CN104766967A - 一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，所述的硫/碳复合正极材料由碳载体和单质硫复合而成；制备方法是先将碳载体用酸进行预处理，然后以其为载体，采用较高温度下负载单质硫，即制得所述的硫/碳复合材料。本发明方法利用酸预处理后碳载体材料富含的含氧基团(如羧基、羰基、羟基等基团)的负电性以及大的比表面积实现了对硫活性物质的有效固定，更加有效地抑制正极材料在充放电过程中活性物质的流失，大大提高了电极的循环稳定性以及倍率性能，从而获得高性能的硫/碳复合正极材料。

Description

一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料，特别是涉及一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法。
背景技术
日益商品化的锂离子二次电池受限于理论容量，无法进一步显著提高其能量密度，而燃料电池在短时间内也还较难实用化，目前掌握的技术已远不能满足发展的需求。因此，急切需要研究开发出具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。
以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质的锂硫二次电池(简称锂硫电池)由于其理论容量高、原材料来源广、价格低廉及对环境友好等优点受到了广泛的关注，被认为是下一代锂离子电池体系最具潜力的候选者。但是，硫电极本身在放电过程中产生的多硫化物的溶解以及由此引起的穿梭效应，直接导致了活性物质利用率降低、电极循环稳定性和高倍率充放电性能差的问题，目前还不能满足人们的要求，制约了锂硫电池的实际应用。
纵观国内外近几年锂硫电池的发展，其研究主要集中在制备硫的复合正极材料方面。其中，常用的硫载体为导电性良好、具有分级多孔结构的碳材料，如碳纳米管、石墨烯、介孔碳、炭黑等，以及导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，以这些导电物质为载体与单质硫复合制备的硫基复合材料，由于载体材料具有丰富的孔结构可以填充活性物质单质硫，同时拥有的高比表面积对放电后的多硫化物具有一定的吸附作用，防止活性物质的流失，从而提高了电池的循环性能。
然而，上述方法制备的硫基复合正极材料的循环性能依旧不能合人满意。最近，Song等人(J.Mater.Chem.A，2014，DOI：10.1039/c4ta03625e)提出了一种更加有效的改进方法，该方法的核心思想是在电解液中添加硫辛酸，利用该添加剂在锂硫电池首次放电过程中的化学和电化学聚合，在硫/炭黑复合正极材料表面上形成一层带负电荷的保护层，由于该保护层与硫在放电过程中形成的多硫离子带同号电荷，利用同号排斥阻止多硫离子离开正极表面，非常有效地阻止了多硫化物的流失。不过，该方法的致命缺点是添加剂硫辛酸在聚合的过程中会同时生成氢气，因此，带来电池充放电过程中非常麻烦的气胀问题。
本发明旨在通过对制备方法的改进，以改善硫基复合材料电极的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，所述的方法将介孔碳等碳材料用酸进行预处理，以其为载体在较高温度下负载单质硫，该方法极其简便但非常有效，制备的硫/碳复合正极材料能够有效地抑制正极材料在充放电过程中活性物质的流失，具有优异的循环性能和倍率性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳载体的酸处理：将碳载体加入浓酸中，在20～80℃下反应，冷却后抽滤，用水洗涤至中性，真空干燥；
(2)硫/碳复合材料的制备：将步骤(1)得到的酸处理后的碳载体和单质硫混合研磨后，在惰性气体气氛中160～250℃下热处理，得到所述硫/碳复合材料。
本发明的锂硫电池复合正极材料由碳载体和单质硫复合而成，制备时先将碳载体用酸进行预处理，然后以其为载体，采用较高温度下负载单质硫。该方法利用酸预处理后碳载体材料富含的含氧基团(如羧基、羰基、羟基等基团)的负电性以及大的比表面积实现对硫活性物质的有效固定，更加有效地抑制正极材料在充放电过程中活性物质的流失，从而获得高性能的硫/碳复合正极材料。
步骤(1)中，所述碳载体包括炭黑、介孔碳、碳纳米管、石墨烯等；也可以是各种掺杂有N、P等元素的碳载体材料。
步骤(1)中，所述的浓酸优选浓硝酸、浓硫酸或是它们的混合物；所述的浓酸为混酸时，浓硝酸与浓硫酸的体积比为1∶3～3∶1。
步骤(1)中，所述酸处理反应时间优选为2～8h。真空干燥温度为60～120℃。
步骤(2)中，所述酸处理后的碳载体和硫的质量配比为4∶1～1∶4。
步骤(2)中，所述热处理时间优选为8～24h。
所述的惰性气体气氛优选氮气或氩气。
