CN114371202A - 一种碳纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纤维复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维复合材料及其制备方法和应用。所述碳纤维复合材料为以碳纤维布为基底，原位生长镍钴硫化物；所述镍钴硫化物具体为化合物Co_xNi_3‑xS₄或纳米颗粒状Ni₇S₆/CoNi₂S₄复合材料。所述的碳纤维复合材料的制备方法为将经过预处理的碳纤维布置于溶剂中，加入硫源、镍源、钴源混合均匀转入反应釜进行溶剂热反应后取出清洗烘干，惰性氛围下热处理得到所述碳纤维复合材料。本发明制备的碳纤维复合材料用于电化学催化剂中，尤其是无酶葡萄糖传感器中具有极好的电催化性能，该电极检测葡萄糖具有极好的灵敏度、线性范围、选择性和稳定性。

Description

一种碳纤维复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳纤维复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于隔离、提纯酶的成本高，且酶易受外界环境如pH、温度、湿度的影响而失活，同时酶作为识别元件的固定化问题也很令研究者头痛，固定酶的粘结剂的存在使得在电化学测试过程中不利于电解质离子和活性物质的接触，酶类葡萄糖传感器因此稳定性差、使用寿命短。为了解决这个问题，非酶葡萄糖传感器(也称为***电化学葡萄糖传感器)的发展成为电化学生物传感器的热点，它在一定程度上克服了酶失活的问题，表现出了良好的稳定性、重现性以及较长的使用寿命，并能够应用于实际人体血糖监测。

非酶葡萄糖传感器的电极材料是影响其非酶检测葡萄糖的关键，纳米材料是指尺寸处于纳米尺度的材料，表现出优于其他材料的效应，如表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等，具备比表面积大，表面活性中心多、反应活性高、催化效率高等优异性质。得益于纳米材料这些独特的性质，使得其对于无酶葡萄糖传感器检测葡萄糖的灵敏度有显著的提高，在传感领域发展前途势头强劲。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种碳纤维复合材料及其制备方法和应用。以碳纤维布为柔性基底，通过一步溶剂热法在织物表面原位生长钴镍硫化物分别用做无酶葡萄糖传感和能量存储的柔性电极材料，该电极检测葡萄糖具有极好的灵敏度、线性范围、选择性和稳定性。

本发明的技术方案之一，一种碳纤维复合材料，具体为以碳纤维布为基底，原位生长镍钴硫化物；

进一步地，所述镍钴硫化物具体为化合物Co_xNi_3-xS₄或Ni₇S₆/CoNi₂S₄纳米复合材料。

进一步地，所述化合物Co_xNi_3-xS₄具体为CoNi₂S₄。

本发明的技术方案之二，上述的碳纤维复合材料的制备方法，将经过预处理的碳纤维布置于溶剂中，加入硫源、镍源、钴源混合均匀转入反应釜进行溶剂热反应后取出清洗烘干，惰性氛围下热处理得到所述碳纤维复合材料。

进一步地，所述碳纤维布的预处理过程包括以下步骤：将经过除杂处理的碳纤维布置于体积比为1:1的浓硝酸和浓硫酸的混酸溶液中，以碳纤维布为工作电极，采用三电极体系对碳纤维布进行电化学氧化改性处理后清洗烘干。

更进一步地，所述碳纤维布厚度为0.33mm，所述碳纤维布的预处理过程包括以下步骤：首先将碳纤维布分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声30min以除杂质，然后在80℃温度下烘干备用。为了提高碳纤维布的亲水性，使用前进行电化学氧化改性处理，配制浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:1)的混酸溶液作为电解液，使用电化学工作站采用三电极体系，分别以碳纤维布为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3V电压条件下电氧化600s后，将电氧化后的碳纤维布在去离子水中超声清洗至中性，80℃烘干备用，使用四探针测得电氧化后碳布的电阻为735±60mΩ。

进一步地，所述硫源为CH₄N₂S，所述钴源Co(NO₃)₂·6H₂O，所述镍源为Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述溶剂为乙醇或乙醇水溶液；所述溶剂热反应温度120-180℃，溶剂热反应时间6-20h，所述热处理包括以2℃/min的升温速率升温至350℃，恒温2h后自然降温至室温。

进一步地，所述镍钴硫化物具体为化合物Co_xNi_3-xS₄时，镍、钴、硫原子的摩尔比为(2-4):(1-2):(5-10)，溶剂热反应过程中还加入六亚甲基四胺或聚乙二醇-1000作为添加剂；所述镍钴硫化物具体为Ni₇S₆/CoNi₂S₄纳米复合材料时，镍、钴、硫原子的摩尔比为2:1:5，溶剂热反应过程中还加入二苯基硫脲作为添加剂。

进一步地，所述六亚甲基四胺或聚乙二醇的添加量和硫原子的添加比例为(0.2-1.0)g:(5-10)mmol；二苯基硫脲的添加量和硫原子的添加摩尔比例为(0.2-2.0):5。

在整个溶剂热制备过程中，六亚甲基四胺的加入可以起到缩短硫化进程的效果，避免金属氢氧化物的形成，另一方面也会影响金属硫化物在碳纤维布上的分布与形貌。因此，在一步溶剂热原位负载硫化物的过程中，添加剂起着关键性作用。聚乙二醇是一种水溶性聚合物，在硫化体系中起分散作用，有利于镍钴硫化物的生成。

苯环的大π键有利于与碳纤维布的紧密结合，共轭π键还可以促进电子的转移，同时考虑到CoNi₂S₄与硫化钴、硫化镍的复合材料更有利于储能性能的提升，选择二苯基硫脲作为添加剂，一方面促进CoNi₂S₄与碳布的紧密结合，同时提供硫源为生成硫化物/钴镍硫化物的复合材料创造条件。硫源是单独的CH₄N₂S或二苯基硫脲会使得钴镍硫化物无法均匀的在碳纤维表面生长，CH₄N₂S和二苯基硫脲的混合物则能够调控钴镍硫化物颗粒的尺寸使之均匀生长。

