出させ分離できることが分かる。

次に、試料３と同じ濃縮度とした溶液を用いて、さらに濃縮を継続した。すなわち、自然蒸発により濃縮を継続し、溶液中のマグネシウムを結晶化させた。その結果、硫酸カルシウム二水和物の析出に続き、硫酸マグネシウム七水和物の結晶が析出し始めて、溶液から分離することができた。なお、分析値に基づいて算出すると、硫酸マグネシウム七水和物として０．０５ｍｏｌ、硫酸カルシウム二水和物は０．００５ｍｏｌであった（Ｍｇ：Ｃａ＝１０：１）。

さらに、試料１〜３のように濃縮させた溶液からマグネシウムを結晶化させる場合の結晶品位に及ぼす粒径の影響を調査するため、硫酸マグネシウム七水和物と硫酸カルシウム二水和物の試薬により、マグネシウム濃度２５ｇ／Ｌ、カルシウム濃度０．５ｇ／Ｌとした溶液（濃縮後の模擬液）を作製し、２００ｍｌずつ分取した。そして、一方は、外気にさらすことで自然乾燥（天日乾燥）させ、粒径の大きな結晶を得た（図３（Ａ）参照。）。他方は、ウォーターバスで８０℃に加温し、その後３０℃まで冷却することで、粒径の小さな結晶を得た（図３（Ｂ）参照。）。

なお、自然乾燥（天日乾燥）は、平均気温が８．３℃、最高気温１１．８℃、最低気温５．４℃、日照時間の合計が１１２時間であった１２月に、降雨がかからないように屋根だけを設けた場所に１ヶ月間放置して行い、この期間に水分約１４０ｇが蒸発した。

そして、このようにして得られた各結晶をＩＣＰ分析することによって、結晶中のＣａ品位を調べた。下記の表２に、分析結果を示す。

表２に示すように、自然乾燥（天日乾燥）により結晶中のＣａ品位を低減できることが分かった。

（焙焼）
次に、上述した自然乾燥によって溶液から分離して得られた硫酸マグネシウム七水和物の結晶を２つに分け、２つの坩堝にそれぞれ投入した。これらの坩堝に、還元剤としてのカーボン（純黒鉛：Ｃ＝１００％）を、それぞれ、０．０２５ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ添加し、空気を毎分２．５リットルで吹き込みながら１０００℃に昇温した後に１時間保持して徐冷した。なお、カーボンの添加量は、それぞれ、反応必要量の１当量、２当量に相当する量とした。

冷却後、結晶をそれぞれ坩堝から取り出し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて形態を分析した。図６はカーボン添加量０．０２５ｍｏｌとした場合の結晶のＸＲＤ分析結果であり、図７はカーボン添加量０．０５ｍｏｌとした場合の結晶のＸＲＤ分析結果である。

図６に示される結果から、カーボン添加量が０．０２５ｍｏｌ（１当量）の場合は、硫酸マグネシウムのピークが検出されており、濃縮分離して得られた硫酸マグネシウムの結晶が全て酸化マグネシウムになっていないことが分かる。すなわち、焙焼が不十分なことが確認できた。一方、図７に示される結果から、カーボン添加量が０．０５ｍｏｌ（２当量）の場合では、硫酸マグネシウムのピークが検出されず、酸化マグネシウムのピークのみが検出された。すなわち、濃縮分離して得られた硫酸マグネシウムが全て酸化マグネシウムとなり、充分に焙焼できたことが確認できた。なお、得られた酸化マグネシウムをＩＣＰで分析したところ、品位はマグネシウム５５重量％、カルシウム５重量％であった。

一方、ウォーターバスを用いて８０℃に加温し、その後３０℃に維持して得られた硫酸マグネシウムの結晶について、２当量に相当するカーボンを添加し、それ以外は自然乾燥で得られた場合と同じ方法で焙焼した。その結果、得られた酸化マグネシウムの品位は、マグネシウム５５重量％、カルシウム８重量％となった。

