CN110252369A - 硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，其制备方法包括：将通过静电纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化和高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维材料；此为载体，进行原位生长Ni‑Co前驱体纳米线；采用退火工艺得氧化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料，通过进一步的硒化和退火处理的得到富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。本发明制备的复合材料具有结构形貌均一的特点，氮掺杂多孔碳材料支撑起该复合材料的纳米结构，硒空位掺杂的硒化钴镍均匀的生长在中空氮掺杂碳纳米纤维材料的外部，避免了硒化钴镍团聚的问题，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属硒化物-碳材料技术领域，具体涉及一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
氢能是一种丰富、可再生的清洁燃料。目前，在各种技术中，电化学析氢反应(HER)被认为是最有前景的制氢方法之一，使得高效电催化剂的开发成为一个研究热点。为了提高电催化反应的能量转换效率，必须使用具有低过电位的催化剂来加速HER过程。
然而，目前高效的HER电催化剂通常含有价格高昂的贵金属(例如Pt、Re、Ir、Ru等)，而由价格低廉的前过渡金属构成的电催化剂通常面临过电势高和分散性差等问题。因此，开发一种催化活性高、价格低廉、可循环使用的HER电催化剂具有重要意义。其中，过渡金属氧化物、磷化物、氮化物、碳化物、硫属元素化物已逐渐成为铂基贵金属催化剂的替代品。与此同时，通过改变催化剂本身原子结构可以进一步增强其的电催化性能，例如引入缺陷，离子掺杂等等。其中，引入缺陷的策略引起了相当大的关注，因为它们在提升催化性质方面提供了尤为突出的贡献。空位缺陷能够改变材料本征态的电荷分布，进而达到增加活性位点和提升材料导电性的目的，显著增强材料的HER性能。与此同时，通过将催化剂负载于高导电性的碳纳米纤维基板上，进一步提升材料的导电性，一维的碳纳米纤维解决了材料在合成过程中易团聚的现象，赋予催化剂更多暴露的活性位点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将通过静电纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化和高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维膜；
步骤2：以步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜为载体，进行原位生长Ni-Co前驱体纳米线，得到Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜，然后进行退火处理，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料；
步骤3：将步骤2中得到的氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料进行硒化处理和退火处理得到富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
优选地，所述步骤2具体为：将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素加入到去离子水中，搅拌形成均相溶液，然后将步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜浸入上述溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，得到Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜，将Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜在非氧化气氛中进行退火处理，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料。
更优选地，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1～3:1～3:1～5。
进一步地，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1:2:3。
更优选地，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为7～9h；优选水热反应的温度为120℃，处理时间为8h。
更优选地，所述冷却为自然冷却至室温，洗涤为分别用去离子水和乙醇洗涤数次以去除未反应的残留物。
更优选地，所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～14h；优选干燥时间为12h。
更优选地，所述退火处理的温度为250～300℃，处理时间为1～3h，升温速率为3～10℃/min，所用非氧化气氛为氮气。
进一步地，所述退火处理的温度为300℃，处理时间为2h，升温速率为5℃/min。
优选地，所述步骤3具体为：将步骤2中得到的氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料加入到***钠溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，然后将得到的样品在非氧化气氛下进行退火处理，得到富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
更优选地，***钠溶液的浓度为5～7.5mmol/L，优选6.25mmol/L。
更优选地，所述的水热反应的温度为160～220℃，时间为1～3h；优选水热反应的温度为180℃，加热时间为2h。
更优选地，所述冷却为自然冷却至室温，洗涤为分别用去离子水和乙醇洗涤数次以去除未反应的残留物。
更优选地，所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～14h；优选干燥时间为12h。
更优选地，所述的退火处理温度为500～700℃，时间为4～8h，升温速率为3～10℃/min，非氧化气氛为氩氢混合气；优选退火处理的温度为600℃，处理时间为6h，升温速率为5℃/min。
本发明还提供了上述方法制备的富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
本发明还提供了上述方法制备的富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料在作为HER反应催化剂中的应用。
附图说明
图1是本发明富含硒空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料的制备流程图；
图2是本发明富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的XRD图谱；
图3是本发明富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的XPS全谱图；
图4是将本发明中所得的富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料作为HER反应的催化剂，所得到的HER性能图谱；图a曲线是实施例1中所得的富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的HER极化曲线，图b是相应的塔菲尔曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本市实施例提供了一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料，具体制备步骤如下：
步骤1：氮掺杂碳纳米纤维膜的制备：
将0.9g聚丙烯腈和0.1g尿素加入到9gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，25℃下搅拌12h，得到纺丝原液，纺丝6h(具体纺丝参数：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为20KV，针头到接收屏的垂直距离为20cm，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为20RH％，圆滚筒铝箔接收纺丝纳米纤维)，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；将聚丙烯腈纳米纤维膜放入烘箱中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至250℃，保温1h，进行预氧化处理；将预氧化后的材料移至高温管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，进行碳化处理，得到氮掺杂碳纳米纤维膜；