本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明采用酸预处理过的介孔碳等碳材料为载体，这些载体具有分级多孔和大的比表面积，因而能有效地负载单质硫。更为重要的是，由于经过酸处理过的碳载体材料表面有丰富的含氧基团，如羧基、羰基、羟基等，使载体表面带负电荷，这与复合正极材料在电池充放电过程中形成的容易流失的多硫离子带同号电荷，静电排斥使得多硫离子被有效地固定于正极，因而能够固定硫活性物质，有效地抑制了电极过程中活性物质的流失，提高电极的循环稳定性以及倍率性能，获得高性能硫/碳复合正极材料。
(2)本发明采用较高温法渗硫，将硫活性物质负载于酸预处理过的碳载体材料中，克服了硫/碳复合材料中硫分布不均匀的问题。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1为实施例1制得的酸预处理过的介孔碳(a)和未经处理的介孔碳(b)的Zeta图。
图2为实施例1制得的酸预处理过的介孔碳、未经处理的介孔碳以及它们分别与硫的复合材料的红外光谱图。
图3为实施例1制得的酸预处理过的介孔碳、硫/介孔碳复合材料A-MCS和高温处理硫的X射线衍射图谱。
图4为实施例1制得的硫/介孔碳复合材料A-MCS的透射电镜照片。
图5为实施例1制得的硫/介孔碳复合材料A-MCS的循环性能图。
图6为实施例1制得的硫/介孔碳复合材料A-MCS的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)介孔碳的酸处理：将0.25g的介孔碳加入圆底烧瓶中，然后依次加入15mL浓硫酸(18M)、5mL浓硝酸(16M)。在50℃下搅拌反应5h，冷却后，抽滤，用水洗涤至中性，并在80℃下真空干燥，所得样品记为A-MC。
(2)硫/介孔碳复合材料的制备：将步骤(1)得到的A-MC和硫以质量比为3∶2的比例混合研磨后，放入密闭的充满氩气的10mL的反应釜中，在马弗炉中以180℃热处理12h，得到所述硫/介孔碳复合材料，记为A-MCS。
作为对照，直接采用介孔碳(记为MC)按照与步骤(2)相同的方法制备硫/介孔碳复合材料，记为MCS。
图1是本实施例合成的A-MC和未经处理的介孔碳的Zeta图。结果显示，A-MC的Zeta电位低至-38.7mV，而未经处理的介孔碳的Zeta电位仅有-1.94mV。A-MC带有大量的负电荷，使得A-MC在水中表现出良好分散性。
图2是本实施例合成的A-MC、未经处理的介孔碳以及它们分别与硫形成的复合材料的红外光谱图，从上到下依次是MC、MCS、A-MCS和A-MC。可以看出，经酸处理后的A-MC样品，在1724cm-1和1585cm-1处分别出现了羰基(-C＝O)、羧基(-COOH)的特征峰。这说明酸处理使得介孔碳处于边缘等活性位置的碳被氧化，这些含氧基团的存在是介孔碳带负电荷的原因所在。
图3是本实施例合成的A-MC和A-MCS的X射线衍射图谱，a、b、c分别是A-MC、S和A-MCS。由图可见，A-MC是无定形的状态；在180℃处理后，单纯的硫仍保持着正交的结晶相，而A-MCS中的硫结晶相由原来的正交硫(JCPDS 08-0247)变为单斜硫(JCPDS65-1101)，说明硫成功地被A-MC吸附。
图4是本实施例合成的A-MCS的透射电镜照片。由图可见，硫均匀地分布在介孔碳中，并且在介孔碳以外没有多余硫存在，说明在本实施例的热处理温度下，硫进入了介孔碳的微孔/介孔中。
图5是本实施例合成的A-MCS的充放电循环性能图。由图可见，经过50个循环，A-MCS的放电比容量仍高达486mAh/g，远高于MCS和纯硫的放电比容量(108mAh/g)，表现出了优越的循环性能和较高的比容量。
图6是本实施例合成的A-MCS的倍率性能图。由图可见，A-MCS的倍率性能远好于纯硫的倍率性能。
可见，经过酸处理过的介孔碳不仅具有分级多孔结构和大的比表面积，能有效地负载单质硫。更为重要的是，由于经过酸处理过的介孔碳表面有丰富的含氧基团，使介孔碳表面带负电荷，这与复合正极材料在电池充放电过程中形成的容易流失的多硫离子带同号电荷，静电排斥使得多硫离子被有效地固定于正极，因而能够固定硫活性物质，有效地抑制了电极过程中活性物质的流失，提高电极的循环稳定性以及倍率性能，从而获得高性能的硫/碳复合正极材料。
实施例2
一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)炭黑的酸处理：将0.25g的炭黑加入圆底烧瓶中，然后依次加入15mL浓硫酸、5mL浓硝酸。在50℃下搅拌反应5h，冷却后，抽滤，用水洗涤至中性，并在80℃下真空干燥。
(2)硫/炭黑复合材料的制备：将步骤(1)得到的炭黑和硫以质量比为3∶2的比例混合研磨后，放入密闭的充满氩气的10mL的反应釜中，在马弗炉中以180℃热处理12h，得到所述硫/炭黑复合材料。
对所制备的硫/炭黑复合材料类似于实施例1进行相关测试和表征，所得结论与实施例1基本相似。
实施例3