本发明的技术方案之三，上述的碳纤维复合材料在电化学传感器方面的应用。

进一步地，所述的碳纤维复合材料用于无酶葡萄糖传感器电极。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以碳纤维布作为导电柔性基底，采用简单一步溶剂热法制备了不同结构的Co_xNi_3-xS₄和Ni₇S₆/CoNi₂S₄纳米复合材料，充分利用了碳纤维布三维网状结构的特点，使得活性物质负载量增加，提高了其传感以及储能性能。

采用溶剂热法在碳纤维布上原位生长Co_xNi_3-xS₄，在优化条件下制备了豆芽状的CoNi₂S₄@CFC材料，其对葡萄糖的灵敏度为3115μA mM^-1cm^-2，可检测葡萄糖的线性范围达到0.2μmol/L-3.041mmol/L，对诸如抗坏血酸、尿素、乳糖、果糖等干扰物质几乎没有响应，即该电极材料对葡萄糖具有良好的选择性。

采用溶剂热法制备Ni₇S₆/CoNi₂S₄，当体系中含有二苯基硫脲且其含量为0.6mmol时，制备的Ni₇S₆/CoNi₂S₄纳米颗粒尺寸较小且均匀分布于碳纤维上，溶剂热体系中二苯基硫脲的存在在一定程度上调控了Ni₇S₆/CoNi₂S₄颗粒的尺寸。同时，当溶剂热温度为160℃，时间为10h，二苯基硫脲用量为0.6mmol时，制备的Ni₇S₆/CoNi₂S₄纳米复合材料应用于无酶葡萄糖传感和储能方向同时具有最佳性能，对于催化氧化葡萄糖，在0.52V的低工作电压下对葡萄糖表现出了2053μA mM^-1cm^-2的灵敏度，可检测的葡萄糖的线性范围为0.2μmol/L-7.081mmol/L，将该材料于室温下在空气中暴露2个月对1mmol/L葡萄糖循环100次后其第100圈的氧化峰值电流响应维持在原值的75.92％左右，表明[email protected]电极对葡萄糖的检测具有良好的稳定性，可以长期使用。应用于储能方向，循环伏安曲线表现出了该材料优异的反应活性和可逆性，在放电电流密度分别为1、3、5、10和20mA cm^-2时，[email protected]纳米颗粒的电荷量高达1.561、1.464、1.401、1.266和1.134C cm^-2，[email protected]电极在30mA/cm²电流密度下循环5000次后电荷量保留率为100％，体现了该材料优良的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1电极分别在不含和含有1mmol/L葡萄糖条件下的循环伏安曲线；

图2为本发明实施例1电极分别在不含和含有1mmol/L葡萄糖条件下的循环伏安曲线；其中(a)NCS@CFC-3和CNS@CFC-3’，(b)CNS@CFC和CNS@CFC-HMT；

图3为本发明实施例1电极对葡萄糖的电流-时间响应曲线；其中(a)为CNS@CFC-1和CNS@CFC-HMT，(b)为CNS@CFC-X(X＝1,2,3)；

图4为本发明实施例1复合材料的SEM图，其中(a)和(b)为NCS@CFC，(c)和(d)为NCS@CFC-3；

图5为本发明实施例1复合材料的SEM图，其中(a)、(b)、(c)为CNS@CFC-3，(d)、(e)、(f)为CNS@CFC-HMT；

图6为实施例1CNS@CFC-HMT电极于不同扫描速率下分别在(a)不含葡萄糖和(b)含1mmol/L葡萄糖的0.1mol/L NaOH溶液中的循环伏安曲线；

图7为实施例1电极不同浓度葡萄糖溶液的循环伏安曲线；

图8为实施例1电极CNS@CFC-HMT对1mM葡萄糖的循环伏安曲线；

图9为实施例1不同HMT含量下制备的CNS@CFC-X(X＝1,2,3)电极材料(a)循环伏安曲线图，(b)充放电曲线图；

图10为实施例2不同二苯基硫脲用量制备的电极对葡萄糖的电流-时间曲线；

图11为实施例2不同溶剂热温度下制备的NSCNS@CFC对葡萄糖的电流-时间响应曲线；

图12为实施例2不同溶剂热时间下制备的NSCNS@CFC对葡萄糖的电流-时间响应曲线；

图13为实施例2纯碳纤维布以及CNS@CFC和NSCNS@CFC材料在同一放大倍数下的SEM图；

图14为实施例2制备的[email protected]的循环伏安曲线；

图15为实施例2制备的[email protected]对1mmol/L葡萄糖的循环伏安曲线；

图16为实施例2制备的[email protected]电极的(a)循环伏安曲线，(b)充放电曲线，(c)循环伏安曲线，(d)充放电曲线，(e)电荷随电流密度的曲线，(f)N循环稳定性图；

图17为实施例2不同溶剂热温度下制备的NSCNS@CFC(a)循环伏安曲线，(b)充放电曲线图；

图18为实施例2不同溶剂热时间下制备的NSCNS@CFC(a)循环伏安曲线，(b)充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的实施例，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明以下实施例中所用碳纤维布的预处理：首先将0.33mm的碳纤维布分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声30min以除杂质，然后再80℃温度下烘干备用。为了提高碳纤维布的亲水性，使用前进行电化学氧化改性处理，配制浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:1)的混酸溶液作为电解液，使用电化学工作站采用三电极体系，分别以碳纤维布为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3V电压条件下电氧化600s后，将电氧化后的碳纤维布在去离子水中超声清洗至中性，80℃烘干备用，使用四探针测得电氧化后碳布的电阻为735±60mΩ。

以下实施例所制备的材料的性能验证方法：

1.形貌与结构表征

扫描电子显微镜(SEM)使用的是日本Hitachi公司的S-4800型场发射扫描电镜，其中加速电压为5kV。

2.传感性能

利用CHI660E电化学工作站采用三电极体系对所制备材料进行传感性能测试，以所制备的材料作为工作电极(本发明中制备的所有电极材料活性物质面积都为1cm²)，Ag/AgCl(3mol/LKCl)电极作为参比电极，铂丝作为对电极，传感性能在0.1mol/L的NaOH电解液中进行。

