CN114314619A - 一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工、冶金领域，具体涉及一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括将镍铁渣预处理后在硫酸溶液中常压浸出，浸出液一次结晶析出粗硫酸镁，固液分离后将其溶于水，溶液经净化后，二次结晶析出高纯(水合)硫酸镁产品。该产品纯度高、达到食品级、医药级产品要求，从而显著地提高了经济附加值。该技术镁回收率高，生产成本低、流程短，对设备要求低，易于操作，有望将镍铁渣的利用技术提升至新的水平。

Description

一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体来讲，涉及一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法。

背景技术

硫酸镁是一种重要的无机化工产品，其在医药、食品、农业、化工等领域具有广泛的应用。高纯硫酸镁是指硫酸镁含量达到99.9％以上的物质，质量指标远远高于工业级硫酸镁，应用范围比工业级硫酸镁更加广泛。而目前高纯硫酸镁一般由工业级硫酸镁经过纯化获得；或者由工业氧化镁或高纯氧化镁和硫酸反应后，通过不同的除杂方法进行制备，工业级硫酸镁中含有众多杂质，如钾盐、钠盐、钙盐等其他金属盐类杂质，在除杂过程中，重金属盐通过加碱调节PH值去除，少量钾盐、钠盐和钙盐较难除去，由于钙和镁为同族元素，化学性质十分相似，在纯化过程中，杂质钙盐最难去除，导致产品中钙含量超标。特别是应用于医药上的硫酸镁，其钙离子含量不得超过0.02％。如发明专利(CN107935003A)提供了一种由硫酸镁废液制备高纯硫酸镁的方法。该方法主要通过对硫酸镁废弃物进行高温焙烧，水化后进行两次浓缩结晶制备高纯硫酸镁。该发明涉及的制备工艺较繁琐，没有有效地解决所制备的硫酸镁中钙盐杂质的问题。发明专利(CN103058235A)公开了《一种硫酸镁除钙的方法及高纯硫酸镁》，该发明以氢氟酸沉淀硫酸镁中的杂质钙离子，获取了高纯硫酸镁，但是氢氟酸属于一种高腐蚀液体，生产、存储和使用过程中具有极大的危险性，而且沉淀物较难处理。

镍铁渣是镍铁生产过程中熔渣冷却而产生的一种废物，一般而言，镍铁渣由镁、硅、铁、铝和少量的有害元素组成，如铬，可能转化为有毒的水溶性六价铬，对生态环境与人类健康构成威胁。近年来，我国镍铁合金冶炼规模的不断扩大，镍铁渣的排放量逐年增加，而镍铁渣往往受反应活性低、有害元素含量高、运行成本高等因素的限制，导致利用率很低，以堆存和填埋为主，不仅占用土地，而且污染环境，对镍铁工业可持续发展带来严峻挑战。因此，大力开展新型、高效的镍铁渣回收利用方法的研究对促进镍铁渣的增值利用及镍铁行业可持续发展具有重大意义。

目前，已有一些关于从镍铁渣中回收Ni和Cr的报道，但仅限于处理Ni和Cr含量较高的特殊类型的镍铁渣。随着冶炼技术水平的提高以及渣中Ni和Cr实际含量的降低，从镍铁渣中回收Ni和Cr的经济效益不高，且不能实现镍铁渣的减量化。因而，人们把关注点转移到镍铁渣中的主金属镁。利用真空还原法，以镍铁渣和还原剂混合物为原料，将镍铁渣中氧化镁直接还原成金属镁。但是，由于渣中氧化镁稳定性强以及镁蒸汽极易氧化等原因，需要在高温、高真空条件下进行分离回收，故对设备、还原条件和生产安全性要求很高，因此，该技术难以实现工业化应用。本课题组于2020年在国内外首次报道了镍铁渣浸出镁的正交试验及动力学分析(详见论文《有色金属，1：18-21》，为从镍铁渣回收镁制备各类镁盐迈出重要一步。2021年，本课题组成功地采用常压浸出-结晶法从镍铁渣中回收镁制备出具有混合结晶水的硫酸镁产品(详见论文《Journal of Cleaner Production 303(2021)127049》和专利一种从镍铁渣中回收镁的方法(CN111926193A))，然而通过这些方法制备出的硫酸镁产品纯度低，含MgSO₄·nH₂O为99.2％，杂质Fe含量高(0.5～0.7％)，还检查出Cr和Ni元素(0.02～0.05％)，这样的硫酸镁可能适合用于农用化肥、皮革添加剂等对硫酸镁产品要求较低的情况，但难以满足食品级、医药级硫酸镁产品的要求。而且，制备过程需要使用较多的无水乙醇进行洗涤，以除去晶体中残留的大量不易挥发的硫酸和部分杂质，从而增加了生产成本及工艺操作的复杂性，降低了生产的安全性。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术利用镍铁渣为原料制备硫酸镁的方法产物纯度低、适用范围窄、经济附加值低、以及工艺复杂、生产安全性低的问题，从而提供一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，该方法具有除杂效果好、工艺简单易于操作、反应条件温和，能够生产出食品级、医药级的高纯硫酸镁。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括将镍铁渣在浓硫酸中常压浸出后，加入晶种，一次结晶析出粗硫酸镁，分离固相后溶于水，溶液经中和水解沉淀后实现净化除杂，净化液二次结晶析出高纯硫酸镁的步骤。

