CN106904649B - 一种纳米氧化铈形态及晶面的原位控制方法 - Google Patents

一种纳米氧化铈形态及晶面的原位控制方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米氧化铈形态及晶面的原位控制方法，属于稀土纳米材料技术领域。以有机醇类为分散剂，结合空化效应对纳米模板进行分散与剪切。以碱性物质为铈源沉淀剂，通过调节分散剂的粘度和表面张力，控制纳米模板的尺寸及其在反应体系中的聚集状态，使铈前驱体在纳米模板表面吸附并择优取向生长，最终调控氧化铈各个晶面的生长速度，实现对纳米尺寸范围内氧化铈形态及晶面的调控。本发明制备工艺简单，反应条件温和，反应原料易得，由于未加入任何表面活性剂，且加入的纳米模板经煅烧氧化无残留且消耗了部分氧，得到纯净氧化铈的同时可增加其氧空位浓度，应用前景广泛。

Description

一种纳米氧化铈形态及晶面的原位控制方法
技术领域
本发明涉及一种稀土纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种通过溶剂热反应结合纳米模板原位控制纳米氧化铈形态及晶面的方法。
背景技术
纳米结构氧化铈具有独特的氧化还原活性以及优越的储放氧性能，使其广泛应用于汽车尾气净化、有机废水降解、抛光材料和甲烷与二氧化碳重整等相关催化技术领域。纳米氧化铈的氧化还原能力与其微观结构、晶体活性面、分散性、纯度等因素有密切联系。具有不同几何形态的氧化铈通常暴露不同的晶体活性面（如（111）、（110）或（100）），使其催化性能有明显不同。因此对纳米氧化铈形态及晶面的调控显得尤为重要。
对现有文献检索发现，制备纳米氧化铈的主要方法有电化学沉积法、化学沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法及水热/溶剂热法等。W. Shen等在《Chinese Journal ofCatalysis》 （催化学报中文版）2013年第34卷第5期838到850页发表了《Tuning the shapeof ceria nanomaterials for catalytic applications》（氧化铈纳米材料的形貌调节及催化应用），综述了纳米氧化铈形态尺寸的调控方法对其活性晶面的影响及其应用领域。T.Taniguchi 等在《Advanced Powder Technology》（先进粉体技术）2016年第 27卷第1期64到71页发表了《Facet control of ceria nanocrystals synthesized by an oleate-modified hydrothermal method》 （油酸酯调节水热法制备晶面可控的氧化铈纳米晶）。D.Zhang等在《Materials Letters》（材料学报）2008年第 62卷第23期：3821到3823页发表了《Solvothermal synthesis of necklace-like carbon nanotube/ceria composites》（水热法合成项链状碳纳米管/氧化铈复合物），以碳纳米管作为模板，二甲基甲酰胺和乙醇作为辅助溶剂，采用水热法制备了尺寸约100 nm的氧化铈。这三篇文章对纳米氧化铈形态与晶体活性面以及催化活性之间关系进行了研究和综述，指出调控纳米氧化铈颗粒的形态与暴露晶面类型的首选方法是水热/溶剂热法，同时借助表面活性剂或模板的辅助作用。然而由于水热/溶剂法调控纳米氧化铈的形态往往采用有毒或是昂贵的添加剂、表面活性剂，且需要高温高压和较长时间的处理，不能满足制备纳米材料的绿色环境友好型现实需求；另一方面该法制备过程中引入的新官能团不易被完全去除，对纳米氧化铈的性能造成干扰，限制了纳米氧化铈的实际应用领域。
发明内容
本发明的目的是针对上面所述缺陷，提供一种纳米氧化铈形态及晶面的原位控制方法，采用分散剪切的碳纳米管、石墨烯等作为纳米模板来调节纳米氧化铈的形态及晶面。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种纳米氧化铈形态及晶面的原位控制方法，依次包括以下步骤：
步骤一，利用超声波将1-20 mg纳米模板（碳纳米管或石墨烯）分散于50-150 mL甲醇、乙醇或乙二醇中，8-12 h后得到分散剪切的纳米模板；利用少量去离子水将硝酸铈或氯化铈完全溶解，得到浓度为1-10 mol L-1的铈源溶液；
步骤二，将步骤一中的纳米模板加入到铈源溶液中，并向该体系中注入碱性沉淀剂（氨水、氢氧化钠、尿素），调节体系pH值（8-11）；之后置于聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应温度120-200 ℃，反应时间5-48 h，之后进行真空冷冻干燥，干燥温度-40— -60 ℃，干燥时间15-24 h，真空压力40-55 Pa，得到沉积于纳米模板上的铈前驱体；
步骤三，将步骤二中的铈前驱体置于空气或氧气气氛中热处理，升温速度为10℃/min，热处理温度400-600 ℃，热处理时间1-3 h，冷却至常温，即得形态及晶面可控的纯净纳米氧化铈。