3.储能性能

以所制备的材料作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，2mol/L KOH作为测试电解质。

实施例1

Co_xNi_3-xS₄@CFC电极的制备具体过程如下：

选用水/乙醇(v/v＝1:1)混合溶剂，采用六水硝酸镍作为镍源，六水硝酸钴作为钴源，CH₄N₂S作为硫源，以聚乙二醇-1000(PEG-1000)、六亚甲基四胺(HMT)、CH₄N₂O为添加剂。

混合溶剂热反应：将一定量的各不同添加剂先溶于60ml溶剂中，加入预处理好的碳纤维布超声30min，然后逐一加入六水硝酸镍，六水硝酸钴和CH₄N₂S超声30min(各反应体系溶液组成如下表1-3所示)，再将混合溶液转入100mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，于160℃条件下连续反应10h，反应结束自然冷却后，取出生长了钴镍硫化物前驱体的碳纤维布，用乙醇、去离子水超声清洗几次后，80℃烘干备用。

热处理：将上述生长了活性物质的碳纤维布水平放入陶瓷坩埚中，管式炉在氮气氛围保护下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，煅烧2h后自然降温至室温，取出样品，得到碳纤维布负载钴镍硫化物。

表1不同添加剂反应体系的溶液组成

样品	添加剂	Ni<sup>2+</sup>/mmol	Co<sup>2+</sup>/mmol	CH<sub>4</sub>N<sub>2</sub>S/mmol
					NCS@CFC	无	2.0	4.0	10.0
NCS@CFC-1	CH<sub>4</sub>N<sub>2</sub>O	2.0	4.0	10.0
					NCS@CFC-2	CH<sub>4</sub>N<sub>2</sub>O+PEF-100	2.0	4.0	10.0
NCS@CFC-3	HMT	2.0	4.0	10.0
					NCS@CFC-4	HMT+CH<sub>4</sub>N<sub>2</sub>O	2.0	4.0	10.0

表2不同反应物用量体系的溶液组成

	Ni<sup>2+</sup>/mmol	Co<sup>2+</sup>/mmol	CH<sub>4</sub>N<sub>2</sub>S/mmol	HMT/g
					CNS@CFC-3’	4.0	2.0	10.0	0.2
CNS@CFC-HMT	2.0	1.0	5.0	0.2
					CNS@CFC	2.0	1.0	5.0	0.0

表3添加剂用量体系的溶液组成

	Ni<sup>2+</sup>/mmol	Co<sup>2+</sup>/mmol	CH<sub>4</sub>N<sub>2</sub>S/mmol	HMT/g
					CNS@CFC-1	2.0	1.0	10.0	0.2
CNS@CFC-2	2.0	1.0	10.0	0.5
					CNS@CFC-3	2.0	1.0	10.0	1.0

对上述制备的材料进行性能验证的结果：

1.添加剂种类

制备的NCS@CFC，NCS@CFC-1，NCS@CFC-2，NCS@CFC-3和NCS@CFC-4电极，其在不含和含有1mmol/L葡萄糖的循环伏安曲线如下图1所示。

由图1可得，当反应体系中不加添加剂时，制备的NCS@CFC氧化峰不明显，当加入1mmol/L葡萄糖时，该电极氧化峰型明显且有明显的电流增加，说明NCS@CFC电极对葡萄糖有电催化性能。比较2-6曲线可知，NCS@CFC-3对于葡萄糖的电流响应强度值最大，该电极对于葡萄糖的电催化氧化特性最高。其中NCS@CFC-2和NCS@CFC-4电极的氧化峰值电流与NCS@CFC电极相近，说明CH₄N₂O/PEG-1000溶液体系以及CH₄N₂O/HMT体系中，电极对于葡萄糖的催化性能并没有提升，这可能是由于CH₄N₂O、PEG-1000和HMT在镍钴硫化物生长于碳纤维布表面的过程中所起的作用各不相同。聚乙二醇是一种水溶性聚合物，在硫化体系中起分散作用。结合NCS@CFC-1产生最小的电流响应值，可以得出反应体系中CH₄N₂O的存在不利于镍钴硫化物的生成，这可能是因为本实验中尿素的含量过高，在有限的溶剂热时间内CH₄N₂O的水解反应占主导，更倾向于生成镍钴氢氧化物。而在有PEG-1000存在时，有利于CH₄N₂O在水溶液中的分散性，水解产生的OH^-在分散作用下不会造成碳纤维布表面副产物镍钴氢氧化物的生成，有利于镍钴硫化物的生成，从曲线3与4的比较也可以看出，曲线4的电流响应峰值强于曲线3。同时发现，NCS@CFC-3电极对于葡萄糖的电流响应强度值最大，说明该电极对于葡萄糖的电催化氧化特性最高，HMT的存在能够提高电极材料的电催化特性。

2.Ni/Co摩尔比与主盐浓度

制备的CNS@CFC-3，CNS@CFC和CNS@CFC-HMT在3mV/s扫描速度下对葡萄糖的催化性能如下图2所示；

观察图2(a)可以发现，当加入1mmol/L葡萄糖时，CNS@CFC-3’的氧化峰值电流变小，理论上有葡萄糖存在时，Ni²⁺在碱性介质中生成Ni³⁺，Ni³⁺催化氧化葡萄糖会产生比不加入葡萄糖更高的电流响应，但结果相反，这可能是由于在这个条件下生成的CNS@CFC-3纳米材料结构不稳定，该推测可以由后续的形貌表征中观察。同时可以发现，CNS@CFC-3(Ni/Co摩尔比为2:1)在不含有和含有葡萄糖的电解液中氧化峰值电流都大于NCS@CFC-3，这主要由于二者产物的结构不同所造成，CNS@CFC-3中镍钴硫化物主要为CoNi₂S₄，而NCS@CFC-3中的镍钴硫化物主要为NiCo₂S₄。