一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括如下步骤：

S1、预处理：对镍铁渣进行干燥、磨矿和筛分，得到镍铁渣粉末；

S2、浸出：将镍铁渣粉末在浓硫酸中常压加热搅拌浸出，过滤取滤液作为一次结晶原液；

S3、一次结晶：向一次结晶原液加入晶种，一次结晶析出并分离固相后得到粗硫酸镁；

S4、净化：将粗硫酸镁溶于纯水或稀硫酸中，然后加入中和剂，经中和水解沉淀后实现净化除杂，得到硫酸镁***；

S5、二次结晶：硫酸镁***二次结晶析出高纯硫酸镁。

进一步的，步骤S2中，所述镍铁渣粉末粒径≤38μm，所述浓硫酸浓度为5～18N，浓硫酸与镍铁渣的液固比为5～40:1L/kg，浸出温度为140～210℃，搅拌速度为150～1500rpm。

进一步的，步骤S3中，所述晶种为无水硫酸镁、一水硫酸镁、二水硫酸镁、三水硫酸镁、四水硫酸镁、五水硫酸镁、六水硫酸镁、七水硫酸镁中的至少一种；晶种系数为0.2～1.2，结晶温度范围为-30～110℃，结晶时间为2～20h，结晶搅拌速度为10～500rpm。

进一步的，步骤S4中，在25～105℃下搅拌净化除杂，搅拌速度为100～1500rpm，反应时间为30～300min，反应终点PH值为2～12。

进一步的，步骤S4中，所述中和剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氨水中的至少一种。

进一步的，步骤S5中，结晶温度范围为-30～110℃，结晶时间为0.5～20h，结晶搅拌速度为10～500rpm。

进一步的，所述的一次结晶和二次结晶可采用单一的变温冷却结晶或恒温蒸发结晶方式，也可采用边冷却边蒸发的结晶方式；结晶温度可为所述温度范围中的任意恒定温度，也可为结晶起始温度和结晶终了温度。

进一步的，所述的高纯硫酸镁为高纯无水硫酸镁和/或高纯水合硫酸镁，其分子式为MgSO₄·nH₂O，0≤n≤7，n可以任意取0～7中的一个数值，高纯硫酸镁中MgSO₄·nH₂O含量≥99.9％。

进一步的，一次结晶时对晶种的纯度要求不高，分析纯硫酸镁化学试剂即可；二次结晶时对晶种的纯度要求很高，可采用步骤S5产出的高纯硫酸镁作为晶种。

进一步的，所述步骤S1中，首先将镍铁渣在100～105℃下干燥8～12h，之后在行星球磨机上进行球磨，球磨后须过300目筛，大于38μm的颗粒返回下一批球磨，如此重复，最后将所有批次筛分后的物料混合均匀。

进一步的，优选晶种系数为0.4～1。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明通过采用全湿法工艺将镍铁渣中的镁转化为硫酸镁进行镁的回收，流程简单、易于操作、对设备要求低、镁回收率高，且高纯硫酸镁应用范围广，产品附加值高，能应用于食品、医药、农业等领域，同时可明显提高镍铁渣的利用率。

2.本发明一次结晶在强酸环境下进行，之前未对溶液进行中和，目的是保证结晶后液具有足够酸度，便于溶剂循环利用，从而降低酸耗、节约生产成本。净化工序安排在一次结晶和二次结晶之间，而不是一次结晶之前，目的是减少中和剂用量，降低生产成本。

3.本发明通过对镍铁渣粒径进行严格限定，使得在浸出过程中无需加入任何助溶剂就可以实现镁的浸出，从而避免助溶剂衍生物与硫酸镁发生同步结晶而降低硫酸镁产品的纯度。由于生产原料及溶剂中均不含有氯元素，因此制备的高纯硫酸镁为无氯型硫酸镁。

4.本发明通过中和水解沉淀过程中反应温度、反应时间、终点PH值等工艺参数进行限定，从而使得杂质元素在净化过程中尽可能多的祛除，而镁元素尽可能少的损失，同时尽可能控制中和剂的添加量，以降低生产成本和外来杂质，这是制备高纯硫酸镁产品的关键。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明以镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法的工艺流程图。该图说明利用镍铁渣为原料获得高纯硫酸镁产品，主要包括原料预处理、浸出、一次结晶和二次结晶步骤。

图2是本发明所用的镍铁渣原料的XRD图；该图说明所用镍铁渣的主要物相结构为单一的镁橄榄石相(Mg,Fe)₂SiO₄，其中Fe²⁺与Mg²⁺离子半径非常接近，以固溶体形式存在。其余杂质元素因含量低，在XRD中未显示。

