CN107611364B - 一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料，其制备过程包括：聚酰胺酸粘稠液的合成，聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料的合成，聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的合成；该聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料可以用作锂离子电池的柔性自支撑电极材料。本发明的制备方法简单，易于操作，成本低，环保；本发明得到的聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料具有较好的柔韧性和导电性，具有较高的可逆容量和优异的循环稳定性。

Description

一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳纳米复合材料领域，特别涉及一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了满足社会经济和生态的可持续发展，减少二氧化碳的排放、化石燃料的消耗，开发可再生清洁能源装置成为了科学家研究的热点。锂离子电池是一种利用锂离子在正极和负极之间迁移存储电能的二次电池，因其循环寿命长、输出功率大、能量密度高等优点而具有广阔的应用前景。然而，随着人们对锂离子电池储能性能要求的不断提升，市售电极材料已经不能满足人们的需求，所以开发高性能电极材料一直是研究的重点。石墨烯因其大的比表面积、良好的导电性、优异的机械性能等优点而被广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域，被认为是最具潜力的新材料之一。
聚酰亚胺是一种典型的共轭梯形聚合物，因其优异的机械性能、高的热稳定性、结构稳定性、优异的电化学性能已被广泛应用于航空航天、国防军事、生物医药以及微电子、储能等领域。然而，作为电极材料其存在导电性差、薄膜或颗粒的比表面积小，使其活性位点无法得到充分的暴露，严重影响了能量存储性能。因此，将具有高比表面积、良好的导电性、优异机械性能的石墨烯与聚酰亚胺复合改善其导电性、提高比表面积具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料及其制备方法和应用，该制备方法简单，成本低廉，所制备的聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料具有优异的电化学性能。
本发明的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料，具有三维互通多孔结构，聚酰亚胺包覆于石墨烯上。
本发明的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将均苯四甲酸二酐和对苯二胺以摩尔比1:1-1:3加入到溶剂中，溶解，氮气环境下缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，得到的聚酰胺酸溶液与氧化石墨烯混合形成均一的粘稠液，其中均苯四甲酸二酐和氧化石墨烯的质量比为15:1-35:1；
(2)将步骤(1)中的粘稠液加入到溶剂中稀释，水热反应，冷却得到聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料；
(3)取氧化石墨烯溶解在溶剂中形成氧化石墨烯溶液，将步骤(2)中的聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料与氧化石墨烯溶液以比为1g:10mL-3g:10mL混合，抽滤，氮气环境下热处理，得到聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料。
所述步骤(1)、(2)、(3)中溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺。
所述步骤(1)缩聚反应的固含量为10％-20％，缩聚反应的时间为15-25h，缩聚反应的温度为-5℃。
所述步骤(1)中缩聚反应的固含量为15％，缩聚反应的时间为20h。
所述步骤(2)中稀释的浓度为9.1-45.5mg/mL；水热反应的工艺参数：水热反应温度为180℃，恒温时间为6-12h，升温速率为5℃/min。
所述步骤(2)中稀释的浓度为27.3mg/mL。
所述步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。
所述步骤(3)中热处理的工艺参数：热处理温度为300-400℃，恒温时间为2h，升温速率为5℃/min。
本发明的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料可以用作锂离子电池的柔性自支撑电极材料。
本发明的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料具有良好的导电性、高比表面积，用作电极材料可以大大改善聚酰亚胺的导电性、充分暴露活性位点，有利于电解液离子的扩散和吸附；此外，石墨烯的优良导电性和机械性能提高了聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的整体机械柔性和导电性。因此，将聚酰亚胺与石墨烯进行有效复合，可以达到很好的协同增强作用，以制备出性能优异的复合电极材料。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，易于操作，成本低，环保；
(2)本发明得到三维互通多孔的聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料；
(3)本发明得到的聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料具有较好的柔韧性和导电性，具有较高的可逆容量和优异的循环稳定性，是锂离子电池等新能源器件的理想电极材料。
附图说明
