CN110658249A - 一种石墨烯-二氧化铈复合材料催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯‑二氧化铈复合材料催化剂的应用。该石墨烯‑二氧化铈复合材料用于检测色氨酸，具有灵敏度高、稳定性好和可重复使用的特点。

Description

一种石墨烯-二氧化铈复合材料催化剂的应用
技术领域
本发明属于催化剂材料在电化学检测中的应用领域，特别涉及一种石墨烯-二氧化铈复合材料催化剂的应用。
背景技术
近年来石墨烯材料在催化及能源储存电子器件等领域展现出了良好和广泛的应用前景，同时作为电极材料在电化学传感器发展中亦受到了极大关注。另一方面，石墨烯天然的大比表面积使其可作为金属或金属氧化物催化剂优良的载体材料，已在电化学传感器、燃料电池、锂离子电池和超级电容器中得以普遍使用(Anal.Chem.,2015,87,989-996)。石墨烯负载二氧化铈复合材料可通过水热法来制备(中国发明专利CN102631913B)，但已报道的制备方法要在高温(>220℃)和长时间(>12h)加热条件下制备，因此尚需开发较低温度下快速制备石墨烯-二氧化铈复合材料的方法。
色氨酸是人体所需的重要氨基酸之一，体内缺乏可导致严重的神经疾病，而人体色氨酸正常浓度水平的维持需要通过饮食补充。因此灵敏检测食品(如牛奶)中色氨酸的含量将对食品的品质控制以及维持人体营养平衡具有重要意义。目前基于电化学传感器检测色氨酸方法需要繁琐的前处理和复杂的制备方法，而且灵敏度较低，受其它物质干扰严重(Electrochim.Acta 2011,57,290-296；Sens.Actuators B:Chem.2018,259,433-442.)，因此迫切需要开发高灵敏检测色氨酸的电化学传感器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯-二氧化铈复合材料催化剂的应用，以克服现有技术中电化学传感器检测色氨酸需要繁琐的前处理和复杂的制备方法，且灵敏度较低的缺陷。
本发明提供了一种石墨烯-二氧化铈复合材料在检测色氨酸中的应用。
所述石墨烯-二氧化铈复合材料的制备方法包括：将氧化石墨烯和硝酸铈分散在去离子水中，用氢氧化钠溶液调节pH为碱性(优选pH为8～9)，加入水合肼，140-180℃水热反应4-8h，冷却，离心、洗涤、干燥，即得，其中氧化石墨烯、硝酸铈、去离子水、水合肼的比例为2～3mg:8～11mg:0.8～1.5mL:1～1.5μL。
所述洗涤为：去离子水和乙醇分别洗涤3次。
所述干燥为：50℃真空干燥。
所述石墨烯-二氧化铈复合材料中二氧化铈颗粒尺寸为6-10nm。
所述石墨烯-二氧化铈复合材料在检测色氨酸中的应用是将石墨烯-二氧化铈复合材料构筑电化学传感器，然后用于检测色氨酸。
所述将石墨烯-二氧化铈复合材料构筑电化学传感器为：将石墨烯-二氧化铈复合材料超声分散在乙醇中，得到浓度为1～2mg/mL的分散液，转移5-10μL分散液到玻碳电极表面，烘干后得到工作电极，结合参比电极和对电极来构筑电化学传感器。
所述烘干为：红外灯加热干燥。
所述参比电极是饱和甘汞电极；对电极为铂丝。
所述电化学传感器工作浓度范围为0.2-25μM，检测下限可达80nM。
所述检测是在pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行，检测方法为循环伏安法和示差脉冲伏安法。首先通过对色氨酸标准溶液进行测试，并以浓度为横坐标，电流强度为纵坐标，建立标准工作曲线，通过测试样品的电流强度即可计算样品中色氨酸的浓度。
所述检测电压范围为0.2V至1V。
所述检测色氨酸为：检测色氨酸含量。
所述检测色氨酸为：检测食品中色氨酸。
所述检测食品中色氨酸包括：检测牛奶中色氨酸。
本发明中石墨烯-二氧化铈复合材料应用于牛奶样品中色氨酸的灵敏检测，回收率在99.6-100.4％之间，而且其稳定性良好，在室温空气中保存一月后传感性能无明显变化。
有益效果
(1)本发明采用较低温度(140-180℃)水热反应条件快速制备(4-8h)了石墨烯-二氧化铈复合材料催化剂；
(2)基于本发明中的石墨烯-二氧化铈复合材料构筑的电化学传感器，可应用于牛奶样品中色氨酸检测，具有灵敏度高、稳定性好和可重复使用的特点。
附图说明
图1是实施例2中基于石墨烯-二氧化铈(RGO-CeO2)复合材料制备的电化学传感器的电流强度与色氨酸浓度之间的线性关系图。
图2是实施例1中石墨烯-二氧化铈(RGO-CeO2)复合材料的透射电镜(TEM)图。
图3是实施例1中石墨烯-二氧化铈(RGO-CeO2)复合材料的X-射线衍射(XRD)图。
图4是实施例2中不同电极对色氨酸响应的循环伏安曲线。
图5是实施例2中基于石墨烯-二氧化铈(RGO-CeO2)复合材料制备的电化学传感器对不同浓度色氨酸响应的示差脉冲伏安曲线图。
图6是实施例2中基于石墨烯-二氧化铈(RGO-CeO2)复合材料制备的电化学传感器响应的稳定性变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明涉及到的氧化石墨烯从南京先丰纳米材料科技有限公司购买，硝酸铈等化学试剂均为中国国药集团化学试剂有限公司的产品。