图3是本发明实施例1中产物高纯硫酸镁的XRD图。该图说明通过本方法，在适宜的反应条件下，可以制备出单一物相的六水合硫酸镁(MgSO₄·6H₂O)产品。

图4是本发明实施例1中产物高纯硫酸镁的SEM图。该图说明通过本方法，在适宜的反应条件下，制备出的硫酸镁产品由许多微米级块状晶粒附聚而成，粒径较大。

图5是本发明实施例2中产物高纯硫酸镁的XRD图。该图说明通过本方法，在适宜的反应条件下，制备出的硫酸镁产品由六水合硫酸镁(MgSO₄·6H₂O)和四水合硫酸镁(MgSO₄·4H₂O)两种物相构成。

图6是本发明实施例2中产物高纯硫酸镁的SEM图。该图说明通过本方法，在适宜的反应条件下，制备出的硫酸镁产品由许多微米级块状晶粒附聚而成，粒径较小。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，各实施例按照图1所示的工艺流程进行制备。为了简化实施例内容，对实施例中的共性内容作出如下说明：

(1)步骤S1预处理包括对镍铁渣进行干燥、磨矿、筛分、称量等步骤。首先将镍铁渣在105℃下干燥12h，之后在行星球磨机上进行球磨3h，自转速率为300rpm，公转速率为600rpm，球磨后须过300目筛，大于38μm的颗粒返回下一批球磨，如此重复，最后将所有批次筛分后的物料混合均匀，作为后续浸出的溶质。

(2)步骤S1所述镍铁渣原料成分相同，如表1所示，其物相结构如图2所示。

表1.镍铁渣原料的主要化学成分表

(3)步骤S2浸出工艺中，为减少虑饼中夹带滤液，过滤结束后采用3N的热硫酸溶液对滤饼洗涤2次，得到洗涤液，洗涤液与滤液混合，再用同样浓度的热硫酸溶液将混合液调至400ml，所得的溶液作为硫酸镁的结晶原液。

(4)步骤S5中二次结晶方式若采用全溶剂蒸发(如实施例1)，二次结晶后无需进行固液分离，若采用部分溶剂蒸发，随后必须进行固液分离。

(5)溶液中各元素以及镍铁渣中Mg元素浓度采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测试，镍铁渣中其余元素采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行测试。

(6)结晶温度可为所述温度范围中的任意恒定温度，也可为结晶起始温度和结晶终了温度，各个实施例按照实际需要确定。

具体实施例如下：

实施例1

本实施例涉及一种利用镍铁渣为原料制备高纯六水合硫酸镁的方法，包括以下步骤：

S1、预处理：首先将镍铁渣在105℃下干燥12h，之后在行星球磨机上进行球磨3h，自转速率为300rpm，公转速率为600rpm，球磨后须过300目筛，大于38μm的颗粒返回下一批球磨，如此重复，最后将所有批次筛分后的物料混合均匀，作为后续浸出的溶质。

S2、浸出：称取20g镍铁渣细粉置于三口烧瓶中，在液固比为20:1(ml/g)的条件下，加入浓度为15N(Mol/L)的硫酸溶液，然后将烧瓶移入恒温加热套内，边加热边搅拌，待溶液温度升至180℃时，恒温搅拌120min后取出烧瓶，静置30min后，用布氏漏斗对浸出浆液进行真空过滤，滤液经定容后作为一次结晶的原液。

S3、一次结晶：采用晶种系数为0.5：1的七水合硫酸镁作为晶种，诱导硫酸镁结晶原液中硫酸镁的结晶析出。首先将一次结晶原液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，结晶初温设置为90℃，结晶终温设置为室温(25℃)，降温时间设置为10h。在开始降温时向原液中加入晶种，同时进行搅拌，搅拌速率为50rpm，当溶液降至室温时，取出料浆，进行真空抽滤，得到一次结晶的粗硫酸镁。

S4、净化：采用氧化镁作为中和剂。以纯水作为溶剂，将一次结晶得到的粗硫酸镁溶解，制得硫酸镁粗液。首先将一次结晶得到的粗硫酸镁溶液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，反应温度为75℃，反应时间为2h，不断加入氧化镁进行中和，反应的PH终点为6，同时进行搅拌，搅拌速度为500rpm，当反应结束时，取出溶液并在常温下静置2h，然后通过真空抽滤泵进行固液分离，得到硫酸镁***。

S5、二次结晶：将硫酸镁***作为二次结晶的结晶原液，二次结晶在旋转蒸发仪中进行。将结晶原液置于旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，并置于一定温度的水浴锅中进行真空恒温蒸发结晶。结晶温度为35℃，结晶时间2h，搅拌速度100rpm，在一定的真空度下结晶。待溶剂蒸干后取出样品，在40℃下干燥24h后获得最终的高纯六水硫酸镁晶体。

经测试分析，本实施例中，镁的浸出率为95.22％，制备得到的高纯六水硫酸镁晶体的主要化学成分见表2，其中镁的质量百分含量为11.35％，硫酸镁的纯度达到99.98％。