图1是实施例1中(A)聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的图片，(B)聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料截面的SEM图，(C)聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料的SEM图；
图2是实施例1中聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料的FTIR图；
图3是实施例1中聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料、对比例1中聚酰亚胺粉末和对比例2中石墨烯膜分别在电流密度为100mA g-1下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)采用Hummers法制备，冰水浴中将石墨、硝酸钠、浓硫酸混合均匀，分批次加入高锰酸钾35℃反应2h，98℃反应20min后加入去离子水搅拌冷却到室温再加入双氧水溶液，搅拌、静置分层、抽滤、酸洗、水洗多次得到氧化石墨烯。
(2)将均苯四甲酸二酐(3.34g)和对苯二胺(3.34g)加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，固含量控制在10％，在氮气环境和-5℃条件下缩聚反应20h得到聚酰胺酸溶液，取步骤(1)中的氧化石墨烯0.1g与得到的聚酰胺酸溶液混合形成均一的粘稠液。
(3)将步骤(2)中的粘稠液加入到N,N-二甲基甲酰胺中稀释至浓度为9.1mg/mL，将稀释后的粘稠液进行水热反应，水热釜体积40mL，填充量为30mL，水热反应的温度为180℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为6h，自然冷却到室温得到聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料。
(4)取步骤(1)中的氧化石墨烯0.1g溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成氧化石墨烯溶液，该溶液的浓度为2mg/mL，将步骤(3)中的聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料1.0g与该溶液10.0mL混合，抽滤，氮气环境下热处理，热处理的温度为300℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2h，得到聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料。
使用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)来表征本实施例1制备得到的聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的形貌、结构，其结果如下：
(1)图1中SEM测试结果表明：本实施例1中制备的聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料具有三维互通多孔结构，聚酰亚胺包覆于石墨烯上。
(2)图2中FTIR测试结果表明：本实施例1中制备的聚酰亚胺包覆氧化石墨在1774cm-1，1709cm-1处的振动峰归属于聚酰亚胺环羰基(C＝O)的对称和非对称峰；在1372cm-1处的振动峰归属于聚酰亚胺环C-N键的吸收振动峰；在1124cm-1，725cm-1处的振动峰归属于聚酰亚胺环扭曲变形振动峰。该红外特征振动峰充分说明成功制备了聚酰亚胺包覆石墨烯。
实施例2
(1)采用Hummers法制备，冰水浴中将石墨、硝酸钠、浓硫酸混合均匀，分批次加入高锰酸钾35℃反应2h，98℃反应20min后加入去离子水搅拌冷却到室温再加入双氧水溶液，搅拌、静置分层、抽滤、酸洗、水洗多次得到氧化石墨烯。
(2)将均苯四甲酸二酐(3.34g)和对苯二胺(5.01g)加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，固含量控制在15％，在氮气环境和-5℃条件下缩聚反应20h得到聚酰胺酸溶液，取步骤(1)中的氧化石墨烯0.15g与得到的聚酰胺酸溶液混合形成均一的粘稠液。
(3)将步骤(2)中的粘稠液加入到N,N-二甲基甲酰胺中稀释至浓度为27.3mg/mL，将稀释后的粘稠液进行水热反应，水热釜体积40mL，填充量为30mL，水热反应的温度为180℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为9h，自然冷却到室温得到聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料。
(4)取步骤(1)中的氧化石墨烯0.15g溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成氧化石墨烯溶液，该溶液的浓度为2mg/mL，将步骤(3)中的聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料1.5g与该溶液10.0mL混合，抽滤，氮气环境下热处理，热处理的温度为350℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2h，得到聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料。
实施例3
(1)采用Hummers法制备，冰水浴中将石墨、硝酸钠、浓硫酸混合均匀，分批次加入高锰酸钾35℃反应2h，98℃反应20min后加入去离子水搅拌冷却到室温再加入双氧水溶液，搅拌、静置分层、抽滤、酸洗、水洗多次得到氧化石墨烯。
(2)将均苯四甲酸二酐(3.34g)和对苯二胺(6.68g)加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，固含量控制在20％，在氮气环境和-5℃条件下缩聚反应20h得到聚酰胺酸溶液，取步骤(1)中的氧化石墨烯0.2g与得到的聚酰胺酸溶液混合形成均一的粘稠液。
(3)将步骤(2)中的粘稠液加入到N,N-二甲基甲酰胺中稀释至浓度为45.5mg/mL，将稀释后的粘稠液进行水热反应，水热釜体积40mL，填充量为30mL，水热反应的温度为180℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为12h，自然冷却到室温得到聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料。