一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)碳纳米管的酸处理：将0.25g的碳纳米管加入圆底烧瓶中，然后依次加入15mL浓硫酸、5mL浓硝酸。在50℃下搅拌反应5h，冷却后，抽滤，用水洗涤至中性，并在80℃下真空干燥。
(2)硫/碳纳米管复合材料的制备：将步骤(1)得到的碳纳米管和硫以质量比为3∶2的比例混合研磨后，放入密闭的充满氩气的10mL的反应釜中，在马弗炉中以180℃热处理12h，得到所述硫/碳纳米管复合材料。
对所制备的硫/碳纳米管复合材料类似于实施例1进行相关测试和表征，所得结论与实施例1基本相似。
实施例4
一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)介孔碳的酸处理：将0.25g的介孔碳加入圆底烧瓶中，然后依次加入15mL浓硫酸、5mL浓硝酸。在65℃下搅拌反应3h，冷却后，抽滤，洗涤至中性，并在80℃下真空干燥。
(2)硫/介孔碳复合材料的制备：将步骤(1)得到的酸处理过的介孔碳和硫以质量比为4∶1的比例混合研磨后，放入密闭的充满氩气的10mL的反应釜中，在马弗炉中以180℃热处理4h，得到所述硫/介孔碳复合材料。
对所制备的硫/介孔碳复合材料类似于实施例1进行相关测试和表征，所得结论与实施例1基本相似。
实施例5
一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)介孔碳的酸化：将0.25g的介孔碳加入圆底烧瓶中，然后依次加入15mL浓硫酸、5mL浓硝酸。在80℃下搅拌反应8h，冷却后，抽滤，洗涤至中性，并在80℃下真空干燥。
(2)硫/介孔碳复合材料的制备：将步骤(1)得到的酸处理过的介孔碳和硫以质量比为1∶2的比例混合研磨后，放入密闭的充满氩气的10mL的反应釜中，在马弗炉中以180℃热处理8h，得到所述硫/介孔碳复合材料。
对所制备的硫/介孔碳复合材料类似于实施例1进行相关测试和表征，所得结论与实施例1基本相似。
实施例6
一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)介孔碳的酸化：将0.25g的介孔碳加入圆底烧瓶中，然后依次加入15mL浓硫酸、5mL浓硝酸。在50℃下搅拌反应5h，冷却后，抽滤，洗涤至中性，并在80℃下真空干燥；
(2)硫/介孔碳复合材料的制备：将步骤(1)得到的酸化介孔碳和硫以质量比为1∶4的比例混合研磨后，放入密闭的充满氩气的10mL的反应釜中，在马弗炉中以180℃热处理24h，得到所述硫/介孔碳复合材料。
对所制备的硫/介孔碳复合材料类似于实施例1进行相关测试和表征，所得结论与实施例1基本相似。
实施例7
一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)介孔碳的酸化：将0.25g的介孔碳加入圆底烧瓶中，然后依次加入5mL浓硫酸、15mL浓硝酸。在50℃下搅拌反应5h，冷却后，抽滤，洗涤至中性，并在80℃下真空干燥；
(2)硫/介孔碳复合材料的制备：将步骤(1)得到的酸化介孔碳和硫以质量比为2∶3的比例混合研磨后，放入密闭的充满氩气的10mL的反应釜中，在马弗炉中以180℃热处理10h，得到所述硫/介孔碳复合材料。
对所制备的硫/介孔碳复合材料类似于实施例1进行相关测试和表征，所得结论与实施例1基本相似。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳载体的酸处理：将碳载体加入浓酸中，在20～80℃下反应，冷却后抽滤，用水洗涤至中性，真空干燥；
(2)硫/碳复合材料的制备：将步骤(1)得到的酸处理后的碳载体和单质硫混合研磨后，在惰性气体气氛中160～250℃下热处理，得到所述硫/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳载体为炭黑、介孔碳、碳纳米管或石墨烯；或者是N或P元素掺杂的炭黑、介孔碳、碳纳米管或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浓酸为浓硝酸、浓硫酸或是它们的混合物；所述浓酸为混酸时，浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:3～3:1。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应时间为2～8h。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸处理后的碳载体和硫的质量比为4:1～1:4。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述热处理时间为8～24h。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体气氛为氮气或氩气。
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