表2.高纯六水硫酸镁产品的主要化学成分

注：表中*代表单位为mg/kg

由表2中数据可知，采用本发明方法制备出的高纯硫酸镁的化学成分满足食品级硫酸镁甚至医药级硫酸镁的要求。其中含量最高的杂质元素为Ca，但其含量未超出医药级硫酸镁对Ca含量的要求(≤0.02％)。其余元素均为ppm量级，远低于食品级、医药级硫酸镁的要求。

实施例2

本实施例涉及一种利用镍铁渣为原料制备混合结晶水型高纯硫酸镁的方法的方法，包括以下步骤：

S1、预处理：同实施例1。

S2、浸出：称取20g镍铁渣细粉置于三口烧瓶中，在液固比为10:1(ml/g)的条件下，加入浓度为11N的硫酸溶液，然后将烧瓶移入恒温加热套内，边加热边搅拌，待溶液温度升高到170℃时，恒温搅拌180min后取出烧瓶，静置30min后，用布氏漏斗对浸出浆液进行真空过滤，滤液经定容后作为一次结晶的原液。

S3、一次结晶：采用晶种系数为1:1的七水合硫酸镁作为晶种，诱导硫酸镁结晶原液中硫酸镁的结晶析出。首先将一次结晶原液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，结晶初温设置为85℃，结晶终温设置为室温(25℃)，降温时间设置为10h。在开始降温时向原液中加入晶种，同时进行搅拌，搅拌速率为60rpm，当溶液降至室温时，取出料浆，进行真空抽滤，得到一次结晶的粗硫酸镁。

S4、净化：采用氧化镁作为中和剂。以纯水作为溶剂，将一次结晶得到的粗硫酸镁溶解，制得硫酸镁粗液。首先将一次结晶硫酸镁溶液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，在75℃恒温搅拌，搅拌速度为500rpm，并向大烧杯中多次加入中和剂氧化镁，反应过程中有杂质沉淀物逐渐沉淀析出，反应2h后，测量溶液终点PH值为6，取出溶液并在常温下静置2h，然后经过真空抽滤，得到硫酸镁***。

S5、二次结晶：将硫酸镁***作为二次结晶的结晶原液，二次结晶在旋转蒸发仪中进行。将结晶原液置于旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，在50℃的水浴锅中进行真空恒温蒸发，同时进行搅拌，搅拌速度50rpm，待溶剂蒸干后取出样品，在40℃下真空干燥24h后获得最终的高纯硫酸镁晶体。

经测试分析，镁的浸出率为94.31％，所得含混合结晶水的高纯硫酸镁晶体的主要化学成分见表3，镁的质量百分含量为13.39％，硫酸镁的纯度达到99.97％。

表3.含混合结晶水的高纯硫酸镁晶体的主要化学成分

注：*代表单位为mg/kg

实施例3

本实施例涉及一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括以下步骤：

S1、预处理：同实施例1。

S2、浸出：称取20g镍铁渣细粉置于三口烧瓶中，在液固比为20:1(ml/g)的条件下，加入浓度为15N(Mol/L)的硫酸溶液，然后将烧瓶移入恒温加热套内，边加热边搅拌，待溶液温度升至160℃时，恒温搅拌120min后取出烧瓶，静置30min后，用布氏漏斗对浸出浆液进行真空过滤，滤液经定容后作为一次结晶的原液。

S3、一次结晶：采用晶种系数为1:1的七水合硫酸镁作为晶种，诱导硫酸镁结晶原液中硫酸镁的结晶析出。首先将结晶原液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，结晶初温设置为90℃，结晶终温设置为室温(25℃)，降温时间设置为15h。在开始降温时向原液中加入晶种，同时进行搅拌，搅拌速率为90rpm，当溶液降至室温时，取出料浆，进行真空抽滤，得到一次结晶的硫酸镁中间产物。

S4、净化：采用氧化镁作为中和剂。以纯水作为溶剂，将一次结晶得到的粗硫酸镁溶解，制得硫酸镁粗液。首先将一次结晶硫酸镁溶液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，反应温度为45℃，反应时间为3h，不断加入氧化镁进行中和，反应的PH终点为6，同时进行搅拌，搅拌速度为500rpm，当反应结束时，取出溶液并在常温下静置2h，然后通过真空抽滤泵进行固液分离。

S5、二次结晶：将硫酸镁***作为二次结晶的结晶原液，二次结晶在旋转蒸发仪中进行。将结晶原液置于旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，在25℃的水浴锅中进行真空恒温蒸发，同时进行搅拌，搅拌速度100rpm。结晶15h后取出浆液，进行真空抽滤后，将结晶产物在40℃下真空干燥24h后获得最终的高纯硫酸镁晶体。

经测试分析，镁的浸出率为94.58％，所得高纯硫酸镁晶体中镁的质量百分含量为10.52％，硫酸镁的纯度达到99.99％，其中Ca含量仅为0.009％。

由该实施例可知，在步骤S5中若采用部分溶剂蒸发法可以进一步提高硫酸镁的纯度，这主要是因为结晶过程中，Ca等杂质富集于结晶后液中，结晶同时起到净化作用。而采用全溶剂蒸发法硫酸镁***中的杂质完全残留在硫酸镁产品中，即便在二次结晶中采用全溶剂蒸发法，产物纯度仍然达到高纯硫酸镁的要求。