以上の結果から、２当量以上となる炭素系の還元剤を用いて硫酸マグネシウムを焙焼することにより、短時間で全ての結晶を酸化マグネシウムに焙焼できることが分かった。

（洗浄）
次に、上述した自然乾燥並びにウォーターバスによる昇温で得られたそれぞれの硫酸マグネシウムに、還元剤を２当量添加する条件で焙焼することによって得られた酸化マグネシウムをそれぞれ１０ｇずつ用意し、それぞれを２００ｍｌのビーカーに入れた。続いて、そのビーカーに１２０ｍｌの純水を注いで攪拌し、次に静置して浸漬させ、その後上澄みを排出することによって浮上した未反応還元剤や反応後の灰を分離した。そして、濾紙と濾瓶を用いて固液分離して酸化マグネシウムを製造した。得られた酸化マグネシウムの結晶を乾燥させてＩＣＰにより分析した。

その結果、酸化マグネシウム中のマグネシウム品位はいずれも５５重量％であり、洗浄前と変わらなかった。一方で、カルシウム品位については、自然乾燥で得られた硫酸マグネシウムを焙焼したものは洗浄前の５％から洗浄後に０．６６％と大幅に低下した。また、ウォーターバスによる昇温で得られた硫酸マグネシウムを焙焼したものは洗浄前の８％から洗浄後に１．０６％に低下した。

このように洗浄処理を行うことによって、結晶中に残留していたカルシウムを低減でき、不純物品位が低く純度の高い酸化マグネシウムを製造することができた。

［実施例２］
＜高純度酸化マグネシウムの排水処理（脱Ｍｎ処理）へ適用＞
ニッケル酸化鉱を、公知の高圧酸浸出法を用いて、鉱石中に含まれるニッケルやコバルト等を硫酸溶液中に浸出させた。次に、得られた浸出液のｐＨを調整して不純物を沈澱させて中和後液とした。次に、その中和後液に、硫化剤を添加してニッケル及びコバルトを硫化物として分離し、硫化後排水を得た。なお、硫化後排水の分析値は、マンガンが２．９ｇ／Ｌ、マグネシウムが７．８ｇ／Ｌ、アルミニウムが２．９ｇ／Ｌ、鉄が０．４ｇ／Ｌであり、排水のｐＨは２．５だった。

得られた硫化後排水を対象として、以下のようにして排水処理を行った。

先ず、得られた硫化後排水を２つに分け、一方を容量が２リットルの反応容器を入れ、攪拌し６０℃に維持しながら消石灰のスラリーを添加してｐＨを４．５に調整した。次いで、固液を分離し、排水中のアルミニウムをアルミニウム殿物と脱アルミニウム後液とに分離した。脱アルミニウム後液中のアルミニウムの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ未満であり、十分に排水から除去できていた。

次に、脱アルミニウム後液１．５リットルを容量２リットルの容器に入れ、加熱して液温を６０℃に維持した。そして、その脱アルミニウム後液に、濃度２０質量％に調整した酸化マグネシウムスラリーを中和剤として添加し、排水のｐＨを８．５に調整した。なお、ここで使用した酸化マグネシウムは、実施例１にて示したように、溶液を濃縮して結晶を晶析させて製造したものであり（実施例１のうち自然乾燥（天日乾燥）して得たもの）、不純物品位が低く高純度の酸化マグネシウムである。

次に、酸素ガスをボンベから毎分１リットルの流量でシンターガラスを介して容器の底に吹き込んで酸化する酸化中和処理を行い、酸化中和後スラリーを得た。なお、酸化中は、上述した酸化マグネシウムスラリーを中和剤として添加し、ｐＨは８．０〜９．０の範囲に維持した。さらに、銀塩化銀電極を参照電極としてスラリーに浸漬し、酸化還元電位を測定した。酸化還元電位は５０〜３００ｍＶの間を安定して推移した。

なお、酸化中和処理の終点は、マンガン濃度の分析値の確認により行い、マンガン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下に低減した点を終点と判定した。

酸化中和処理が終了した後、濾過してマンガン澱物と脱マンガン後液に分離した。下記表３に、マンガン澱物（Ａ）として品位（重量％）を示すが、カルシウムや硫黄品位の低い高純度なマンガン澱物を得ることができた。

次いで、マンガン澱物を分離した後の脱マンガン後液に、さらに酸化マグネシウムスラリーを添加してｐＨを７．０〜８．５の範囲に調整し、排水中和澱物と中和後液に分離した。得られた中和後液は、放流排水として排出できるのに適した水質だった。

