CN104183832B - 一种基于碳纳米管‑石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种基于碳纳米管‑石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法,包括FeF3‑石墨烯电极材料的制备、水溶性碳纳米管的制备、FeF3‑石墨烯‑碳纳米管柔性电极的制备等步骤。该方法采用液相自组装的方法获得具有三维结构的FeF3‑石墨烯‑碳纳米管柔性电极,工艺简单、操作简便,制得的电极具有良好的循环性能和倍率性能,其力学性能好、电化学性能优良、安全可靠,有成为新型锂离子二次电池正极的潜力。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域,特别涉及一种基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法,还涉及该基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极在制备锂离子二次电池中的应用。
背景技术
能源问题和环境问题已成为当代社会迫切要解决的两大问题。采用清洁电能的新能源汽车代替原有的高污染的燃油动力汽车已势在必行。目前,新能源汽车的主要发展瓶颈是安全可靠的动力型电池的开发。锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的高能量密度、环境相容性好、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠的优点,已成为新一代动力电源的发展方向。
电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前,已广泛应用的锂离子正极材料有LiCoO2,LiNiO2,三元材料,富锂材料,LiMn2O4及LiFePO4,LiMnPO4等。但是这些材料的理论容量都过低,且需要高温烧结才能获得,费时费力且不环保。所以探索高容量、高效率、循环性能好和新型环保的正极材料成为近几年研究的热点。
在众多正在研究的锂离子二次电池正极材料中,三氟化铁(FeF3)具有很高的理论比容量(712mAh g-1),约为目前产品化氧化物材料的3倍。同时FeF3还原电位高,电化学可逆容量高,安全性能好且可低温合成,是新一代动力锂离子电池正极材料的研究热点。但三氟化铁(FeF3)的导电性差,在锂离子的脱嵌过程中,伴随着严重的极化现象,导致在充放电过程中容量衰减严重,降低了电池的效率和循环性能。
目前,改善FeF3正极的方法主要有:1.减小FeF3颗粒尺寸;2.优化FeF3正极导电性能。减小FeF3颗粒尺寸的目的主要是减小锂离子和电子扩散路径,增大电化学反应面积;优化FeF3正极导电性能则可提高电子在电极内部的传输效率,优化电化学性能。其中为实现优化电极导电性能的目的,已报道的方法有对正极材料掺杂改性;包覆导电聚合物;添加碳纳米管、石墨烯、V2O5、MoS2等。研究结果表明,导电剂和正极材料的结合方式对电极的电化学性能有显著影响。
石墨烯因具有特殊结构和性能,成为国际科学研究的热点。这种典型的二维碳材料具有良好的化学稳定性、宽的电化学窗口以及优异的力学性能,而且石墨烯本身具有储锂特性,可以同三氟化铁(FeF3)进行复合,有效克服FeF3应用过程中的导电性差和极化严重等缺点。特别值得注意的是由于石墨烯材料往往具有极高的比表面积,因此制备得的FeF3/石墨烯复合材料具有较高的担载量,远优于碳纳米管等其它碳材料。但是,与碳纳米管相比,化学还原的石墨烯材料的电导率相对较差,阻碍了电池实际容量和倍率性能的进一步发挥。
发明内容
发明目的:为了克服上述现有技术的不足,本发明的第一目的是提供一种力学性能好、电化学性能优良、能量密度高的基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法。
本发明的第二目的是提供上述电极在制备锂离子二次电池中的应用。