在Ni/Co摩尔比相同(2:1)的前提下，改变总的主盐浓度，得到的产物也不同，CNS@CFC-3和CNS@CFC-HMT的制备条件区别在于前者主盐浓度为后者的一倍，CNS@CFC和CNS@CFC-HMT主盐浓度相同，区别是不加HMT，如图2(a)和(b)可知。CNS@CFC-HMT在测试中不论电解液中有无葡萄糖其氧化还原峰型都特别明显，氧化还原峰值电流都高于CNS@CFC和CNS@CFC-3，且在葡萄糖存在下产生明显的电流增加。说明CNS@CFC-HMT相对其他材料对葡萄糖具有最大的增强电流。

3.添加剂用量

选择0.54V作为工作电压，对CNS@CFC-1，CNS@CFC-2和CNS@CFC-3电极做电流-时间曲线，在连续搅拌条件下于0.1mmol/LNaOH电解液中加入0.2mmol/L葡萄糖，观察电极对葡萄糖的电流响应，循环伏安曲线和电流-时间曲线如下图3所示。

由图3(a)可知，CNS@CFC-1电极对葡萄糖的电流响应很微弱，这可能是因为硫脲的增加使得其钴镍硫化物在碳纤维上成块生长，比表面积小不利于离子的传输，形貌可以由后续的SEM图观察看出。值得注意的是其CV积分面积几乎扩大了一倍有利于电荷的存储。同时由图3(b)可得，CNS@CFC-1电极0.2mmol/L葡萄糖存在条件下，钴镍硫化物催化氧化葡萄糖，产生0.15mA左右的电流增长，随着HMT的含量增长为0.5g，钴镍硫化物对于葡萄糖的电流响应发生了明显的增长，产生的电流响应强度大致为0.42mA，相对于CNS@CFC-1，CNS@CFC-2的响应强度几乎增加了一倍。从图中可以明显的发现，CNS@CFC-3对于促进葡萄糖的氧化具有更高的催化作用，在0.2mmol/L葡萄糖存在时，催化葡萄糖产生0.52mA的电流响应。因此，在整个反应体系中，当CH₄N₂S的用量为10mmol，而HMT的用量为1.0g时，在碳纤维布上生长的钴镍硫化物对于葡萄糖具有更高的催化性能。

4.材料形貌和结构表征

对NCS@CFC(无添加剂)和NCS@CFC-3(HMT为添加剂)做SEM表征，结果见图4-5；比较图4(a)与(b),(c)与(d)，当溶液中无任何添加剂时，碳纤维表面只负载少量颗粒状物质，HMT的加入有利于镍钴硫化物在碳纤维布表面的生长，呈连续颗粒膜状。值得注意的是，NCS@CFC-3的颗粒尺寸明显降低。观察图5不同放大倍率下的CNS@CFC-3和CNS@CFC-HMT的SEM图，CNS@CFC-3’形成了多孔“折叠拉伸灯笼状”结构，该结构在测试中可能会坍塌导致离子传输通道的堵塞从而影响电化学测试结果。比较图5(a-c)与图4(c-d)，Ni/Co摩尔比为2:1时，碳纤维表面可以形成规整的形貌，CNS@CFC-3的多孔通道更有利于离子的传输，结合传感测试结果可知，NCS@CFC-3对于葡萄糖的电催化性能更高得益于更稳定的颗粒膜状结构。当主盐浓度降低而HMT含量不变时形成了类似“豆芽状”的三维片状结构，可以发现CNS@CFC-HMT较CNS@CFC-3生长的更为致密，结构也更稳定，这可能是因为主盐浓度降低，HMT水解生成的OH^-相较CNS@CFC-3足够镍盐、钴盐与之发生反应生成镍钴氢氧化物。比较图4(a-b)中CNS@CFC-3和CNS@CFC-HMT的氧化峰值电流强度，可得出较稳定的“豆芽”状形貌使得CNS@CFC-HMT具有比CNS@CFC-3更高的对葡萄糖的电流响应。

5.TEM

通过对所制备的材料进行TEM分析，进一步验证了一下结论：

以HMT为添加剂，镍盐与钴盐比例为1:2条件下制备的NCS@CFC-3的碳纤维布上的镍钴硫化物是以颗粒形式生长的，制备的钴镍硫化物是多晶结构；

对添加剂为HMT的低主盐浓度以及Ni/Co摩尔比2:1条件下制备的CNS@CFC-HMT，碳纤维布上的钴镍硫化物是以片状结构形式生长的CoNi₂S₄，钴镍硫化物是多晶结构。

6.传感性能

对CNS@CFC-HMT的传感性能进行测试，首先在电化学工作站采用三电极体系对无酶检测葡萄糖的最佳扫描速度进行考察，分别在0.1mol/L NaOH电解液和含有1mol/L葡萄糖的0.1mol/L NaOH电解液中考察扫描速度为1mV/s、3mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s、50mV/s和100mV/s时的循环伏安曲线图，见图6。由图6可知，无论电解液中是否存在葡萄糖，CNS@CFC-HMT在两种电解液中电流响应强度均随着扫描速度的增加而明显增加，这主要是因为葡萄糖在电极表面被电催化氧化的过程属于表面控制过程。对比图6(a)和图6(b)可以发现，当扫描速度较小时，氧化峰型较明显，但实验时间较长，随着扫描速度的增加，氧化峰逐渐变弱甚至消失，这可能是极化作用导致，可以发现当扫描速率为10mV/s时，图6(a)、(b)中的氧化峰都较明显，继续增加扫描速度，氧化峰型变弱，因此选择10mV/s作为葡萄糖测试的最佳扫描速度，既保证氧化还原峰型的明显又使得实验时间不致太长。

在10mV/s扫描速度下，分别向匀速搅拌的电解液中加入1mol/L、2mol/L、3mol/L和4mol/L葡萄糖溶液，测得的循环伏安曲线如下图7所示；由图7可知，随着电解液中葡萄糖浓度的增加，氧化峰值电流和峰值电位基本呈线性增加，而还原峰值电流和电位也呈线性减小，这是因为在电化学测试过程中，始终存在着

的可逆氧化还原反应，当加入葡萄糖之后，Ni³⁺和葡萄糖发生氧化还原反应，将葡萄糖氧化成葡萄糖酸内脂，本身被还原成Ni^{2 +}，这是一个不可逆的氧化还原反应，随着葡萄糖浓度的不断增加，Ni³⁺被不断消耗，致使

