CN105255446A

CN105255446A - 一种还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料及制备方法

Info

Publication number: CN105255446A
Application number: CN201510751438.8A
Authority: CN
Inventors: 邢宏龙; 尹清; 刘振峰; 王磊
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-11-06
Also published as: CN105255446B

Abstract

本发明具体涉及一种还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料及制备方法，以改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯水溶液与硝酸铈按质量比1:25混合，同时调节pH为10，采用一步水热法，在生成纳米氧化铈的同时将氧化石墨烯还原，制得还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料。采用矢量网络分析仪测试复合材料的微波吸收参数，通过经典的同轴线理论计算复合材料的微波反射损耗。结果表明，还原氧化石墨烯/纳米氧化铈复合的微波吸收材料具有优异的微波吸收性能，吸收强度高，吸收频带宽，与纳米氧化铈相比，吸波性能大幅度提高。因此，本发明具有广阔的应用前景，对拓展稀土氧化物的工业应用以及国防建设具有极其重要的意义。

Description

一种还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料及制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种微波吸收材料及制备方法。

背景技术

随着军事隐身技术以及民用抗电磁干扰技术的发展，微波吸收材料（简称吸波材料）已成为研究热点，该类材料逐渐成为应用功能材料的一个重要分支。吸波材料是指能吸收、衰减入射的电磁波，并将其电磁能转换成热能或其它形式的能量而耗散掉，或使电磁波因干涉而消失的一类材料。

传统吸波材料，例如铁氧体、石墨、陶瓷类材料的主要缺点是密度大、吸收频带窄以及吸收强度不够等，因而不能满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。近年来，纳米复合材料在微波吸收方面的应用已成为研究热点，纳米材料所特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及界面效应改变了材料的电、磁等物理性质，在具有良好的吸波性能的同时，兼备了宽频带、兼容性好、质量轻、厚度薄等特点, 是一种极有发展前途的隐身材料。

碳系材料一直广泛应用于电磁屏蔽与吸波材料领域。作为新型碳材料的代表，石墨烯自出现以来, 其独特的力学、电学、光学及磁学性能一直是功能材料领域关注的热点。石墨烯具有的特殊二维片状单层碳原子蜂窝结构赋予了其高比表面积、高电子迁移率以及高力学强度等优点。与传统材料相比，石墨烯复合材料可以较容易地满足阻抗匹配的特点，达到吸波材料对“薄、轻、宽、强”的要求。

氧化铈（CeO₂）是一种工业应用上最广泛的稀土金属氧化物，其分子式为 CeO₂，分子量为 172.12，在自然界中以萤石型结构存在。CeO₂纳米材料在发光器件、汽车尾气净化催化、固体氧化物燃料电池电解质以及新型抗紫外吸收方面具有重要的工业应用。

在 CeO₂晶体内部，由于氧缺陷的存在，Ce离子通常存在中间价态，即Ce⁴⁺与 Ce³⁺，在一定条件下，Ce⁴⁺与Ce³⁺极易发生相互转换，从而使得 CeO₂内部形成大量的氧空位，因此，萤石型 CeO₂具有极强的储放氧能力。氧化铈的众多工业应用一直以来都得益于其特殊的氧空位效应。

晶体内部大量的氧空位缺陷，伴随着高浓度的+3价铈离子，会提高CeO₂的电导性能，在外界电磁波影响下会产生传导损耗，衰减电磁波；同时，氧空位的形成在晶格中产生大量自由电子，会加剧电荷极化，也会增强其微波吸收性能。

制备石墨烯基氧化铈纳米复合材料，发挥石墨烯的优良载体作用以及CeO₂ 特殊的氧空位效应，可以提高CeO₂ 纳米复合材料的微波吸收性能。

发明内容

为了拓展稀土氧化物纳米材料在微波吸收领域的应用，本发明提供一种还原氧化石墨烯（RGO）和纳米氧化铈（CeO₂）复合的微波吸收材料及制备方法。

一种还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料以改进的Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨烯溶液与六水合硝酸铈按质量比1:25混合，调节pH值为10，采用一步水热法，在生成纳米氧化铈的同时将氧化石墨烯还原，制得还原氧化石墨烯和纳米氧化铈的复合微波吸收材料；