步骤2：氧化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的合成：
将0.5mmol六水合硝酸镍(国药集团化学试剂有限公司)、1mmol的六水合硝酸钴(国药集团化学试剂有限公司)和1.5mmol尿素(国药集团化学试剂有限公司)加入到40mL的去离子(DI)水中，将其搅拌30min以形成均相溶液；然后将步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜(2cm×2cm)浸入上述溶液中，并转移到80mL Teflon衬里的不锈钢高压釜中，将紧密锁定的高压釜在120℃下保持8h，在自然冷却至室温后，依次用去离子水和乙醇洗涤数次以除去未反应的残余物，在80℃下干燥12h，然后在氮气氛围中在300℃下退火2h，升温速率为5℃/min，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料；
步骤3：富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备：
将***钠(国药集团化学试剂有限公司)配制成40mL 6.25mmol/L的溶液。然后，将步骤2得到的氧化化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料浸入上述溶液中，并转移到80mL Teflon衬里的不锈钢高压釜中，将紧密锁定的高压釜在180℃下保持2h。在自然冷却至室温后，依次用去离子水和乙醇洗涤数次以除去未反应的残余物，在80℃下干燥12h，然后在氮气氛围中在600℃下退火6h，升温速率为5℃/min，得到富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
使用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学工作站来表征、测试本发明所获得的富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的结构与性能，其结果如下：
(1)XRD测试结果表明：如图2所示，富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的XRD曲线出现明显的3个衍射花样，分别对应硒化钴镍的(002)、(311)和(313)衍射晶面。XRD图谱的结果表明实验中得到的富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料是由硒化钴镍和氮掺杂碳复合而成，这也直接说明了由本发明所提供的制备方法是切实可行的参见附图1。
(2)XPS测试结果表明：富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料中存在Ni、Co、C、O和Se元素。如图3所示，位于800-900eV内的四个较为明显的峰分别对应于Co的2p轨道和Ni的2p轨道。50eV左右的峰对应于Se的3d轨道，400eV和290eV左右出现的吸收峰分别对应于N的1s轨道和C的1s轨道，这说明了氮掺杂碳纳米纤维膜的成功引入。
(3)电化学工作站测试结果表明：富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料催化剂的HER极化曲线(图4a)清楚地显示了其优异的HER活性。对于富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料，在10mA cm-2的电流密度下，其过电压位置为0.168V。与之相对应的催化剂的塔菲尔图(图4b)表明富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料催化剂具有49.8mV dec-1的Tafel斜率，这表明富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料在作为HER催化剂时具有较好的催化活性。
Claims (9)
1.一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将通过静电纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化和高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维膜；
步骤2：以步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜为载体，进行原位生长Ni-Co前驱体纳米线，得到Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜，然后进行退火处理，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料；
步骤3：将步骤2中得到的氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料进行硒化处理和退火处理得到富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
2.如权利要求1所述富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素加入到去离子水中，搅拌形成均相溶液，然后将步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜浸入上述溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，得到Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜，将Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜在非氧化气氛中进行退火处理，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料。
3.如权利要求2所述富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1～3:1～3:1～5。
4.如权利要求2所述富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为7～9h；所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～14h；所述退火处理的温度为250～300℃，处理时间为1～3h，升温速率为3～10℃/min，所用非氧化气氛为氮气。
5.如权利要求1所述富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：将步骤2中得到的氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料加入到***钠溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，然后将得到的样品在非氧化气氛下进行退火处理，得到富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
6.如权利要求5所述富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述***钠溶液的浓度为5～7.5mmol/L。
7.如权利要求5所述富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水热反应加热温度为160～220℃，时间为1～3h；干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～14h；退火处理温度为350-550℃，时间为4～8h，升温速率为3～10℃/min，非氧化气氛为氩氢混合气。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
9.权利要求8所述的富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料在HER反应催化剂中的应用。
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