向右进行，因此氧化峰值电流不断增加，与此同时还原峰值电流不断减小；

采用循环伏安法对CNS@CFC-HMT电极的长期稳定性进行探究，设置工作电压为0.50V，扫描速度为10mV/s将上述完成传感测试的CNS@CFC-HMT电极暴露在空气中70天，之后在含有1mmol/L葡萄糖的电解液中循环100次，取其第100圈循环伏安曲线与最开始对于葡萄糖的循环伏安曲线相比较，其结果如图8所示，最初电催化葡萄糖的氧化峰值电流为9.93mA，70天后循环100圈后其氧化峰值电流降为了6.81mA，响应电流值保持率为原始电流响应值的68.6％，该结果表明柔性CNS@CFC-HMT电极经过长时间暴露后，对葡萄糖检测仍保留较高的电催化活性，说明该电极的长期稳定性良好。

7.储氢性能

不同HMT含量下制备的CNS@CFC-X(X＝1,2,3)电极材料循环伏安曲线充放电曲线图见图9；

由扫描速率为10mV/s下的循环伏安曲线可得，CNS@CFC-1和CNS@CFC-2电极材料都有一对对称且明显的氧化还原峰，高度对称的氧化还原峰表明了该CNS@CFC-X(X＝1,2)电极材料具有良好的反应活性和可逆性。经过观察可得，随着HMT含量的增加，电极材料的积分面积随之增加，当HMT的含量为1.0g时，即CNS@CFC-3具有最大的积分面积，这和上述检测葡萄糖的结果一致，主要与CNS@CFC-X电极的形貌密切相关，但其氧化峰不明显，这表明CNS@CFC-3虽然电荷量最大，但材料的可逆性差。恒电流充放电曲线与循环伏安曲线一致，由图9(b)知，当HMT含量为1.0g时，该活性物质的充放电时间最长，通过计算可得，CNS@CFC-1、CNS@CFC-2和CNS@CFC-3电极材料在5mA/cm²电流密度下的电荷量分别为0.427C/cm²、0.631C/cm²和1.349C/cm²，可以发现，随着HMT含量的增加，钴镍硫化物的电荷量几乎成倍增加。这与上述钴镍硫化物检测葡萄糖产生的电流信号强度吻合，主要得益于钴镍硫化物的针状交联三维多孔结构有利于离子的快速转移和氧化还原反应的快速发生。

实施例2

同实施例1，区别在于，该体系选用30mL的乙醇作为溶剂，选择二苯基硫脲作为添加剂。根据表4一步溶剂热制备[email protected]，[email protected]和NSCNS@CFC-X(X＝0.6，0.8，1.0，1.5，2.0)电极。

表4不同二苯基硫脲用量反应体系的溶液组成

样品	二苯基硫脲	Ni<sup>2+</sup>/mmol	Co<sup>2+</sup>/mmol	CH<sub>4</sub>N<sub>2</sub>S/mmol
					[email protected]	0.2	2.0	1.0	5.0
[email protected]	0.4	2.0	1.0	5.0
					[email protected]	0.6	2.0	1.0	5.0
[email protected]	0.8	2.0	1.0	5.0
					[email protected]	1.0	2.0	1.0	5.0
[email protected]	1.5	2.0	1.0	5.0
					[email protected]	2.0	2.0	1.0	5.0

此外，分别选择10h条件下120℃、140℃、160℃和180℃溶剂热温度下生长的NSCNS@CFC；

在160℃溶剂热温度下，考察了6h、8h、10h、15h和20h溶剂热时间分别对于NSCNS@CFC；

对制备的材料进行以下性能验证：

1.添加剂用量

考察二苯基硫脲用量的影响，取用量为0.2mmol，0.4mmol，0.6mmol，0.8mmol，1.0mmol，1.5mmol和2.0mmol，在溶剂热时间为10h，溶剂热温度为160℃条件下一步溶剂热法制备CNS@CFC电极和NSCNS@CFC电极，考察在0.52V工作电压下，对1mmol/L葡萄糖的电流-时间曲线(图10)。由图10得出，二苯基硫脲的用量为0.6mmol和1.0mmol时，制备的材料对葡萄糖具有较大的电流响应，1.0mmol时的响应先增大之后很快降低，高电流响应不能维持，相较而言0.6mmol的响应强度既较高同时也较稳定，因此，在该溶剂热体系中当二苯基硫脲的用量为0.6mmol时具有较佳的对葡萄糖的电催化特性。

2.溶剂热温度

10h条件下120℃、140℃、160℃和180℃溶剂热温度下生长NSCNS@CFC，考察这4种材料对葡萄糖的催化氧化能力，设置催化葡萄糖的氧化电位为0.54V，在连续搅拌下测试这其对0.2mmol/L葡萄糖的催化响应，所得电流-时间曲线图如下图11所示；对图11电流-时间曲线进行分析可得，当溶剂热温度为120℃时，该电极材料对葡萄糖的电流响应很弱，几乎没有响应，随着溶剂热温度的升高，电极对葡萄糖的响应电流逐渐升高。其中，140℃和180℃制备的CNS@CFC电极材料的电流响应强度相差不大，可以明显的发现，只有当溶剂热温度为160℃时，电极对葡萄糖的响应电流是最大的，远远高于120℃、140℃和180℃制备的电极材料的电流响应值。

3.溶剂热时间

在160℃溶剂热温度下，考察了6h、8h、10h、15h和20h溶剂热时间分别对于NSCNS@CFC电极传感性能的影响，电流-时间曲线如下图12所示；比较图12不同溶剂热时间的电流曲线可以看出，反应20h时的响应最弱，6h和15h催化氧化葡萄糖的性能基本相同，8h时的电催化性能略高一些，当溶剂热时间为10h时，可以看出此条件下在碳纤维布上生长的钴镍硫化物对于葡萄糖的氧化具有最高的电催化性能。溶剂热时间从6h增加到10h，活性物质对于葡萄糖的催化性是逐渐增加的，当继续增加溶剂热时间时，对葡萄糖的电流响应发生了明显的下降。结合上述不同溶剂热温度下钴镍硫化物活性物质的生长对葡萄糖催化性能的探讨，可以发现，溶剂热温度对于葡萄糖的催化性能具有更为明显的影响，各溶剂热温度下的响应具有非常大的差异性，相比较不同溶剂热时间这一因素，各个时间条件下所制备的钴镍硫化物对葡萄糖的响应是普遍高于不同溶剂热温度条件下的活性物质的。

