CN105355924A - 一种膨化热解制备石墨烯/氧化钴锂电池负极材料的方法 - Google Patents

一种膨化热解制备石墨烯/氧化钴锂电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料和能源材料的交叉技术领域，涉及到一种膨化热解法制备石墨烯负载纳米氧化钴新型锂电池负极材料的方法。其特征是先以传统的Hummers法制备氧化石墨，再通过膨化热解固相工艺制备石墨烯负载纳米氧化钴复合材料。本发明的效果和益处是实现了石墨烯负载纳米氧化钴复合材料的大量制备，有效实现氧化钴和石墨烯复合化，与石墨烯界面结合良好且分布均匀，利用材料复合技术发挥组成材料的各自优点，克服单一材料的缺陷，研制的石墨烯负载纳米氧化钴新型锂电池负极材料具有充放电容量高、循环寿命长和倍率性能好的优点，大大优于充放电容量低的石墨烯和循环稳定性差的氧化钴，是一种非常具有应用价值的锂电池负极材料。

Description

一种膨化热解制备石墨烯/氧化钴锂电池负极材料的方法
技术领域
本发明属于纳米材料和能源材料的交叉技术领域，涉及到一种以石墨烯为基体采用新颖的膨化热解工艺制备石墨烯负载纳米氧化钴锂电池负极材料的方法。
背景技术
对于以石墨烯为基体采用膨化热解法制备石墨烯负载纳米氧化钴的方法，这是制备石墨烯复合材料的一种固相制备工艺，在国内外还未见相应的专利报道，下面对与本发明相关的研究背景进行介绍说明。
锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、质量轻、体积小和污染小等优点而成为移动电话、笔记本电脑等移动电子设备的理想电源，并有可能成为未来电动汽车、电动自行车等的主要动力来源之一，因此锂离子电池被称为21世纪的绿色能源和主导电源，具有广泛的民用和国防应用前景。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料的结构和性质，目前锂离子电池及其材料技术已成为全世界各国关注的一个科技和产业焦点，也是我国能源领域重点扶持的高新技术产业。
石墨烯(Graphene)呈紧密堆积状，是二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化的单层碳原子晶体。石墨烯具有别的碳材料所无法比拟的特点。理论的石墨烯厚度为0.3354nm，是目前世界上最薄的物质。它具有非常优异的电学性能,电子传导速度达8×105m/s,是砷化嫁的20倍，是半导体硅的100倍；石墨烯还具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、室温铁磁性和从不消失的电导率等；以及超常的比表面积（2630m2g-1）等独特的性质，这些特质使石墨烯作为锂离子电池负极材料具有极大的应用潜力。但单一的石墨烯的储锂容量还不是很高，且体积密度太小限制其在实际应用的广度和深度。
纳米复合材料是随着材料科学的发展而出现的一种新型材料，它是由两种或两种以上的性质不同的材料，通过各种工艺方法组合而成的一种多相固体材料。在锂离子电池负极材料研究中，一般将碳和其他非碳负极材料（各种金属氧化物及非金属化合物等）结合以得到比容量大、循环性能好的复合电极材料。从目前总结来看，制备石墨烯复合材料通常采用液相方法，而此种方法过程比较复杂，影响因素较多，环境污染大，不适合规模化生产。
基于此，本发明提出一种绿色的固相工艺—膨化热解法制备石墨烯负载纳米氧化钴新型锂电池负极材料的方法。通过固相反应将两种不同性质的负极材料—石墨烯和纳米氧化钴进行复合，通过协同效应实现复合材料高的储锂容量、好的循环寿命和倍率性能。这是一种成本低、操作简单的制备新型锂电池负极材料的新颖方法。
发明内容
本发明目的是在于发明一种以石墨烯为基体采用固相膨化热解工艺制备石墨烯负载纳米氧化钴新型锂电池负极材料的方法，能够解决液相反应制备石墨烯基复合材料的过程复杂、结构多样化及产量较低等不足之处，而且两种材料的复合效应提高了材料的储锂容量和循环寿命，克服了单一材料可逆容量低、循环稳定性差的等问题。
本发明的技术方案如下：
以石墨烯为基体采用膨化热解法制备石墨烯负载纳米氧化钴新型锂电池负极材料包括两个主要过程，一是传统氧化石墨的制备；二是石墨烯负载纳米氧化钴复合材料的制备，这是本发明的说明重点。