实施例4

本实施例涉及一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括以下步骤：

S1、预处理：同实施例1。

S2、浸出：称取20g镍铁渣细粉置于三口烧瓶中，在液固比为15:1(ml/g)的条件下，加入浓度为13N(Mol/L)的硫酸溶液，然后将烧瓶移入恒温加热套内，边加热边搅拌，待溶液温度升至180℃时，恒温搅拌60min后取出烧瓶，静置30min后，用布氏漏斗对浸出浆液进行真空过滤，滤液经定容后作为一次结晶的原液。

S3、一次结晶：采用晶种系数为1:1的七水合硫酸镁作为晶种，诱导硫酸镁结晶原液中硫酸镁的结晶析出。首先将结晶原液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，结晶初温设置为80℃，结晶终温设置为室温(25℃)，降温时间设置为10h。在开始降温时向原液中加入晶种，同时进行搅拌，搅拌速率为60rpm，当溶液降至室温时，取出料浆，进行真空抽滤，得到一次结晶的硫酸镁中间产物。

S4、净化：采用氧化镁作为中和剂。以纯水作为溶剂，将一次结晶得到的粗硫酸镁溶解，制得硫酸镁粗液。首先将一次结晶硫酸镁溶液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，反应温度为85℃，反应时间为1.5h，不断加入氧化镁进行中和，反应的PH终点为4，同时进行搅拌，搅拌速度为500rpm，当反应结束时，取出溶液并在常温下静置2h，然后通过真空抽滤泵进行固液分离。

S5、二次结晶：将硫酸镁***作为二次结晶的结晶原液，二次结晶在旋转蒸发仪中进行。将结晶原液置于旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，在70℃的水浴锅中进行真空恒温蒸发，同时进行搅拌，搅拌速度100rpm，待溶剂蒸干后取出样品，在40℃下真空干燥24h后获得最终的高纯硫酸镁晶体。

经测试分析，镁的浸出率为93.26％，所得高纯硫酸镁晶体中镁的质量百分含量为10.45％，硫酸镁的纯度达到99.97％。

实施例5

本实施例涉及一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括以下步骤：

S1、预处理：同实施例1。

S2、浸出：称取20g镍铁渣细粉置于三口烧瓶中，在液固比为8:1(ml/g)的条件下，加入浓度为8N(Mol/L)的硫酸溶液，然后将烧瓶移入恒温加热套内，边加热边搅拌，待溶液温度升至170℃时，恒温搅拌60min后取出烧瓶，静置30min后，用布氏漏斗对浸出浆液进行真空过滤，滤液经定容后作为一次结晶的原液。

S3、一次结晶：采用晶种系数为1:1的七水合硫酸镁作为晶种，诱导硫酸镁结晶原液中硫酸镁的结晶析出。首先将结晶原液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，结晶初温设置为90℃，结晶终温设置为室温(25℃)，降温时间设置为10h。在开始降温时向原液中加入晶种，同时进行搅拌，搅拌速率为60rpm，当溶液降至室温时，取出料浆，进行真空抽滤，得到一次结晶的硫酸镁中间产物。

S4、净化：采用氧化镁作为中和剂。以纯水作为溶剂，将一次结晶得到的粗硫酸镁溶解，制得硫酸镁粗液。首先将一次结晶硫酸镁溶液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，反应温度为55℃，反应时间为4h，不断加入氧化镁进行中和，反应的PH终点为5，同时进行搅拌，搅拌速度为600rpm，当反应结束时，取出溶液并在常温下静置2h，然后通过真空抽滤泵进行固液分离。

S5、二次结晶：将硫酸镁***作为二次结晶的结晶原液，二次结晶在旋转蒸发仪中进行。将结晶原液置于旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，在60℃的水浴锅中进行真空恒温蒸发，同时进行搅拌，搅拌速度280rpm，结晶10h后，真空抽滤，固相产物在40℃下真空干燥24h后获得最终的高纯硫酸镁晶体。

经测试分析，镁的浸出率为95.04％，所得高纯硫酸镁晶体中镁的质量百分含量为10.49％，硫酸镁的纯度达到99.99％。

实施例6

本实施例涉及一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括以下步骤：

S1、预处理：同实施例1。

S2、浸出：称取20g镍铁渣细粉置于三口烧瓶中，在液固比为20:1(ml/g)的条件下，加入浓度为15N(Mol/L)的硫酸溶液，然后将烧瓶移入恒温加热套内，边加热边搅拌，待溶液温度升至180℃时，恒温搅拌120min后取出烧瓶，静置30min后，用布氏漏斗对浸出浆液进行真空过滤，滤液经定容后作为一次结晶的原液。