(4)取步骤(1)中的氧化石墨0.2g烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成氧化石墨烯溶液，该溶液的浓度为2mg/mL，将步骤(3)中的聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料2.0g与该溶液10.0mL混合，抽滤，氮气环境下热处理，热处理的温度为400℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2h，得到聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料。
对比例1
(1)将均苯四甲酸二酐(3.34g)和对苯二胺(3.34g)加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，固含量控制在10％，在氮气环境和-5℃条件下缩聚反应20h得到聚酰胺酸溶液。
(2)将步骤(1)中的聚酰胺酸溶液加入到N,N-二甲基甲酰胺中稀释至浓度为9.1mg/mL，将稀释后的粘稠液进行水热反应，水热釜体积40mL，填充量为30mL，水热反应的温度为180℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为6h，自然冷却到室温得到聚酰亚胺溶液。
(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺溶液抽滤，氮气环境下热处理，热处理的温度为300℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2h，得到聚酰亚胺粉末。
对比例2
(1)采用Hummers法制备，冰水浴中将石墨、硝酸钠、浓硫酸混合均匀，分批次加入高锰酸钾35℃反应2h，98℃反应20min后加入去离子水搅拌冷却到室温再加入双氧水溶液，搅拌、静置分层、抽滤、酸洗、水洗多次得到氧化石墨烯。
(2)取步骤(1)中的氧化石墨烯0.1g溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成氧化石墨烯溶液，该溶液的浓度为2mg/mL，抽滤，氮气环境下热处理，热处理的温度为300℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2h，得到石墨烯膜。
在电化学测试中，分别以实施例1制备的聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料、对比例1制备的聚酰亚胺粉末和本对比例2制备的石墨烯膜作为正极，锂片作为负极组装扣式半电池，采用电池充放电曲线研究复合材料的电容量。
图3中电化学测试结果表明：实施例1中制备的聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料具有较高的可逆容量值和较好的循环稳定性。在200圈充放电循环后，其可逆容量值仍可高达53mA h g-1。这表明具有三维互通多孔结构的聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的构建对其可逆容量值和循环稳定性的提高有着十分重要的作用。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将均苯四甲酸二酐和对苯二胺以摩尔比1:1-1:3加入到溶剂中，溶解，氮气环境下缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，得到的聚酰胺酸溶液与氧化石墨烯混合形成均一的粘稠液，其中均苯四甲酸二酐和氧化石墨烯的质量比为15:1-35:1；
(2)将步骤(1)中的粘稠液加入到溶剂中稀释，溶剂热反应，冷却得到聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料；
(3)取氧化石墨烯溶解在溶剂中形成氧化石墨烯溶液，将步骤(2)中的聚酰亚胺包覆氧化石墨烯复合材料与氧化石墨烯溶液以比为1g:10mL-3g:10mL混合，抽滤，氮气环境下热处理，得到聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、(3)中溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺。
3.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中缩聚反应的固含量为10％-20％，缩聚反应的时间为15-25h，缩聚反应的温度为-5℃。
4.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中缩聚反应的固含量为15％，缩聚反应的时间为20h。
5.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中稀释的浓度为9.1-45.5mg/mL；水热反应的工艺参数：水热反应温度为180℃，恒温时间为6-12h，升温速率为5℃/min。
6.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中稀释的浓度为27.3mg/mL。
7.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。
8.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理的工艺参数：热处理温度为300-400℃，恒温时间为2h，升温速率为5℃/min。
9.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料具有三维互通多孔结构，聚酰亚胺包覆于石墨烯上。
10.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料用作锂离子电池的柔性自支撑电极材料。
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