技术方案:本发明提供的一种基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)FeF3-石墨烯电极材料的制备:还原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得;将还原氧化石墨烯分散在无水乙醇中超声处理10-30min得石墨烯分散液;将九水合硝酸铁与氟化氢铵加入石墨烯分散液中60-100℃反应5-10h,离心,沉淀洗涤、干燥后,在氩气气氛中加热至200-350℃保温3-5h,即得FeF3-石墨烯电极材料;
(2)水溶性碳纳米管的制备:将碳纳米管分散于浓硫酸中,室温搅拌36-60h,加热至65-75℃后,加入5ml浓硝酸保温反应1-3h,将反应体系加入超纯水中,过滤、冷冻干燥,即得水溶性碳纳米管;
(3)FeF3-石墨烯-碳纳米管柔性电极的制备:将FeF3-石墨烯电极材料和水溶性碳纳米管分散于超纯水中,超声10-30min,过滤、干燥,在氩气气氛中加热至200-350℃保温3-5h,即得。
步骤(1)中,九水合硝酸铁与氟化氢铵摩尔比为1:1.5,还原氧化石墨烯的加入量为计算得到的九水合硝酸铁与氟化氢铵的产物中FeF3质量的1:(5-40);反应体系中,九水合硝酸铁的浓度为0.05-1mol/L,氟化氢铵的浓度为0.05-1mol/L。
步骤(3)中,水溶性碳纳米管和FeF3-石墨烯电极材料的质量比为1:(5-40)。
步骤(3)中,采用超滤膜过滤,滤膜孔径为5-200nm。
本发明还提供了以上方法制得的基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极在制备锂离子二次电池中的应用。
有益效果:本发明采用液相自组装的方法获得具有三维结构的FeF3-石墨烯-碳纳米管柔性电极,工艺简单、操作简便,制得的电极具有良好的循环性能和倍率性能,其力学性能好、电化学性能优良、安全可靠,有成为新型锂离子二次电池正极的潜力。由于采用的是石墨烯和碳纳米管复合的骨架结构,电极整体的电导率能得到明显的提升,从而有利于电极在使用过程中发挥出优良的电化学性能;同时由于采用的是柔性电极的设计,全电极的能量密度得到了明显的提升。
本发明方法采用两步合成技术,首先通过液相合成方法获得FeF3-石墨烯复合正极材料,然后在表面活性剂的作用下通过液相自组装的方法获得具有三维结构的FeF3-石墨烯-碳纳米管柔性电极,由于上述材料又具有柔性,因此,可省去导电剂,粘结和作为电极材料载体的集流体,使电极的能量密度得到进一步提升。
附图说明
图1为FeF3-石墨烯复合正极材料的SEM照片(标尺=1um)。
图2为基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的SEM照片(标尺=1um)。
图3为基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极和FeF3-石墨烯的柔性电极的倍率性能;由图可见,碳纳米管-FeF3-石墨烯柔性电极具有更优良的性能。
具体实施方式
本发明所使用的浓硫酸的质量百分数为98%、浓硝酸的质量百分数为69%;,然而,浓硫酸的质量百分数为70-98%、浓硝酸的质量百分数为40-69%均能实现本发明的目的。对照例
FeF3-石墨烯复合正极材料的制备方法及电化学性能,包括以下步骤:
(1)石墨烯分散液的获得:还原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得;将还原氧化石墨烯分散在无水乙醇溶液中超声处理20min即得石墨烯分散液;
(2)FeF3-石墨烯复合电极材料的制备:将0.02mol的九水合硝酸铁与0.03mol的氟化氢铵放于聚四氟乙烯容器反应釜中,加入含有100mg石墨烯的石墨烯分散液,再加入不超过反应釜容积的80%的无水乙醇,于60℃下反应10h,自然降温后离心,沉淀使用无水乙醇洗涤3遍,放于80℃真空干燥箱中干燥10h左右,经过在氩气气氛中加热至200-350℃保温4h,即得FeF3-石墨烯复合电极材料(图1为FeF3-石墨烯复合正极材料的SEM照片)。
(3)FeF3-石墨烯复合柔性电极的制备:将获得的复合电极材料使用无水乙醇洗涤3遍,再用孔径为100nm超滤膜过滤,放于80℃真空干燥箱中干燥10小时左右,经过在氩气气氛中加热至350℃保温4小时可获得FeF3-石墨烯柔性电极。
实施例1