结合之前对溶剂热温度的讨论，可以得到在该溶剂热反应体系中，当溶剂热温度为160℃，溶剂热时间为10h时，所制备的NSCNS@CFC电极对于葡萄糖的电催化氧化性能是最优异的。

4.材料形貌与结构表征

采用SEM对自支撑CNS@CFC和NSCNS@CFC材料进行表观形貌的观察，如下图13所示；分析上述同一放大倍数下的仅预处理的纯碳纤维布和不同用量二苯基硫脲溶剂热制备材料的SEM图可得，纯碳纤维布表面并不是光滑的，而是出现了沟壑条纹，这是因为碳纤维布在经过电氧化预处理后引入了羟基和羧基等活性基团。结合整个SEM图可以看出，当二苯基硫脲的含量为0.6mmol时，钴镍硫化物以颗粒状生长于碳纤维且其颗粒大小尺寸较均匀。当二苯基硫脲含量为0.2mmol时，镍钴硫化物是以开裂树皮状包裹了整根碳纤维的，活性物质纳米颗粒尺寸不均，当含量增加到0.4mmol时，裂痕消失，钴镍硫化物以厚厚膜状包裹住整根碳纤维，这在一定程度上减慢了离子传输速率。含量增加到0.8mmol时，钴镍硫化物层厚度增加，表面变得粗糙，活性物质纳米颗粒不明显，继续增加含量，发现钴镍硫化物在碳纤维布上或厚度层减小，或以糊状生长，或不均匀不完全的在碳纤维上生长。综合考虑，当二苯基硫脲含量为0.6mmol时，CNS在碳纤维上的生长是比较有优势的，使得在电化学测试过程中，电解液与活性物质的接触面积最大。

此外，进一步研究发现，在溶剂热反应体系中，当只含有CH₄N₂S时，钴镍硫化物并没有沿着整根碳纤维密密实实的生长，而是存在着一定的缺陷，同时钴镍硫化物颗粒大小不均一，颗粒尺寸达到几百纳米。而当反应体系中只有二苯基硫脲时，钴镍硫化物颗粒成圆球状在碳纤维上不均匀的堆叠着生长。相较于以CH₄N₂S为硫源，0.6mmol的二苯基硫脲为添加剂的体系所制备的Ni₇S₆/CoNi₂S₄，单是CH₄N₂S或单是二苯基硫脲会使得钴镍硫化物无法均匀的在碳纤维表面生长，由此可以得到，适量的二苯基硫脲能够调控钴镍硫化物颗粒的尺寸使之均匀生长。钴镍硫化物在120℃生长时，只有极少量的活性物质沿着碳纤维生长，且生长的很不均匀，以极小的颗粒和块状团聚这两种形式生长。随着溶剂热温度的升高，钴镍硫化物沿着整根碳纤维生长，将整根碳纤维紧紧包裹住。当溶剂热温度为140℃时，钴镍硫化物颗粒较大且大小不一，继续增加温度为160℃，钴镍硫化物颗粒变得均匀同时其尺寸相较140℃变小了当溶剂热温度增加至180℃时，钴镍硫化物虽然也是以颗粒形式存在，但发生了。堆叠现象，类似于糊状物，在一定程度上减小了活性物质的表面积。160℃制备的活性物质具有最大的比表面积，对葡萄糖具有较大的电催化性能。因此在制备NSCNS@CFC材料时，选取160℃作为溶剂热反应温度是合适的。随着溶剂热时间的增加，钴镍硫化物在碳纤维上被气体刻蚀生成有孔纳米颗粒层，当溶剂热时间为15h时，可以看到钴镍硫化物在碳纤维上厚厚的生长的，负载量相较于6h和8h都有所提高，但其结构不太稳定，在电化学测试中其表面的钴镍硫化物可能会发生脱落。溶剂热时间为20h时，钴镍硫化物表现为薄薄一层多孔片状物，也是不稳定的结构，相较而言，在160℃溶剂热温度下反应10h负载的NSCNS是一种比较稳定的结构，更有利于电催化氧化葡萄糖。

5.传感性能

首先对[email protected]进行循环伏安测试，设置电位区间为0-0.7V，扫描速度为5mA/cm²，电解液为0.1mol/L的NaOH溶液，测试条件为不加和加入1mmol/L的葡萄糖，测试结果如图14；当电解液中不加入葡萄糖时，在0.349V和0.510V处出现一对氧化还原峰，这主要是发生了Ni²⁺到Ni³⁺和Co²⁺到Co³⁺的反应，当NaOH溶液中加入葡萄糖后，阳极峰值电流显著增加，从2.677mA增加到4.778mA，而阴极峰值电流略有下降，同时氧化峰电位从0.510V变化到0.558V，而还原峰电位在有葡萄糖存在的情况下几乎没有变化，这是由于电极表面的活性位点被葡萄糖和葡萄糖的氧化中间体所覆盖。结果表明，[email protected]对葡萄糖具有有效的电催化性能。