本发明以有机醇类为分散剂，利用空化效应对纳米模板（碳纳米管或石墨烯）进行分散与剪切并作为形态及晶面调节剂。以碱性物质为铈源沉淀剂，通过调节分散剂的粘度和表面张力，控制纳米模板的尺寸及其在反应体系中的聚集状态，使铈前驱体在纳米模板表面吸附并择优取向生长，最终调控氧化铈各个晶面的生长速度，实现对纳米尺寸范围内氧化铈形态及晶面的调控。在固液界面（纳米模板与体系溶液的界面）处有利于铈前驱体的形核，且由于纳米模板具有较小尺寸和较大比表面积，有利于担载铈前驱体。乙二醇粘性较大且比表面能较低，可以使碳纳米管管束蓬松分散，可有效吸附铈前驱体，对其晶体的各向异性生长起决定性作用。此外，甲醇、乙醇和乙二醇都因含有羟基而具有亲水性，可以与水混溶，所以与少量水可以组成油/水微反应器，在反应体系中也有调节铈前驱体生长方向的作用。甲醇和乙醇的沸点都低于水，可有效缓解粉体的硬团聚程度，使产物的形态得以控制。
本发明采用纳米模板作为形态调节剂，利用溶剂热可实现原位调节制备具有不同形态及晶面的纳米氧化铈。目前，调控制备纳米氧化铈形态及晶面的方法主要方法是水热/溶剂热法，而该法主要采用表面活性剂作为辅助剂，引入了新官能团，影响了氧化铈性能的充分发挥。本发明一方面通过利用甲醇、乙醇或乙二醇在溶剂热过程中的沸点、粘度和比表面能等特性，对铈前驱体晶面的成核与生长速度进行干预；另一方面通过利用纳米模板对铈前驱体提供成核中心，对铈前驱体在纳米模板表面或周围的各向异性生长进行微观调控，之后，在高温反应区通入氧化性气氛对纳米模板进行氧化去除，得到了形态（四方体、立方体、六边形等）与主晶面（（111）、（100））可控的纳米氧化铈，由于纳米模板的去除消耗了部分氧，增加了氧化铈的氧空位浓度，有利于提高其储存/释放氧能力。
本发明具有如下有益效果：本发明通过调节纳米模板在有机醇类中分布状态来控制铈前驱体的各向异性生长方向，达到调节纳米氧化铈形态及晶面的目的。为了得到纯净的纳米氧化铈并提高其氧空位浓度，可通入氧化性气氛对纳米模板进行氧化。本发明工艺简单易行，所用原料易得，反应温和，制备工艺简洁，可根据需要通过调节纳米模板、分散剂和碱性沉淀剂等因素，调控制备不同形态（四方体、立方形、六边形等）与主晶面（（111）和（100））的纳米氧化铈。
附图说明
图1为图中 (a) 实施例1、图 (b) 实施例2、图 (c) 实施例3和图 (d) 实施例4制备的不同形态及晶面纳米氧化铈的透射电镜照片。
具体实施方式
本实施例是在发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1。
利用超声波将5 mg碳纳米管分散于100 mL乙二醇中，15 h后得到分散剪切的碳纳米管；另外配制浓度为0. 5 mol /L的铈盐溶液；将分散剪切的碳纳米管加入到铈盐溶液中，同时滴加碱性沉淀剂调节体系pH值为9；将上述混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜进行溶剂热反应，反应温度160 ℃，反应时间12 h，冷却后进行真空冷冻干燥，干燥温度-45 ℃，干燥时间15 h，真空压力40 Pa，得到碳纳米管/铈前驱体复合物；将碳纳米管/铈前驱体复合物置于磁舟中，推至卧式管式炉中刚玉反应管中心区，通入氧气并随之进行热处理，升温速度为5 ℃/min，热处理温度600 ℃，热处理时间0.5 h，冷却至常温，得到形态呈四方形和主晶面为（100）的纯净纳米氧化铈。
实施例2。
利用超声波将10 mg碳纳米管分散于150 mL乙醇中，15 h后得到分散剪切的碳纳米管；另外配制浓度为0.1 mol /L的铈盐溶液；将分散剪切的碳纳米管加入到铈盐溶液中，同时滴加碱性沉淀剂调节体系的pH值为9.5；将上述混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜进行溶剂热反应，反应温度160 ℃，反应时间24 h，冷却后进行真空冷冻干燥，干燥温度-50 ℃，干燥时间20 h，真空压力45 Pa，得到碳纳米管/铈前驱体复合物；将碳纳米管/铈前驱体复合物置于磁舟中，推至卧式管式炉中刚玉反应管中心区，通入氧气并随之进行热处理，升温速度为5 ℃/min，热处理温度600 ℃，热处理时间1 h，冷却至常温，得到形态呈立方体和主晶面为（100）的纯净纳米氧化铈。
实施例3。
利用超声波将5 mg石墨烯分散于100 mL乙二醇中，12 h后得到分散均匀的石墨烯乙二醇悬浮液；另外配制浓度为0.5 mol /L的铈盐溶液；将石墨烯乙二醇悬浮液加入到铈盐溶液中，同时滴加碱性沉淀剂调节体系的pH值为10；将上述混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜进行溶剂热反应，反应温度180 ℃，反应时间24 h，冷却后进行真空冷冻干燥，干燥温度-55 ℃，干燥时间25 h，真空压力50 Pa，得到石墨烯/铈前驱体复合物；将碳纳米管/铈前驱体复合物置于磁舟中，推至卧式管式炉中刚玉反应管中心区，通入空气并随之进行热处理，升温速度为10 ℃/min，热处理温度600 ℃，热处理时间0.5 h，冷却至常温，得到形态呈六边体和主晶面为（111）的纯净纳米氧化铈。
实施例4。
利用超声波将15 mg石墨烯分散于150 mL乙醇中，12 h后得到分散均匀的石墨烯乙醇悬浮液；另外配制浓度为0.5 mol /L的铈盐溶液；将石墨烯乙醇悬浮液加入到铈盐溶液中，同时滴加碱性沉淀剂调节体系的pH值为11；将上述混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜进行溶剂热反应，反应温度180 ℃，反应时间12 h，冷却后进行真空冷冻干燥，干燥温度-55℃，干燥时间20 h，真空压力55 Pa，得到石墨烯/铈前驱体复合物；将碳纳米管/铈前驱体复合物置于磁舟中，推至卧式管式炉中刚玉反应管中心区，通入空气并随之进行热处理，升温速度为10 ℃/min，热处理温度600 ℃，热处理时间2 h，冷却至常温，得到形态呈六边体和主晶面为（111）的纯净纳米氧化铈。