基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极(FeF3-石墨烯-碳纳米管柔性电极)的制备方法及电化学性能,包括以下步骤:
(1)FeF3-石墨烯电极材料的制备:还原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得;将还原氧化石墨烯分散在无水乙醇溶液中超声处理20min得石墨烯分散液;
(2)FeF3-石墨烯复合电极材料的制备:将0.02mol的九水合硝酸铁与0.03mol的氟化氢铵放于聚四氟乙烯容器反应釜中,加入含有57mg石墨烯的石墨烯分散液,再加入不超过反应釜容积的80%的无水乙醇,于80℃下反应8h,自然降温后离心,沉淀使用无水乙醇洗涤3遍,放于80℃真空干燥箱中干燥10h,在氩气气氛中加热至280℃保温4h,即得FeF3-石墨烯复合电极材料;
(3)水溶性碳纳米管的制备:将碳纳米管分散于质量百分数为70%的浓硫酸中并在室温下持续搅拌48h,加热到70℃,再缓慢加入5ml质量百分数为70%的浓硝酸保温反应2h,将混合液冷却;反应体系冷却后缓缓加入到超纯水中,过滤,冷冻干燥,即可到水溶性碳纳米管;
(4)FeF3-石墨烯-碳纳米管柔性电极的制备:将碳纳米管分散于超纯水中,和FeF3-石墨烯电极材料悬浮液混入一个玻璃瓶中,水溶性碳纳米管和FeF3-石墨烯电极材料的质量比为1:20,混合后超声20min,孔径为5nm超滤膜过滤,干燥后在氩气气氛中加热至280℃保温4h,即得(图2为碳纳米管-FeF3-石墨烯复合结构的SEM照片)。
实施例2
基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极(FeF3-石墨烯-碳纳米管柔性电极)的制备方法及电化学性能,包括以下步骤:
(1)FeF3-石墨烯电极材料的制备:还原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得;将还原氧化石墨烯分散在无水乙醇溶液中超声处理10min得石墨烯分散液;
(2)FeF3-石墨烯复合电极材料的制备:将0.02mol的九水合硝酸铁与0.03mol的氟化氢铵放于聚四氟乙烯容器反应釜中,加入含有452mg石墨烯的石墨烯分散液,再加入不超过反应釜容积的80%的无水乙醇,使反应体系中,九水合硝酸铁的浓度为0.05-1mol/L,氟化氢铵的浓度为0.05-1mol/L,于60℃下反应10h,自然降温后离心,沉淀使用无水乙醇洗涤3遍,放于80℃真空干燥箱中干燥10h,在氩气气氛中加热至200℃保温5h,即得FeF3-石墨烯复合电极材料;
(3)水溶性碳纳米管的制备:将碳纳米管分散于质量百分数为70%的浓硫酸中并在室温下持续搅拌36h,加热到65℃,再缓慢加入5ml质量百分数为70%的浓硝酸保温反应1h,将混合液冷却;反应体系冷却后缓缓加入到超纯水中,过滤,冷冻干燥,即可到水溶性碳纳米管;
(4)FeF3-石墨烯-碳纳米管柔性电极的制备:将碳纳米管分散于超纯水中,和FeF3-石墨烯电极材料悬浮液混入一个玻璃瓶中,水溶性碳纳米管和FeF3-石墨烯电极材料的质量比为1:5,混合后超声10min,超滤膜过滤,干燥后在氩气气氛中加热至200℃保温5h,即得(SEM照片与图2一致)。
实施例3
基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极(FeF3-石墨烯-碳纳米管柔性电极)的制备方法及电化学性能,包括以下步骤:
(1)FeF3-石墨烯电极材料的制备:还原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得;将还原氧化石墨烯分散在无水乙醇溶液中超声处理30min得石墨烯分散液;
(2)FeF3-石墨烯复合电极材料的制备:将0.002mol的九水合硝酸铁与0.003mol的氟化氢铵放于聚四氟乙烯容器反应釜中,加入含有0.1g石墨烯的石墨烯分散液,再加入不超过反应釜容积的80%的无水乙醇,于100℃下反应5h,自然降温后离心,沉淀使用无水乙醇洗涤3遍,放于80℃真空干燥箱中干燥10h,在氩气气氛中加热至350℃保温3h,即得FeF3-石墨烯复合电极材料;