葡萄糖反生氧化还原反应的电位区间在0.5V-0.6V之间，因此在这个电位区间分别取0.50V、0.52V、0.54V和0.56V这四个电压做[email protected]对葡萄糖的电流响应曲线，在搅拌条件下于0.1mol/L NaOH电解液中连续添加0.5mmolmol/L葡萄糖做电流-时间曲线，结果显示当电压为0.50V时，连续加入相同浓度的葡萄糖后，每一次的电流响应都是最弱的，随着反应电位的增加，电流响应逐步增加，尤其是电位为0.52V时的安培响应最大，且背景噪声较弱。在0.52V最佳工作电位下，向连续搅拌的0.1mol/L NaOH电解液中加入不同浓度的葡萄糖溶液，测试0.52V条件下连续添加不同浓度葡萄糖时的电流响应，结果显示，[email protected]对葡萄糖的电流响应呈阶梯状增长，阶梯状的电流响应趋势表示[email protected]对葡萄糖具有良好的电催化氧化特性。对上述不同浓度葡萄糖的响应曲线做拟合得到葡萄糖浓度与安培电流响应的标准拟合曲线，得到一条线性回归方程：y(mA)＝2.053x(mM)+4.401，其中线性相关系数R²为0.9970，其线性葡萄糖浓度范围为0.2μmol/L-7.081mmol/L。因此，我们可以得到[email protected]对葡萄糖的灵敏度为2053μA mM^-1cm^-2，可以检测的葡萄糖的线性范围为0.2μmol/L-7.081mmol/L，相较于3.4对葡萄糖的传感性能(灵敏度3115μA mM^-1cm^-2，线性范围0.2μmo/L-3.041mmol/L)，[email protected]的灵敏度虽然有下降，但检测葡萄糖的线性范围扩大1倍之多。

进一步地，选择葡萄糖的浓度为100μmol/L，其他干扰性物质的浓度为10μmol/L，同样在0.52V最佳工作电位下于0.1mol/L NaOH电解液中在连续搅拌条件下进行电流-时间曲线测试，结果显示揭示了当加入葡萄糖后，电极表面的活性物质迅速催化葡萄糖从而产生了一个较大的电流响应，与之相反的是，当加入干扰性物质如乳糖、果糖、氯化钠、抗坏血酸等时，电流响应几乎不发生变化，继续加入葡萄糖后，电流又发生了明显的响应，这表明该电极材料只与葡萄糖发生反应，从另一层面来说，即[email protected]电极对葡萄糖非酶检测具有良好的选择性，在实际应用，不存在该电极材料与干扰性物质发生反应引起电流信号的变化来干扰无酶葡萄糖检测。

进一步地，对实施例制备的材料传感性能进行比较，结果见表5；

表5

[email protected]的灵敏度是较高的，检测葡萄糖的线性范围也是宽于其他电极的，检测葡萄糖的工作电位相较而言处于中等水平，低的工作电位使得在测试过程中避免了干扰物质也和活性物质发生反应从而产生电流信号而影响测试葡萄糖浓度的精准性，这可以归因于[email protected]电极的纳米颗粒形态提供了一个较短的电子/离子传输通道。

利用CV曲线的氧化峰值电流变化程度来判定长期稳定性(图15)。图15是在10mV/s扫描速度下在1mmol/L葡萄糖存在的条件下进行测试的。其中1线是2月前对葡萄糖的CV曲线，2线是将该电极于室温下在空气中暴露2个月循环100次后取其第100圈的CV曲线，经过计算可得，该电极材料暴露2个月同时经过100次循环后其对1mmol/L葡萄糖的氧化峰值电流响应维持在原值的75.92％左右，说明[email protected]电极对葡萄糖的检测具有良好的稳定性，可以长期使用。

6.储能性能

采用三电极体系对[email protected]进行CV和GCD表征，图16(a)和(b)分别为[email protected]在1-20mV/s不同扫描速率下的典型循环伏安曲线和不同电流密度下的GCD曲线。图16(a)显示[email protected]的CV曲线呈现近似对称的氧化还原峰，这主要是由于镍钴元素丰富的法拉第氧化还原反应引起的，随着扫描速率的增大，阳极氧化峰值电流和电位正移，而阴极还原峰值电流和电位负移，这是因为在小扫速下，电解质中的OH^-缓慢润湿整个电极材料，能够充分的和活性物质中的Ni²⁺和Co²⁺发生氧化还原反应。图16(b)为[email protected]在不同电流密度下的充放电曲线，表现出了明显的电池行为。当放电电流密度分别为1、3、5、10和20mA/cm²时，[email protected]纳米颗粒阵列的电荷量高达1.561、1.464、1.401、1.266和1.134C/cm²，随着放电电流密度的增大，电荷量逐渐减小。图16(c)为各纳米阵列电极分别在10mV/s扫描速率下的CV曲线，其电位窗口为-0.2～0.7V。从图16(c)中可以很明显的看出，所有电极的CV曲线在阴极扫描和阳极扫描时呈现出一对明显的氧化还原峰，氧化峰值电位位于0.4V～0.6V区间内，还原峰值电位出现在0～0.2V区间，这与以近似矩形CV曲线为特征的双电层电容明显不同，这表明CNS@CFC和NSCNS@CFC纳米阵列的电荷是由法拉第氧化还原反应决定的。当二苯基硫脲的用量分别为0.4、0.8、1.0、2.0mmol时，其CV曲线的氧化还原峰值电流接近，这可能与上述样品的SEM图像相关，二苯基硫脲用量为0.2和1.5mmol时的积分面积略低于其他样品，而当二苯基硫脲用量0.6mmol时，明显看到其氧化还原峰值电流远远高于其他二苯基硫脲用量。图16(d)显示了各材料在5mA/cm²电流密度下的的恒电流充放电曲线，其电位窗口为0-0.4V。GCD曲线的对称形状意味着良好的电化学特性和良好的法拉第氧化还原反应的可逆性，其中，[email protected]的放电时间高于其他同等条件下制备的材料。从图16(e)可以得到各材料在不同电流密度下的倍率性能，可明显看出[email protected]的电荷量是高于其他电极的，20mA/cm²时的电荷量是1mA/cm²时的72.6％，这显示出了良好的倍率性能。能量存储设备需要在高电流密度下具有良好的使用寿命，[email protected]电极材料在电流密度为30mA/cm²的循环稳定性测试如图16(f)所示，经过5000次循环后，[email protected]的电荷保持率为100％，这体现了[email protected]优良的循环稳定性。

对比各材料在不同电流密度下的电荷量见表6；

表6

样品	1mA/cm<sup>2</sup>	3mA/cm<sup>2</sup>	5mA/cm<sup>2</sup>	10mA/cm<sup>2</sup>	20mA/cm<sup>2</sup>
						[email protected]	0.734	0.678	0.647	0.576	0.378
[email protected]	1.277	1.2	1.143	1.035	0.66
						[email protected]	1.561	1.464	1.401	1.266	1.134
[email protected]	1.237	1.179	1.138	1.062	0.914
						[email protected]	1.425	1.335	1.277	1.16	0.932
[email protected]	1.203	1.134	1.084	0.982	0.786
						[email protected]	1.235	1.194	1.162	1.081	0.944