所述复合的微波吸收材料的特点是：还原氧化石墨鳞片的表面上均匀负载着纳米氧化铈颗粒，相邻的鳞片之间相互分离，呈层状夹芯结构，有助于微波吸收性能的提高；

所述纳米氧化铈（CeO₂）的纳米颗粒平均尺寸为15 nm，具有突出的量子尺寸效应以及优异的氧空位效应；

所述复合的微波吸收材料中还原氧化石墨烯（RGO）和纳米氧化铈（CeO₂）的重量比为1:10；

当复合的微波吸收材料为厚度1.5～2.0mm的涂层时，在频率为4.3～17 GHz处的反射损耗为-32 ～-10dB；电磁波吸收达90%以上。

具体制备还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料的操作步骤如下：

（1）氧化石墨的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨，取3g 石墨粉和2g硝酸钠（NaNO₃）加入到250mL 的烧杯中，沿杯壁缓慢加入70 mL 浓度为95~98%的浓硫酸并搅拌均匀；在冰浴条件下，分5次加入10 g 高锰酸钾（KMnO₄），每次的加入量为2g，搅拌一个小时；在35˚C水浴中搅拌2h，得到混合溶液；将140 mL去离子水缓慢加入到混合溶液中并搅拌15 min，此时体系升温至88～92˚C，滴加浓度为30%的过氧化氢（H₂O₂）直至反应液变为亮黄色；将反应液趁热过滤，并用1:10的稀盐酸溶液洗涤，除去多余的金属离子；通过高速离心和反复水洗直至 pH值为7；冷冻干燥 48h，得到氧化石墨；

（2）还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料的制备

取20 mg 氧化石墨溶于60 mL的去离子水中，超声分散1h，制得60mL棕黄色的氧化石墨烯溶液；取0.5g六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）加入到60mL的氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌；待六水合硝酸铈完全溶解，在超声作用下缓慢向反应液中滴加3 mL浓度为25~28%氨水溶液，此时反应液的pH值为9～11；将反应液转移到水热反应釜中，180^˚C下水热反应24h；离心、水洗、乙醇洗涤纯化处理；在60˚C下真空干燥24 h，得到还原氧化石墨烯和纳米氧化铈（RGO/CeO₂）复合的微波吸收材料。

本发明的还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料可以作为优良微波吸收剂，其微波吸收性能参数由以下检测手段获得：

将还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料与石蜡混合（复合微波吸收材料的体积分数占30%），80˚C下保温半小时使石蜡融化，搅拌均匀，放到模具中，在2 Mpa压力下制成内径为3.04 mm、外径为7.00 mm的同轴圆环，并将其厚度打磨成2 mm，置于同轴线夹具内测试，获得介电常数实部、介电常数虚部，通过经典的同轴线理论计算本发明的微波吸收材料的反射损耗。

RGO和纳米CeO₂复合的微波吸收材料的微波吸收性能由AV3629D (中国电子集团第41研究所) 矢量网络分析仪测试，采用长度99.898 mm 的APC7同轴线夹具，校准件为AV31101。测试频段为2-18 GHz，测试样品为复合微波吸收材料与石蜡混合组成的厚度为2 mm的同轴圆环，通过拟合得出在厚度为1-5 mm范围内本发明的微波吸收材料的反射损耗。

RGO和纳米CeO₂复合的微波吸收材料的晶相结构由X射线衍射（XRD）证实（见图1）。XRD结果表明复合材料为典型的立方萤石结构，其晶相归属与CeO₂一致，采用Debye-Scherrer 公式对其（111）晶面进行计算，得出纳米晶粒尺寸为15 nm。材料的XRD图谱中并没有出现氧化石墨烯的特征峰，说明经过水热处理，氧化石墨烯被有效的还原了，生成还原氧化石墨烯（RGO）。

RGO和纳米CeO₂复合的微波吸收材料的微观结构由透射电子显微镜（TEM）观察（见图2）。CeO₂纳米粒子均匀的分散在单片还原氧化石墨烯上，呈六角形貌。颗粒测量结果显示CeO₂纳米粒子平均尺寸为15nm，此结果与XRD结果一致。

RGO和纳米CeO₂复合的微波吸收材料具有高效的微波吸收性能（见图3）。试样涂层厚度（d）为1.5 mm 时，在频率为17GHz处得到最佳反射损耗为-32 dB。当涂层厚度为2.0 mm 时，反射损耗低于-10 dB （电磁波吸收达90%以上）的频带宽度为4.3 GHz。与纳米氧化铈相比，此复合材料具有高微波吸收强度以及宽吸收频带（见图4）。