(3)水溶性碳纳米管的制备:将碳纳米管分散于质量百分数为70%的浓硫酸中并在室温下持续搅拌60h,加热到75℃,再缓慢加入5ml质量百分数为70%的浓硝酸保温反应3h,将混合液冷却;反应体系冷却后缓缓加入到超纯水中,过滤,冷冻干燥,即可到水溶性碳纳米管;
(4)FeF3-石墨烯-碳纳米管柔性电极的制备:将碳纳米管分散于超纯水中,和FeF3-石墨烯电极材料悬浮液混入一个玻璃瓶中,水溶性碳纳米管和FeF3-石墨烯电极材料的质量比为1:40,混合后超声30min,孔径为200nm超滤膜过滤,干燥后在氩气气氛中加热至350℃保温3h,即得(SEM照片与图2一致)。
测试对照例和实施例制得的锂离子电池,方法如下:
将获得的FeF3-石墨烯复合柔性电极(对照例)和FeF3-石墨烯-碳纳米管复合柔性电极(实施例1)作为电池正极。同时以锂片为对电极,微孔状聚乙烯为隔膜,1.0mol/LLiPF6+DMC为电解液,在充满氩气的手套箱中用压片机装配成扣式电池,陈化时间8小时。
在2.0V~4.0V电压范围内,对电池进行恒流充放电循环测试。测试温度为25℃±2℃。在0.5C至5C倍率下充放电,测量组成的锂离子电池的充放电性能和高倍率充放电性能。
图1为FeF3-石墨烯复合正极材料的SEM照片(标尺=1um);图2为碳纳米管-FeF3-石墨烯复合结构的SEM照片(标尺=1um);图3为碳纳米管-FeF3-石墨烯柔性电极和FeF3-石墨烯的柔性电极的倍率性能,由图可见,碳纳米管-FeF3-石墨烯柔性电极具有更优良的性能。由图1至3可以看出上述电池在整个充放电过程中显示了较为稳定的比容量且倍率性能优良,能很好地满足移动电源的需要。
Claims (4)
1.一种基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)FeF3-石墨烯电极材料的制备:还原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得;将还原氧化石墨烯分散在无水乙醇中超声处理10-30min得石墨烯分散液;将九水合硝酸铁与氟化氢铵加入石墨烯分散液中60-100℃反应5-10h,离心,沉淀洗涤、干燥后,在氩气气氛中加热至200-350℃保温3-5h,即得FeF3-石墨烯电极材料;
(2)水溶性碳纳米管的制备:将碳纳米管分散于浓硫酸中,室温搅拌36-60h,加热至65-75℃后,加入5ml浓硝酸保温反应1-3h,将反应体系加入超纯水中,过滤、冷冻干燥,即得水溶性碳纳米管;
(3)FeF3-石墨烯-碳纳米管柔性电极的制备:将FeF3-石墨烯电极材料和水溶性碳纳米管分散于超纯水中,超声10-30min,过滤、干燥,在氩气气氛中加热至200-350℃保温3-5h,即得;
步骤(3)中,水溶性碳纳米管和FeF3-石墨烯电极材料的质量比为1:(5-40)。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,九水合硝酸铁与氟化氢铵摩尔比为1:1.5,还原氧化石墨烯的加入量为计算得到的九水合硝酸铁与氟化氢铵的产物中FeF3质量的1:(5-40)。
3.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,采用超滤膜过滤,滤膜孔径为5-200nm。
4.权利要求1至3任一项制得的基于碳纳米管-石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极在制备锂离子二次电池中的应用。
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Mild and cost-effective synthesis of iron fluoride–graphene nanocomposites for high-rate Li-ion battery cathodes;Jun Liu 等;《Journal of Materials Chemistry A》;20121203;第1卷(第6期);第1969-1975页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN104183832A (zh) | 2014-12-03 |
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