1.以天然石墨粉为原料通过传统Hummers法预制氧化石墨:
Hummers法氧化石墨：首先向1000ml的三口烧瓶中加入115ml98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴中，待瓶内温度降至0～5℃，在缓慢搅拌的情况下匀速依次加入5g石墨粉、15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，加大搅拌速度低温反应2h，溶液为墨绿色。随后用恒压滴液漏斗缓慢滴加（1～2滴/s）230ml蒸馏水,将水浴温度调至98℃，待瓶内温度稳定后匀速滴加300ml蒸馏水，之后将水浴温度降至30～40℃，再滴加适量的30%的双氧水，溶液变为亮黄色。最后趁热过滤用大量的蒸馏水洗至中性，80℃烘干后得到棕色粉末，备用。
2.膨化热解法制备石墨烯负载纳米氧化钴复合材料:
用乙醇对六水合硝酸钴进行溶浸处理，完全溶解后，加入与六水合硝酸钴的质量比为1:1-1:3的氧化石墨并搅拌均匀，之后将混合物倒入陶瓷舟中进行干燥处理；干燥后将混合物取出并放入管式电阻炉中，在600℃高温下膨化30s，收集膨化后的产物再次放入管式电阻炉中，在600℃高温下还原0.5h，即得到石墨烯/氧化钴纳米复合材料；
所述干燥处理采用的方法为将装有混合物的陶瓷舟放入预热至60℃的鼓风干燥箱中，并在该温度下干燥12h；
所述管式电阻炉在混合物放入前在氮气保护下升温到600℃，且管式电阻炉中的膨化热解过程是在氮气的保护下进行的。
本发明的优越性：
(1)本发明采用固相膨化热解法制备石墨烯负载纳米氧化钴新型锂电池负极材料的方法，过程简单、易操作、成本低、无毒无污染，制备方面有很大的实用价值。
(2)本发明利用材料复合技术发挥组成材料的各自优点，克服单一材料的缺陷，研制的石墨烯负载纳米氧化钴新型锂电池负极材料具有充放电容量高、循环寿命长和倍率性能好的优点，大大优于充放电容量低的石墨烯和循环稳定性差的纳米氧化钴。
(3)本发明中石墨烯和氧化钴纳米粒子交互堆叠，形成的复合材料具有孔洞结构，可以缓冲氧化钴颗粒嵌脱锂过程中的体积变化，而且石墨烯和氧化钴可以相互阻止对方的团聚，有利于保持复合材料中各组分的反应活性，从而表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1是石墨烯/氧化钴纳米复合材料不同配比的循环的充放电循环性能曲线图(充放电电流密度为100mAg-1)。可逆充放电容量一直保持1000mAhg-1左右，表明了本发明所研制的锂电池负极材料具有卓越的储锂容量和良好的循环稳定性。
具体实施说明
下面通过实施例对本发明的具体过程给予明示，应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤1：Hummers法预制氧化石墨：
首先向1000ml的三口烧瓶中加入115ml98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴中，待瓶内温度降至0～5℃，在缓慢搅拌的情况下匀速依次加入5g石墨粉、15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，加大搅拌速度低温反应2h，溶液为墨绿色。随后用恒压滴液漏斗缓慢滴加（1～2滴/s）230ml蒸馏水,将水浴温度调至98℃，待瓶内温度稳定后匀速滴加300ml蒸馏水，之后将水浴温度降至30～40℃，再滴加适量的30%的双氧水，溶液变为亮黄色。最后趁热过滤用大量的蒸馏水洗至中性，80℃烘干后得到棕色粉末，备用。
步骤2：膨化热解法制备石墨烯负载纳米氧化钴复合材料；
首先向干燥的20ml烧杯中加入六水合硝酸钴（1.5g）和无水乙醇（10ml），搅拌使六水合硝酸钴完全溶解后，按照六水合硝酸钴和氧化石墨的质量比为3:1加入0.5g氧化石墨，搅拌均匀，然后倒入陶瓷舟内，放入预热至60℃的鼓风干燥箱中，在该温度下干燥12h。取出干燥后的粉末放入在氮气保护下已升温到600℃的管式电阻炉中，在600℃高温下膨化30s，收集膨化后的产物再次放入管式电阻炉中，在600℃高温下还原0.5h，即得到石墨烯/氧化钴纳米复合材料。
实施例2