S3、一次结晶：采用晶种系数为0.5:1的七水合硫酸镁作为晶种，诱导硫酸镁结晶原液中硫酸镁的结晶析出。首先将结晶原液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，结晶初温设置为90℃，结晶终温设置为室温(25℃)，降温时间设置为10h。在开始降温时向原液中加入晶种，同时进行搅拌，搅拌速率为50rpm，当溶液降至室温时，取出料浆，进行真空抽滤，得到一次结晶的硫酸镁中间产物。

S4、净化：采用氧化镁作为中和剂。以纯水作为溶剂，将一次结晶得到的粗硫酸镁溶解，制得硫酸镁粗液。首先将一次结晶硫酸镁溶液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，反应温度为65℃，反应时间为3h，不断加入氧化镁进行中和，反应的PH终点为8，同时进行搅拌，搅拌速度为500rpm，当反应结束时，取出溶液并在常温下静置2h，然后通过真空抽滤泵进行固液分离。

S5、二次结晶：将硫酸镁***作为二次结晶的结晶原液，二次结晶在旋转蒸发仪中进行。将结晶原液置于旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，在80℃的水浴锅中进行真空恒温蒸发，同时进行搅拌，搅拌速度200rpm，待溶剂蒸干后取出样品，在40℃下真空干燥24h后获得最终的高纯硫酸镁晶体。

经测试分析，镁的浸出率为93.18％，所得高纯硫酸镁晶体中镁的质量百分含量为10.44％，硫酸镁的纯度达到99.96％。

实施例7

本实施例涉及一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括以下步骤：

S1、预处理：同实施例1。

S2、浸出：同实施例2。

S3、一次结晶：采用晶种系数为0.75:1的七水合硫酸镁作为晶种，诱导硫酸镁结晶原液中硫酸镁的结晶析出。首先将结晶原液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，结晶初温设置为90℃，结晶终温设置为室温(25℃)，降温时间设置为16h。在开始降温时向原液中加入晶种，同时进行搅拌，搅拌速率为50rpm，当溶液降至室温时，取出料浆，进行真空抽滤，得到一次结晶的硫酸镁中间产物。

S4、净化：采用氧化镁作为中和剂。以纯水作为溶剂，将一次结晶得到的粗硫酸镁溶解，制得硫酸镁粗液。首先将一次结晶硫酸镁溶液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，反应温度为55℃，反应时间为4h，不断加入氧化镁进行中和，反应的PH终点为8，同时进行搅拌，搅拌速度为500rpm，当反应结束时，取出溶液并在常温下静置2h，然后通过真空抽滤泵进行固液分离。

S5、二次结晶：将硫酸镁***作为二次结晶的结晶原液，二次结晶在旋转蒸发仪中进行。将结晶原液置于旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，在35℃的水浴锅中进行真空恒温蒸发，同时进行搅拌，搅拌速度100rpm，待溶剂蒸干后取出样品，在40℃下真空干燥24h后获得最终的高纯硫酸镁晶体。

经测试分析，镁的浸出率为93.18％，所得高纯硫酸镁晶体中镁的质量百分含量为10.43％，硫酸镁的纯度达到99.95％。

实施例8

本实施例涉及一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括以下步骤：

S1、预处理：同实施例1。

S2、浸出：称取20g镍铁渣细粉置于三口烧瓶中，在液固比为8:1(ml/g)的条件下，加入浓度为11N(Mol/L)的硫酸溶液，然后将烧瓶移入恒温加热套内，边加热边搅拌，待溶液温度升至120℃时，恒温搅拌80min后取出烧瓶，静置30min后，用布氏漏斗对浸出浆液进行真空过滤，滤液经定容后作为一次结晶的原液。

S3、一次结晶：采用晶种系数为0.25:1的七水合硫酸镁作为晶种，诱导硫酸镁结晶原液中硫酸镁的结晶析出。首先将结晶原液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，结晶初温设置为85℃，结晶终温设置为室温(25℃)，降温时间设置为5h。在开始降温时向原液中加入晶种，同时进行搅拌，搅拌速率为60rpm，当溶液降至室温时，取出料浆，进行真空抽滤，得到一次结晶的硫酸镁中间产物。

S4、净化：采用氧化镁作为中和剂。以纯水作为溶剂，将一次结晶得到的粗硫酸镁溶解，制得硫酸镁粗液。首先将一次结晶硫酸镁溶液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，反应温度为45℃，反应时间为4h，不断加入氧化镁进行中和，反应的PH终点为6，同时进行搅拌，搅拌速度为500rpm，当反应结束时，取出溶液并在常温下静置2h，然后通过真空抽滤泵进行固液分离。

S5、二次结晶：将硫酸镁***作为二次结晶的结晶原液，二次结晶在旋转蒸发仪中进行。将结晶原液置于旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，在80℃的水浴锅中进行真空恒温蒸发，同时进行搅拌，搅拌速度800rpm，待溶剂蒸干后取出样品，在40℃下真空干燥24h后获得最终的高纯硫酸镁晶体。