RGO和纳米CeO₂复合的微波吸收材料采用氧化石墨烯为前驱体，主要是因为氧化石墨烯表面带有大量的含氧官能团，例如羟基、羧基、环氧基等，这些官能团可以视作反应活性点，当加入铈离子时，静电引力作用会使铈离子吸附在氧化石墨烯片上，有助于晶体均匀成核。水热过程中氧化石墨烯会被还原，大部分含氧官能团消失，这时还原氧化石墨烯与CeO₂之间会存在范德华力，使CeO₂ 紧密的固载在还原氧化石墨烯片上。

在RGO和纳米CeO₂复合的微波吸收材料的制备过程中，滴加沉淀剂氨水时，辅以超声作用，目的是提高CeO₂纳米粒子在氧化石墨烯片上的分散性。在晶体成核初期，超声作用能够改善晶体生长环境，提高晶核的分散度，从而使纳米颗粒达到均匀分散的程度，这样也有助于提高材料的微波吸收性能。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1.本发明的还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料，充分利用石墨烯具有高电子迁移率，大比表面积的特点，同时兼顾纳米氧化铈显著的氧空位效应，从而获得了吸波性能优异的氧化铈纳米复合材料，与纳米氧化铈相比，此复合的微波吸收材料的优势在于微波吸收强、吸收频带宽，最佳微波反射损耗为-32dB，当涂层厚度为2.0mm时，反射损耗低于-10dB （电磁波吸收达90%以上）的频带宽度为4.3GHz。

2.水热前驱体配制过程中，采用超声场辅助，经过超声辐射有效改善纳米晶的成核环境，在的提高了纳米粒子在石墨烯载体上的分散性的同时也阻止了石墨烯片层的堆叠。

3.本发明的制备工艺简单，成本低，安全性好，合成过程中无需添加还原剂和表面活性剂，对环境友好。本发明具有广阔的发展和应用前景，对拓展氧化铈纳米复合材料的微波吸收应用具有及其重要的意义。

附图说明

图1为本发明的还原氧化石墨烯/氧化铈纳米复合材料的XRD图谱。

图2为本发明的还原氧化石墨烯/氧化铈纳米复合材料的TEM照片。

图3 为本发明的还原氧化石墨烯/氧化铈纳米复合材料的电磁波反射损耗图谱。

图4 为本发明的还原氧化石墨烯/氧化铈纳米复合材料与纯氧化铈纳米粒子的电磁波反射损耗对比图谱（样品涂层厚度为2.0 mm）。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。

所用原料及来源如下：

（1）天然石墨鳞片：325目，纯度 ≥99%，青岛华泰持久密封有限公司

（2）高锰酸钾：纯度 AR，国药集团化学试剂有限公司

（3）过氧化氢：纯度 AR，国药集团化学试剂有限公司

（4）浓硫酸：纯度 95-98%，天津市博迪化工有限公司

（5）浓磷酸：纯度 ≥85%，天津市博迪化工有限公司

（6）盐酸：纯度 36-38%，天津市博迪化工有限公司

（7）氨水：纯度 25%，国药集团化学试剂有限公司

（8）六水合硝酸铈：纯度 AR，阿拉丁试剂

（9）乙醇：纯度 AR，国药集团化学试剂有限公司。

制备还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料的具体操作步骤如下：

（1）氧化石墨的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨，取3g 石墨粉和2g硝酸钠（NaNO₃）加入到250mL 的烧杯中，沿杯壁缓慢加入70mL 浓度为95~98%的浓硫酸并搅拌均匀。在冰浴条件下，将10 g 高锰酸钾（KMnO₄）等分成5份，分5次加入，间隔10分钟加入一次，搅拌一个小时。之后撤去冰水浴，在35˚C水浴中搅拌2h。搅拌结束后，将140 mL去离子水缓慢加入到混合溶液中并搅拌15min，此时体系升温至90˚C左右，随后滴加浓度为30%的过氧化氢（H₂O₂）直至反应液变为亮黄色。反应结束后，将反应液趁热过滤，并用1:10的稀盐酸（由500 mL的去离子水与50mL浓度为36~38%的浓盐酸配置）洗涤，除去多余的金属离子。产物通过高速离心和反复水洗直至 pH为7。最后将产物冷冻干燥 48 h，得到氧化石墨。