Claims (2)

1.一种纳米氧化铈形态及晶面的原位控制方法，其特征在于：依次包括以下步骤：
步骤一，利用超声波将1-20 mg纳米模板分散于50-150 mL甲醇、乙醇或乙二醇中，8-12h后得到分散剪切的纳米模板；利用少量去离子水将硝酸铈或氯化铈完全溶解，得到浓度为1-10 mol L-1的铈源溶液；
步骤二，将步骤一中的纳米模板加入到铈源溶液中，并向该体系中注入碱性沉淀剂，调节体系pH值为8-11；之后置于聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应温度120-200 ℃，反应时间5-48 h，之后进行真空冷冻干燥，干燥温度-40— -60 ℃，干燥时间15-24 h，真空压力40-55 Pa，得到沉积于纳米模板上的铈前驱体；
步骤三，将步骤二中的铈前驱体置于空气或氧气气氛中热处理，升温速度为10 ℃/min，热处理温度400-600 ℃，热处理时间1-3 h，冷却至常温，即得形态及晶面可控的纯净纳米氧化铈，该氧化铈呈现立方体、四方体或六边形形态，主晶面为（111）和（100）；
步骤一中所述纳米模板为碳纳米管或石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈形态及晶面的原位控制方法，其特征在于：步骤二中所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠或尿素中的一种。
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