CN105280896A - 硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体为一种硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明制备过程包括：通过静电纺丝和高温碳化法制备得到碳纳米纤维，再通过一步水热法在碳纳米纤维上原位生长硫化钴镍纳米棒。本发明所制备的碳纳米纤维具有化学性质稳定、导电性好、力学性能优良等优点；最终的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料形貌可控，硫化钴镍纳米棒均匀地生长在碳纳米纤维上，充分利用了碳纳米纤维独特的基底结构和高的比表面积。本发明制备的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料可作为理想的高性能电催化材料，以及锂离子电池、超级电容器等新能源器件的电极材料。

Description

硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米纤维秉承了碳纳米材料优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、高的比表面积、质轻密度低和良好的化学稳定性等。这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域，被认为是未来十大最具潜力的新材料之一。静电纺丝是一种简单而有效地制备碳纳米纤维的技术，通过高压静电将聚合物溶液进行纺丝，再进行预氧化和高温碳化可制备得到具有三维多孔结构、高比表面积和高导电性的碳纳米纤维纺丝膜。本专利采用静电纺丝工艺，将聚丙烯腈溶液进行纺丝，再通过预氧化和高温碳化制备得到碳纳米纤维，并以此为基底材料进一步制备高性能的复合材料。
硫化钴镍是一种典型的双金属硫化物，具有无毒、环境友好、易于制备、自身导电性好和理论容量值高等优点。与单金属的硫化镍或硫化钴相比，硫化钴镍具有更高的导电性能和理论储锂容量值，在催化、超级电容器及锂离子电池电极材料等领域受到广泛的关注和应用。但是，纯的硫化钴镍颗粒易于团聚，使其活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化特性和能量存储的循环稳定性。因此，将硫化钴镍与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料。该复合材料具有如下优势：静电纺碳纳米纤维具有独特的三维多孔结构和高比表面积，可以为硫化钴镍提供更多的生长位点，有效地抑制了硫化钴镍的团聚，使硫化钴镍的活性位点得到充分暴露；碳纳米纤维优良的导电性能有利于电子的传输，提高了复合材料整体的导电性；碳纳米纤维优异的力学性能使复合材料可作为柔性电极材料应用于催化和能源存储器件；硫化钴镍纳米棒本身具备较高的理论储锂容量值，可提高复合材料整体的比容量。因此，将碳纳米纤维与硫化钴镍纳米棒进行有效复合，可以实现良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程环保、成本低廉、电化学性能优异的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
本发明所提供的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料，其制备原料包括：聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、钴盐、镍盐、硫脲、尿素等。
本发明所提供的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料，其制备过程包括：通过静电纺丝、预氧化和高温碳化技术制备得到碳纳米纤维，再通过一步水热法在碳纳米纤维上原位生长硫化钴镍纳米棒。具体步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将得到的聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下进行预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到碳纳米纤维膜；
（5）将钴盐、镍盐、硫脲和尿素溶于去离子水中，得到均一的盐溶液；
（6）将所得到的盐溶液与碳纳米纤维膜进行水热反应，得到硫化钴镍纳米棒/碳纳米纤维复合材料；
（7）将得到的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料在惰性气体保护下进行热处理，以完善硫化钴镍纳米棒的晶体结构。
本发明中，步骤（2）中所述的静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2~0.4mmmin-1，接收距离15~25cm。
本发明中，步骤（3）中所述的预氧化，预氧化的温度为250~300℃，升温速率为1~2℃min-1，预氧化时间为1~2h，优选时间为1.5h。
本发明中，步骤（4）中所述的高温碳化过程，惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为1000~1500℃，高温碳化时间为1~3h，优选2h。
本发明中，步骤（5）中所述的盐溶液制备过程，钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴；镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍；钴盐的质量范围为10~50mgmL-1，优选20~30mgmL-1；镍盐的质量范围为5~25mgmL-1，优选10~15mgmL-1；硫脲的质量浓度为10~50mgmL-1，优选20~30mgmL-1；尿素的质量浓度为10~30mgmL-1，优选15~25mgmL-1。
本发明中，步骤（6）中所述的水热反应，反应温度为160~220℃，优选180~200℃，反应时间为10~24h，优选12~15h。
本发明中，步骤（7）中所述的热处理，惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，热处理温度为250~400℃，优选300~350℃，热处理时间为1~4h，优选2~3h。
使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、电池测试***来表征本发明所制备得到的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的形貌和结构及用作锂离子电池负极材料的电化学性能，其结果如下：
（1）SEM测试结果表明：本发明中所制备的碳纳米纤维膜具有三维多孔的结构，纤维的直径约为100-200纳米，其高的比表面积为硫化钴镍提供了更多的生长位点。所制备的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料具有独特的多级结构，硫化钴镍纳米棒均匀地生长在碳纳米纤维上，有效地抑制了硫化钴镍自身的团聚，使具有高电化学活性的硫化钴镍纳米棒得到充分暴露。参见附图1。
（2）XRD测试结果表明：所制备的碳纳米纤维在2θ=26°有一个较宽的衍射峰，对应于其（002）晶面。所制备的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料在2θ=16.5°，14.2°，27.1°，31.8°，38.6°，47.6°，55.5°，65.4°，69.7°和78.4°出现了硫化钴镍的特征峰，对应于硫化钴镍的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440），（533），（444）和（731）晶面。参见附图2。
（3）电化学测试结果表明：纯碳纳米纤维的性能很稳定，但其容量值只有260mAhg-1。而纯硫化钴镍的容量值可高达1300mAhg-1，但其循环性能较差，在充放电100圈后只有350mAhg-1。相比之下，所制备的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料具有较高的可逆容量值和较好的循环稳定性。在100圈充放电循环后，其可逆容量值仍可高达1060mAhg-1。这表明了硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的构建对其可逆容量值和循环稳定性的提高具有十分显著的作用。参见附图3。
本发明的优点在于：
（1）制备过程简单、环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法；
（2）实验设计巧妙。通过静电纺丝和高温碳化技术，简单有效地制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的碳纳米纤维膜，并以此为基底材料，通过一步水热法在碳纳米纤维上原位生长硫化钴镍纳米棒，有效地抑制了硫化钴镍的团聚并成功构筑了具有多级结构的复合材料；
（3）所制备的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料具有较好的柔韧性，较高的可逆容量值和较好的循环稳定性，可用作超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明中（A）碳纳米纤维，（B）硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的SEM图。
图2是本发明中硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的XRD图。
图3是本发明中硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料在电流密度为0.2Ag-1下的的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将1g聚丙烯腈粉末加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压20kV，纺丝速度0.3mmmin-1，接收距离20cm，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将得到的聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下进行预氧化，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃min-1，预氧化时间为1.5h，制备得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在高纯氮气中进行高温碳化，高温碳化温度为1500℃，高温碳化时间为2h，制备得到碳纳米纤维膜；
（5）将580mg硝酸钴，290mg硝酸镍，600mg硫脲和500mg尿素溶于25mL去离子水中，超声5min，制备得到均一的盐溶液；
（6）将制备得到的盐溶液与碳纳米纤维膜放入水热釜中，在200℃中反应12h，待自然降温后，取出纤维膜并用去离子水和乙醇反复清洗多次并干燥，制备得到硫化钴镍纳米棒/碳纳米纤维复合材料，记为NiCo2S4CNF；
（7）将制备得到的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硫化钴镍纳米棒的晶体结构。热处理温度为350℃，热处理时间为3h。
实施例2
将实施例1中的硝酸钴的质量变为290mg，硝酸镍的质量变为145mg，硫脲的质量变为300mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为NiCo2S4CNF-1。
实施例3
将实施例1中的硝酸钴的质量变为1160mg，硝酸镍的质量变为580mg，硫脲的质量变为1200mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为NiCo2S4CNF-2。