さらに、得られた中和後液、すなわち放流排水から、実施例１と同じ方法を用いて酸化マグネシウムを製造した。具体的には、放流排水を加熱しながら比重が１．２５ｇ／ｃｍ^３程度になるまで濃縮してカルシウムを硫酸カルシウム二水和物の結晶として析出させ、濾過してマグネシウムの多い濾液を回収した。さらに、その濾液を、実施例１と同じ気象条件下で約１ヶ月間放置して自然乾燥させ、溶液中のマグネシウム分を結晶として析出させた。

このようにして得られたマグネシウム塩の結晶を坩堝に投入し、その坩堝に純黒鉛を還元剤として反応必要量の２当量に相当する量を添加し、空気を毎分２．５リットルで吹き込みながら１０００℃に昇温した後に１時間保持して徐冷し、酸化マグネシウムを得た。

得られた酸化マグネシウムを、この実施例２における、上述した酸化中和処理での中和剤の酸化マグネシウムとして繰り返し使用した。その結果、下記表３に、マンガン澱物（Ｂ）として品位（重量％）を示すように、カルシウムや硫黄品位の低い高純度なマンガン澱物を得ることができた。

このように、ニッケル酸化鉱の浸出液から、実施例１にて行ったように自然乾燥を利用して酸化マグネシウムを製造し、その酸化マグネシウムを中和剤として排水処理を行うことによって、高純度なマンガン澱物を効率的に得ることができることが分かった。また、その酸化マグネシウムを中和剤として繰り返す方法を用いることにより、中和剤の新規使用量を削減することができ、外部に払い出せる程度の品質良いマンガン澱物を継続的に得ることができ、さらにその分の残渣発生量も低減できることが分かった。

［実施例３］
実施例１の焙焼工程において、実施例１と同様にして得た溶液から分離して得られた硫酸マグネシウム七水和物の結晶を２つに分け、２つの坩堝にそれぞれ投入した。これらの坩堝に、還元剤として下記表４に示す組成の木炭を、それぞれ炭分で、０．０２５ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌになるように添加し、空気を毎分２．５リットルで吹き込みながら１０００℃に昇温した後に１時間保持して徐冷した。なお、木炭の添加量は、それぞれ、反応必要量の１当量、２当量に相当する量とした。

冷却後、結晶をそれぞれ坩堝から取り出し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて形態を分析した。

実施例１と同様に、木炭添加量が０．０２５ｍｏｌ（１当量）の場合は、図６と同様の硫酸マグネシウムのピークが検出され、濃縮分離して得られた硫酸マグネシウムの結晶が全て酸化マグネシウムになっていなかった。一方、木炭添加量が０．０５ｍｏｌ（２当量）の場合では、図７と同様に、硫酸マグネシウムのピークが検出されず、酸化マグネシウムのピークのみが検出された。すなわち、濃縮分離して得られた硫酸マグネシウムが全て酸化マグネシウムとなり、充分に焙焼できたことが確認できた。

以上の結果から、還元剤として木炭を用いても、２当量以上となる炭素量でもって硫酸マグネシウムを焙焼することにより、短時間で全ての結晶を酸化マグネシウムに焙焼できることが分かった。

［比較例１］
上記実施例２と同じように、ニッケル酸化鉱を、公知の高圧酸浸出法を用いて、鉱石中に含まれるニッケルやコバルト等を硫酸溶液中に浸出させた。次に、得られた浸出液のｐＨを調整して不純物を沈澱させて中和後液とした。次に、その中和後液に、硫化剤を添加してニッケル及びコバルトを硫化物として分離し、硫化後排水を得た。なお、硫化後排水の分析値は、マンガンが２．９ｇ／Ｌ、マグネシウムが７．８ｇ／Ｌ、アルミニウムが２．９ｇ／Ｌ、鉄が０．４ｇ／Ｌであり、排水のｐＨは２．５だった。

得られた硫化後排水を対象として、以下のようにして排水処理を行った。

先ず、得られた硫化後排水を２つに分け、一方を容量が２リットルの反応容器を入れ、攪拌し６０℃に維持しながら消石灰のスラリーを添加してｐＨを４．５に調整した。次いで、固液を分離し、排水中のアルミニウムをアルミニウム殿物と脱アルミニウム後液とに分離した。脱アルミニウム後液中のアルミニウムの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ未満であり、十分に排水から除去できていた。