经测试分析，镁的浸出率为95.14％，所得高纯硫酸镁晶体中镁的质量百分含量为10.47％，硫酸镁的纯度达到99.97％。

实施例9

本实施例涉及一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括以下步骤：

S1、预处理：同实施例1。

S2、浸出：称取20g镍铁渣细粉置于三口烧瓶中，在液固比为40:1(ml/g)的条件下，加入浓度为18N(Mol/L)的硫酸溶液，然后将烧瓶移入恒温加热套内，边加热边搅拌，待溶液温度升至200℃时，恒温搅拌30min后取出烧瓶，静置30min后，用布氏漏斗对浸出浆液进行真空过滤，滤液经定容后作为一次结晶的原液。

S3、一次结晶：采用晶种系数为0.5:1的七水合硫酸镁作为晶种，诱导硫酸镁结晶原液中硫酸镁的结晶析出。首先将结晶原液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，结晶初温设置为90℃，结晶终温设置为室温(25℃)，降温时间设置为10h。在开始降温时向原液中加入晶种，同时进行搅拌，搅拌速率为50rpm，当溶液降至室温时，取出料浆，进行真空抽滤，得到一次结晶的硫酸镁中间产物。

S4、净化：采用氧化镁作为中和剂。以纯水作为溶剂，将一次结晶得到的粗硫酸镁溶解，制得硫酸镁粗液。首先将一次结晶硫酸镁溶液置于大烧杯中，并置于水浴锅内，反应温度为65℃，反应时间为1.5h，不断加入氧化镁进行中和，反应的PH终点为3，同时进行搅拌，搅拌速度为500rpm，当反应结束时，取出溶液并在常温下静置2h，然后通过真空抽滤泵进行固液分离。

S5、二次结晶：将硫酸镁***作为二次结晶的结晶原液，二次结晶在旋转蒸发仪中进行。将结晶原液置于旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，在50℃的水浴锅中进行真空恒温蒸发，同时进行搅拌，搅拌速度400rpm，待溶剂蒸干后取出样品，在40℃下真空干燥24h后获得最终的高纯硫酸镁晶体。

经测试分析，镁的浸出率为95.14％，所得高纯硫酸镁晶体中镁的质量百分含量为10.51％，硫酸镁的纯度达到99.95％。

实施例10

一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括如下步骤：

S1、预处理：首先将镍铁渣在100℃下干燥8h，之后在行星球磨机上进行球磨，球磨后须过300目筛，大于38μm的颗粒返回下一批球磨，如此重复，最后将所有批次筛分后的物料混合均匀，得到镍铁渣粉末；

S2、浸出：将镍铁渣粉末在浓硫酸中常压加热搅拌浸出，过滤取滤液作为一次结晶原液；所述镍铁渣粉末粒径≤38μm，所述浓硫酸浓度为5N，浓硫酸与镍铁渣的液固比为5:1L/kg，浸出温度为140℃，搅拌速度为150rpm；

S3、一次结晶：向一次结晶原液加入晶种，一次结晶析出并分离固相后得到粗硫酸镁；所述晶种为无水硫酸镁和一水硫酸镁的混合物；晶种系数为0.2，结晶温度为-30℃，结晶时间为2h，结晶搅拌速度为10rpm；

S4、净化：将粗硫酸镁溶于纯水或稀硫酸中，然后加入中和剂，经中和水解沉淀后实现净化除杂，得到硫酸镁***；在25℃下搅拌净化除杂，搅拌速度为100rpm，反应时间为30min，反应终点PH值为2，所述中和剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氨水中的至少一种；

S5、二次结晶：硫酸镁***二次结晶析出高纯硫酸镁，结晶温度为-30℃，结晶时间为0.5h，结晶搅拌速度为10rpm。

本实施例中，一次结晶采用边冷却边蒸发的结晶方式；二次结晶采用单一的变温冷却结晶或恒温蒸发结晶方式。

实施例11

一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括如下步骤：

S1、预处理：首先将镍铁渣在105℃下干燥12h，之后在行星球磨机上进行球磨，球磨后须过300目筛，大于38μm的颗粒返回下一批球磨，如此重复，最后将所有批次筛分后的物料混合均匀，得到镍铁渣粉末；

S2、浸出：将镍铁渣粉末在浓硫酸中常压加热搅拌浸出，过滤取滤液作为一次结晶原液；所述镍铁渣粉末粒径≤38μm，所述浓硫酸浓度为18N，浓硫酸与镍铁渣的液固比为40:1L/kg，浸出温度为210℃，搅拌速度为1500rpm；

S3、一次结晶：向一次结晶原液加入晶种，一次结晶析出并分离固相后得到粗硫酸镁；所述晶种为二水硫酸镁；晶种系数为1.2，结晶温度为110℃，结晶时间为20h，结晶搅拌速度为500rpm；

S4、净化：将粗硫酸镁溶于纯水或稀硫酸中，然后加入中和剂，经中和水解沉淀后实现净化除杂，得到硫酸镁***；在105℃下搅拌净化除杂，搅拌速度为1500rpm，反应时间为300min，反应终点PH值为12，所述中和剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氨水中的至少一种；