取20 mg氧化石墨溶于60mL的去离子水中，超声分散1h，超声辐射功率为180 W，制得60mL棕黄色的氧化石墨烯溶液。称取0.5g六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）加入到60mL的氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌。待六水合硝酸铈完全溶解，在超声作用下缓慢向反应液中滴加3mL浓度为25~28%氨水溶液，此时反应液的pH值为10左右，超声辐射功率为180W，超声处理时间为30min。将反应液转移到100mL 的水热反应釜中，180^˚C下水热反应24h。反应结束后，产物经离心、水洗、乙醇洗涤等纯化处理。最后在60˚C下真空干燥24h，得到还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料。

还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料可以作为优良微波吸收剂，其微波吸收性能参数由以下检测手段获得：

将还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料与石蜡混合（复合微波吸收材料的体积分数占30%），80˚C下保温半小时使石蜡融化，搅拌均匀，放到模具中，在2 Mpa压力下制成内径为3.04 mm，外径为7.00 mm的同轴圆环，并将其厚度打磨成2 mm，置于同轴线夹具内测试，获得介电常数实部、介电常数虚部，通过经典的同轴线理论计算复合材料的反射损耗。

经测试，纯氧化铈纳米颗粒几乎没有微波吸收性能。而本发明的还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料却具有优异的微波吸收性能，当制备涂层厚度为1.5～4.0mm时，还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料在频率为4.3～17GHz处的反射损耗为-32～-10dB（电磁波吸收达90%以上）；微波反射损耗在17GHz处达到最大，为-32dB；当涂层厚度为2.0mm时，反射损耗低于-10dB （电磁波吸收达90%以上）的频带宽度为4.3 GHz。

Claims

1.一种还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料，其特征在于：以改进的Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨烯溶液与六水合硝酸铈按质量比1:25混合，调节pH值为10，采用一步水热法，在生成纳米氧化铈的同时将氧化石墨烯还原，制得还原氧化石墨烯和纳米氧化铈的复合微波吸收材料；

所述复合微波吸收材料的特点是：还原氧化石墨鳞片的表面上均匀负载着纳米氧化铈颗粒，相邻的鳞片之间相互分离，呈层状夹芯结构，有助于微波吸收性能的提高；

所述纳米氧化铈的纳米颗粒平均尺寸为15nm，具有突出的量子尺寸效应以及优异的氧空位效应；

所述复合微波吸收材料中还原氧化石墨烯和纳米氧化铈的重量比为1:10；

当复合微波吸收材料为厚度1.5～4.0mm的涂层时，在频率为4.3～17GHz处的反射损耗为-32～-10dB；电磁波吸收达90%以上。

2.制备权利要求1所述一种还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料的方法，其特征在于具体操作步骤如下：

（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨

取3g石墨粉和2g硝酸钠加入到250mL的烧杯中，沿杯壁缓慢加入70mL 浓度为95~98%的浓硫酸并搅拌均匀；在冰浴条件下，分5次加入10g 高锰酸钾，每次的加入量为2g，搅拌一个小时；在35˚C水浴中搅拌2h，得到混合溶液；将140mL去离子水缓慢加入到混合溶液中并搅拌15min，此时体系升温至88～92˚C，滴加浓度为30%的过氧化氢直至反应液变为亮黄色；将反应液趁热过滤，并用1:10的稀盐酸溶液洗涤，除去多余的金属离子；通过高速离心和反复水洗直至pH值为7；冷冻干燥 48h，得到氧化石墨；

取20mg 氧化石墨溶于60mL的去离子水中，超声分散1h，制得60mL棕黄色的氧化石墨烯溶液；取0.5g六水合硝酸铈加入到60mL的氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌；待六水合硝酸铈完全溶解，在超声作用下缓慢向反应液中滴加3mL浓度25~28%的氨水溶液，此时反应液的pH值为9～11；将反应液转移到水热反应釜中，180^˚C下水热反应24h；离心、水洗、乙醇洗涤纯化处理；在60˚C下真空干燥24h，得到还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料。

3.根据权利要求2所述还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中水热前驱体配制过程中，超声辐射功率为180 W，超声处理时间为30 min。