步骤1：Hummers法氧化石墨：
首先向1000ml的三口烧瓶中加入115ml98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴中，待瓶内温度降至0～5℃，在缓慢搅拌的情况下匀速依次加入5g石墨粉、15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，加大搅拌速度低温反应2h，溶液为墨绿色。随后用恒压滴液漏斗缓慢滴加（1～2滴/s）230ml蒸馏水,将水浴温度调至98℃，待瓶内温度稳定后匀速滴加300ml蒸馏水，之后将水浴温度降至30～40℃，再滴加适量的30%的双氧水，溶液变为亮黄色。最后趁热过滤用大量的蒸馏水洗至中性，80℃烘干后得到棕色粉末，备用。
步骤2：膨化热解法制备石墨烯负载纳米氧化钴复合材料；
首先向干燥的20ml烧杯中加入六水合硝酸钴（1.0g）和无水乙醇（10ml），搅拌使六水合硝酸钴完全溶解后，按照六水合硝酸钴和氧化石墨的质量比2:1加入0.5g氧化石墨，搅拌均匀，然后倒入陶瓷舟内，放入预热至60℃的鼓风干燥箱中，在该温度下干燥12h。取出干燥后的粉末放入在氮气保护下已升温到600℃的管式电阻炉中，在600℃高温下膨化30s，收集膨化后的产物再次放入管式电阻炉中，在600℃高温下还原0.5h，即得到石墨烯/氧化钴纳米复合材料。
实施例3
步骤1：Hummers法氧化石墨：
首先向1000ml的三口烧瓶中加入115ml98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴中，待瓶内温度降至0～5℃，在缓慢搅拌的情况下匀速依次加入5g石墨粉、15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，加大搅拌速度低温反应2h，溶液为墨绿色。随后用恒压滴液漏斗缓慢滴加（1～2滴/s）230ml蒸馏水,将水浴温度调至98℃，待瓶内温度稳定后匀速滴加300ml蒸馏水，之后将水浴温度降至30～40℃，再滴加适量的30%的双氧水，溶液变为亮黄色。最后趁热过滤用大量的蒸馏水洗至中性，80℃烘干后得到棕色粉末，备用。
步骤2：膨化热解法制备石墨烯负载纳米氧化钴复合材料；
首先向干燥的20ml烧杯中加入六水合硝酸钴（0.5g）和无水乙醇（10ml），搅拌使六水合硝酸钴完全溶解后，按照六水合硝酸钴和氧化石墨的质量比为1:1加入0.5g氧化石墨，搅拌均匀，然后倒入陶瓷舟内，放入预热至60℃的鼓风干燥箱中，在该温度下干燥12h。取出干燥后的粉末放入在氮气保护下已升温到600℃的管式电阻炉中，在600℃高温下膨化30s，收集膨化后的产物再次放入管式电阻炉中，在600℃高温下还原0.5h，即得到石墨烯/氧化钴纳米复合材料。

Claims (3)

1.一种膨化热解制备石墨烯/氧化钴锂电池负极材料的方法，其特征在于，具体工艺方法如下：
步骤1：以天然石墨粉为原料通过传统Hummers法预制氧化石墨；
步骤2：膨化热解法制备石墨烯负载纳米氧化钴复合材料；
所述步骤2具体为：用乙醇对六水合硝酸钴进行溶浸处理，完全溶解后，加入与六水合硝酸钴的质量比为1:1-1:3的氧化石墨并搅拌均匀，之后将混合物倒入陶瓷舟中进行干燥处理；干燥后将混合物取出并放入管式电阻炉中，在600℃高温下膨化30s，收集膨化后的产物再次放入管式电阻炉中，在600℃高温下还原0.5h，即得到石墨烯/氧化钴纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种膨化热解制备石墨烯/氧化钴锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2中干燥处理采用的方法为将装有混合物的陶瓷舟放入预热至60℃的鼓风干燥箱中，并在该温度下干燥12h。
3.根据权利要求1所述的一种膨化热解制备石墨烯/氧化钴锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2中管式电阻炉在混合物放入前在氮气保护下升温到600℃，且管式电阻炉中的膨化热解过程是在氮气的保护下进行的。
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