S5、二次结晶：硫酸镁***二次结晶析出高纯硫酸镁，结晶温度为110℃，结晶时间为20h，结晶搅拌速度为500rpm。

本实施例中，一次结晶采用单一的变温冷却结晶或恒温蒸发结晶方式，二次结晶采用边冷却边蒸发的结晶方式。

实施例12

一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，包括如下步骤：

S1、预处理：首先将镍铁渣在102℃下干燥10h，之后在行星球磨机上进行球磨，球磨后须过300目筛，大于38μm的颗粒返回下一批球磨，如此重复，最后将所有批次筛分后的物料混合均匀，得到镍铁渣粉末；

S2、浸出：将镍铁渣粉末在浓硫酸中常压加热搅拌浸出，过滤取滤液作为一次结晶原液；所述镍铁渣粉末粒径≤38μm，所述浓硫酸浓度为10N，浓硫酸与镍铁渣的液固比为20:1L/kg，浸出温度为180℃，搅拌速度为800rpm；

S3、一次结晶：向一次结晶原液加入晶种，一次结晶析出并分离固相后得到粗硫酸镁；所述晶种为二水硫酸镁；晶种系数为0.8，结晶温度为50℃，结晶时间为12h，结晶搅拌速度为200rpm；

S4、净化：将粗硫酸镁溶于纯水或稀硫酸中，然后加入中和剂，经中和水解沉淀后实现净化除杂，得到硫酸镁***；在75℃下搅拌净化除杂，搅拌速度为800rpm，反应时间为120min，反应终点PH值为8，所述中和剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氨水中的至少一种；

S5、二次结晶：硫酸镁***二次结晶析出高纯硫酸镁，结晶温度范围为40℃，结晶时间为12h，结晶搅拌速度为300rpm。

本实施例中，一次结晶采用单一的变温冷却结晶或恒温蒸发结晶方式，二次结晶采用边冷却边蒸发的结晶方式。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、预处理：对镍铁渣进行干燥、磨矿和筛分，得到镍铁渣粉末；

S2、浸出：将镍铁渣粉末在浓硫酸中常压加热搅拌浸出，过滤取滤液作为一次结晶原液；

S3、一次结晶：向一次结晶原液加入晶种，一次结晶析出并分离固相后得到粗硫酸镁；

S4、净化：将粗硫酸镁溶于纯水或稀硫酸中，然后加入中和剂，经中和水解沉淀后实现净化除杂，得到硫酸镁***；

S5、二次结晶：硫酸镁***二次结晶析出高纯硫酸镁。

2.根据权利要求1所述利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，其特征在于，步骤S2中，所述镍铁渣粉末粒径≤38μm，所述浓硫酸浓度为5～18N，浓硫酸与镍铁渣的液固比为5～40:1L/kg，浸出温度为140～210℃，搅拌速度为150～1500rpm。

3.根据权利要求1所述利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，其特征在于，步骤S3中，所述晶种为无水硫酸镁、一水硫酸镁、二水硫酸镁、三水硫酸镁、四水硫酸镁、五水硫酸镁、六水硫酸镁、七水硫酸镁中的至少一种；晶种系数为0.2～1.2，结晶温度范围为-30～110℃，结晶时间为2～20h，结晶搅拌速度为10～500rpm。

4.根据权利要求1所述利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，其特征在于，步骤S4中，在25～105℃下搅拌净化除杂，搅拌速度为100～1500rpm，反应时间为30～300min，反应终点PH值为2～12。

5.根据权利要求1所述利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，其特征在于，步骤S4中，所述中和剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氨水中的至少一种。

6.根据权利要求1所述利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，其特征在于，步骤S5中，结晶温度范围为-30～110℃，结晶时间为0.5～20h，结晶搅拌速度为10～500rpm。

7.根据权利要求1～6任意一项所述利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，其特征在于，所述的一次结晶和二次结晶可采用单一的变温冷却结晶或恒温蒸发结晶方式，也可采用边冷却边蒸发的结晶方式；结晶温度可为所述温度范围中的任意恒定温度，也可为结晶起始温度和结晶终了温度。

8.根据权利要求1～6任意一项所述利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，其特征在于，所述的高纯硫酸镁为高纯无水硫酸镁和/或高纯水合硫酸镁，其分子式为MgSO₄·nH₂O，0≤n≤7，n可以任意取0～7中的一个数值，高纯硫酸镁中MgSO₄·nH₂O含量≥99.9％。

9.根据权利要求1～6任意一项所述利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，其特征在于，一次结晶时对晶种的纯度要求不高，分析纯硫酸镁化学试剂即可；二次结晶时对晶种的纯度要求很高，可采用步骤S5产出的高纯硫酸镁作为晶种。

10.根据权利要求1～6任意一项所述利用镍铁渣为原料制备高纯硫酸镁的方法，其特征在于，所述步骤S1中，首先将镍铁渣在100～105℃下干燥8～12h，之后在行星球磨机上进行球磨，球磨后须过300目筛，大于38μm的颗粒返回下一批球磨，如此重复，最后将所有批次筛分后的物料混合均匀。

Images