Claims (9)

1.一种硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将得到的聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下进行预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到碳纳米纤维膜；
（5）将钴盐、镍盐、硫脲和尿素溶于去离子水中，得到均一的盐溶液；
（6）将所得到的盐溶液与碳纳米纤维膜进行水热反应，得到硫化钴镍纳米棒/碳纳米纤维复合材料；
（7）将得到的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料在惰性气体保护下进行热处理，以完善硫化钴镍纳米棒的晶体结构。
2.根据权利要求1所述硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2~0.4mmmin-1，接收距离15~25cm。
3.根据权利要求1或2所述硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的预氧化，温度为250~300℃，升温速率为1~2℃min-1，预氧化时间为1~2h。
4.根据权利要求3所述硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的高温碳化过程，惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为1000~1500℃，高温碳化时间为1~3h。
5.根据权利要求1、2或4所述硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴；镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍；钴盐的质量范围为10~50mgmL-1，镍盐的质量范围为5~25mgmL-1，硫脲的质量浓度为10~50mgmL-1，尿素的质量浓度为10~30mgmL-1。
6.根据权利要求1、2或4所述硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述的水热反应，反应温度为160~220℃，反应时间为10~24h。
7.根据权利要求6所述硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（7）中所述的热处理过程，惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，热处理温度为250~400℃，热处理时间为1~4hh。
8.一种由权利要求1-7所述制备方法制备得到的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料。
9.如根据权利要求8所述的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料作为高性能电催化材料，以及锂离子电池、超级电容器电极材料的用途。
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