次に、脱アルミニウム後液１．５リットルを容量２リットルの容器に入れ、加熱して液温を６０℃に維持した。そして、その脱アルミニウム後液に、濃度２０質量％に調整した消石灰スラリーを中和剤として添加して排水のｐＨを８．５に調整した。つまり、実施例１にて使用した、溶液を加熱して結晶を晶析させて得られた不純物品位が低く高純度の酸化マグネシウムに代わって、消石灰スラリーを中和剤として使用した。

次に、酸素ガスをボンベから毎分１リットルの流量でシンターガラスを介して容器の底に吹き込んで酸化する酸化中和処理を行い、酸化中和後スラリーを得た。なお、酸化中は、消石灰スラリーを中和剤として添加し、ｐＨは８．０〜９．０の範囲に維持した。さらに、銀塩化銀電極を参照電極としてスラリーに浸漬し、酸化還元電位を測定した。酸化還元電位は５０〜３００ｍＶの間を安定して推移した。

なお、酸化中和処理の終点は、マンガン濃度の分析値の確認により行い、マンガン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下に低減した点を終点と判定した。

酸化中和処理が終了した後、濾過してマンガン澱物と脱マンガン後液に分離した。下記表５にマンガン澱物（Ｃ）として品位（重量％）を示すが、カルシウムや硫黄の品位が極めて高いマンガン澱物であり、マンガン資源として利用できる品位は得られなかった。

Claims (8)

1. アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性排水に第１の中和剤を添加して水酸化アルミニウム澱物を分離し、次いで第２の中和剤と酸化剤を添加してマンガン澱物を分離し、次いで第３の中和剤を加えて排水澱物と放流排水を得る排水の処理方法において、
   添加する第１から第３の中和剤の一部若しくは全てに、以下の（１）乃至（４）の工程を経て製造された酸化マグネシウムを使用することを特徴とする排水処理方法。
   （１）上記硫酸酸性排水からアルミニウム及びマンガンを分離した放流排水を濃縮し、該放流排水に含まれるカルシウムを硫酸カルシウムとして析出させて分離するカルシウム分離工程。
   （２）上記カルシウム分離工程を経て得られた溶液をさらに濃縮し、溶液に含まれるマグネシウムを硫酸マグネシウムとして析出させて分離するマグネシウム結晶化工程。
   （３）上記マグネシウム結晶化工程で分離した硫酸マグネシウムを還元剤と共に焙焼し、酸化マグネシウムと亜硫酸ガスを得る焙焼工程。
   （４）上記焙焼工程で得られた酸化マグネシウムを洗浄する洗浄工程。
2. 上記（１）のカルシウム分離工程の濃縮の終点を、濃縮後の溶液の比重が１．２５ｇ／ｃｍ^３になった時点とすることを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。
3. 上記（１）のカルシウム分離工程及び上記（２）のマグネシウム結晶化工程における溶液の濃縮を自然乾燥によって行うことを特徴とする請求項１又は２記載の排水処理方法。
4. 上記硫酸酸性排水に第１の中和剤を添加してｐＨ７．０〜８．５に調整し、次いで固液分離して得られた濾液を上記（１）のカルシウム分離工程に供することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の排水処理方法。
5. 上記（３）の焙焼工程では、還元剤としてコークス、石炭、木炭、竹炭、廃活性炭のいずれか１種類以上を用いることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の排水処理方法。
6. 上記硫酸酸性排水は、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に高温高圧下で浸出し、得られたニッケルを含む浸出液にカルシウム及び／又はマグネシウムを含有する中和剤を添加して不純物を除去し、次いで硫化剤を添加してニッケルを析出させ分離した後の溶液であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の排水処理方法。
7. 上記（３）の焙焼工程にて発生した亜硫酸ガスを硫酸に転化し、得られた硫酸を上記ニッケル酸化鉱石の高温高圧下での浸出に用いる硫酸として繰り返すことを特徴とする請求項６記載の排水処理方法。
8. 上記（２）のマグネシウム結晶化工程にて得られた硫酸マグネシウムの結晶に水を加えて溶解し、その溶解液を再びマグネシウム結晶化工程にて濃縮することを繰り返すことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項記載の排水処理方法。