对不同溶剂热温度下制备的各电极进行储能性能测试，如图17所示；从图17(a)可以看出，160℃温度下制备的电极材料在10mV/s扫速下相较于其他温度制备的电极材料而言具有更为明显的氧化还原峰和最大的积分面积，对称的氧化还原峰证明了该材料具有优异的可逆性。从图17(b)充放电曲线计算可得，120℃、140℃、160℃和180℃条件下制备的电极材料的电荷量分别为0.277C/cm、0.920C/cm、1.401C/cm和1.229C/cm，溶剂热温度从120℃增加至140℃，电荷量呈3倍式增长，继续升高溶剂热温度，电荷量增长速率减缓，当继续增加溶剂热温度值至180℃时，电荷量开始减小，这可能与电极材料的形貌有关，电化学测试结果与上述对葡萄糖的催化性能基本吻合，比较140℃和180℃条件下制备的电极材料的电荷量，可以发现180℃下的电荷量是140℃条件下的0.3倍，与其对葡萄糖的催化氧化性能有些微差别，这可能是因为催化葡萄糖时，只有表面的活性物质和葡萄糖发生了氧化还原反应，而当充放电测试时，有足够的时间使得电解质离子润湿活性物质以及传输至活性物质内表面，即更多的钴镍硫化物参与了反应。证明了当电极制备温度为160℃时，该电极材料不仅对葡萄糖具有更高的电流响应强度，同时还具有更加优异的电化学性能。

对不同溶剂热时间下制备的NSCNS@CFC进行储能性能测试，见图18；不同溶剂热时间下制备的材料在10mV/s扫描速度下的循环伏安曲线，可以发现，6h制备的电极虽具有最大的积分面积，但氧化还原峰型不明显致使对葡萄糖的催化性弱。15h时在0.1V和0.4V电压左右具有较明显的对称的氧化还原峰，但是其积分面积约是6h时的一半。从图18(a)观察可得，8h和20h条件下的CV曲线几乎完全重合了，值得注意的是，当溶剂热时间为10h时，CV曲线表现出了明显对称的氧化还原峰，这说明该材料具有最为优越的反应活性和可逆性。同时较之15h具有更大的积分面积。结合图18(b)充放电曲线看出，其基本充放电趋势是和CV曲线相吻合的，通过计算可得，6h、8h、10h、15h和20h溶剂热温度下所制备的材料在相同电流密度下即5mA/cm时的电荷量分别为2.494、1.399、1.401、0.704和1.320C/cm，由数据可得，8h、10h和20h溶剂热时间下的电荷量几乎15h下的两倍，6h时的电荷量最大。可以得出结论，当溶剂热时间为6h时，具有最大的电荷量，当时间为10h时，该活性物质的氧化还原峰最为突出，且氧化还原峰值电流最大。结合上述对溶剂热温度的探讨，发现温度对于其电化学性能的影响较为明显，相对而言，溶剂热时间的影响较小。溶剂热温度和时间因素的实验探讨结果表明，当溶剂热温度为160℃时，在碳纤维布上生长的Ni₇S₆/CoNi₂S₄复合材料对葡萄糖的催化性以及储能性能都是最优异的，当溶剂热时间为6h时，具有更高的储能性能，只有当时间为10h时，其对葡萄糖具有更加灵敏的电流响应以及更加优异的反应活性，同时其储能性能与6h相差不多，综合分析，溶剂热温度为160℃，时间为10h溶剂热反应在碳纤维布上负载的纳米颗粒Ni₇S₆/CoNi₂S₄同时具有最佳的葡萄糖传感和储能性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维复合材料，其特征在于，具体为以碳纤维布为基底，原位生长镍钴硫化物。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料，其特征在于，所述镍钴硫化物具体为化合物Co_xNi_3-xS₄或Ni₇S₆/CoNi₂S₄纳米复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种碳纤维复合材料，其特征在于，所述化合物Co_xNi_3-xS₄具体为CoNi₂S₄。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，将经过预处理的碳纤维布置于溶剂中，加入硫源、镍源、钴源混合均匀转入反应釜进行溶剂热反应后取出清洗烘干，惰性氛围下热处理得到所述碳纤维复合材料。

5.根据权利要求4所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维布的预处理过程包括以下步骤：将经过除杂处理的碳纤维布置于体积比为1:1的浓硝酸和浓硫酸的混酸溶液中，以碳纤维布为工作电极，采用三电极体系对碳纤维布进行电化学氧化改性处理后清洗烘干。

6.根据权利要求4所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为CH₄N₂S，所述钴源Co(NO₃)₂·6H₂O，所述镍源为Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述溶剂为乙醇或乙醇水溶液；所述溶剂热反应温度120-180℃，溶剂热反应时间6-20h，所述热处理包括以2℃/min的升温速率升温至350℃，恒温2h后自然降温至室温。

7.根据权利要求4所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴硫化物具体为化合物Co_xNi_3-xS₄时，镍、钴、硫原子的摩尔比为(2-4):(1-2):(5-10)，溶剂热反应过程中还加入六亚甲基四胺或聚乙二醇-1000作为添加剂；所述镍钴硫化物具体为Ni₇S₆/CoNi₂S₄纳米复合材料时，镍、钴、硫原子的摩尔比为2:1:5，溶剂热反应过程中还加入二苯基硫脲作为添加剂。

8.根据权利要求7所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基四胺或聚乙二醇的添加量和硫原子的添加比例为(0.2-1.0)g:(5-10)mmol；所述二苯基硫脲的添加量和硫原子的添加摩尔比例为(0.2-2.0):5。

9.一种根据权利要求1-3任一项所述的碳纤维复合材料在电化学传感器方面的应用。

10.根据权利要求9所述的碳纤维复合材料在电化学传感器方面的应用，其特征在于，用于无酶葡萄糖传感器电极。

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