实施例1
石墨烯-二氧化铈(RGO-CeO2)复合材料的制备。
将氧化石墨烯100mg和硝酸铈400mg超声30分钟分散于40mL去离子水中，用0.5MNaOH溶液调节pH9，并将溶液转移至100mL水热反应釜中，加入40μL水合肼，在160℃保温6小时。冷却至室温后离心分离，所得固体用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次，置于50℃烘箱中干燥24小时，即得到石墨烯-二氧化铈(RGO-CeO2)复合材料。通过TEM测试(图2)明显观察到二氧化铈纳米颗粒尺寸约为10nm，并均匀分散在褶皱结构的石墨烯薄片上。在XRD谱图(图3)中观察到2θ＝28.6,33.2,47.5,56.4和59.2°处的尖锐衍射峰，可分别归属为CeO2的(100)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，而在24.6°处较宽的衍射峰则归属为石墨烯的(002)晶面(图3)。这些结果表明石墨烯-二氧化铈复合材料被成功制备。上述反应中分别以氧化石墨烯或硝酸铈为前驱体，可制备出石墨烯(RGO)或二氧化铈(CeO2)催化剂材料，用于与复合材料性能的比较。
实施例2
电化学传感器的制备及色氨酸检测应用。
称取实施例1中所制备的石墨烯-二氧化铈(RGO-CeO2)复合材料催化剂2mg并超声均匀分散于1mL无水乙醇中，用移液枪转移7μL分散液滴在玻碳电极表面，并利用红外灯烘干，即得工作电极(RGO-CeO2/GCE)，再与饱和甘汞电极和铂丝电极组成三电极体系，即可构筑电化学传感器。以磷酸缓冲溶液(pH＝7)为测定介质，在0.2V至1V电压范围内，采用循环伏安法对色氨酸标准溶液(20μM)进行电化学扫描。与分别以裸玻碳电极(GCE)、石墨烯或二氧化铈修饰的玻碳电极(RGO/GCE或CeO2/GCE)(制备方法与上述方法相同)作为工作电极的催化性能相比较，可见复合材料催化剂具有显著增强的电流强度(图4)，表明本发明制备的石墨烯-二氧化铈(RGO-CeO2)复合材料催化剂可显著提高检测的灵敏度。
利用示差脉冲伏安法进行电化学滴定，可见随色氨酸浓度的增大，峰电流强度也逐渐增大(图5)，在0.2-25μM范围内色氨酸浓度与峰电流强度呈线性关系，线性回归系数为0.9989，线性回归方程为y＝0.5635x+0.1178，y代表电流强度(μA)，x代表色氨酸浓度(μM)，据此工作曲线即可通过测定电流强度计算得到色氨酸的浓度(图1)。本发明中检测下限可达80nM，较文献中报道的810nM(Electrochim.Acta 2011,57,290-296)和210nM(Sens.Actuators B:Chem.2018,259,433-442)的检测限低，表明本发明电化学传感器具有更高的灵敏度。
另外将工作电极(RGO-CeO2/GCE)暴露于空气中放置一个月，并每隔5天用示差脉冲伏安法进行电化学检测色氨酸溶液(20μM)，并记录电流强度(图6)，可见电流强度衰减变化较小，表明该电化学传感体系具有良好的稳定性和可重复使用性。
实施例3
牛奶样品中色氨酸浓度的测定。
将市售盒装常温牛奶在15000转/分离心分离后，取上清液1mL用5mL的PBS(pH＝7)缓冲溶液稀释后按照实施例2中步骤直接测定电流值y为0.96μA，代入线性回归方程y＝0.5635x+0.1178中可计算出牛奶中色氨酸含量x为1.5μM，通过标准加入法检测分别添加了(1-3μM)色氨酸标样的样品，得到的回收率在99.6-100.4％之间，结果令人满意，表明该电化学传感体系可应用于灵敏检测实际牛奶样品中色氨酸。
现有技术中利用有机聚合物-碳纳米管(Electrochim.Acta 2011,57,290-296)或NiO-有机聚合物-碳纳米管(Sens.Actuators B:Chem.2018,259,433-442.)复合材料催化剂电化学测定色氨酸，所用方法为示差脉冲伏安法，检测限分别为810nM或210nM，较本发明中检测限80nM高，可见本发明电化学传感器具有更高的灵敏度的优点。

Claims (10)

1.一种石墨烯-二氧化铈复合材料在检测色氨酸中的应用。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述石墨烯-二氧化铈复合材料的制备方法包括：将氧化石墨烯和硝酸铈分散在去离子水中，用氢氧化钠溶液调节pH为碱性，加入水合肼，140-180℃水热反应4-8h，冷却，离心、洗涤、干燥，即得，其中氧化石墨烯、硝酸铈、去离子水、水合肼的比例为2～3mg:8～11mg:0.8～1.5mL:1～1.5μL。
3.根据权利要求1或2所述应用，其特征在于，所述石墨烯-二氧化铈复合材料中二氧化铈颗粒尺寸为6-10nm。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述石墨烯-二氧化铈复合材料在检测色氨酸中的应用是将石墨烯-二氧化铈复合材料构筑电化学传感器，然后用于检测色氨酸。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于，所述将石墨烯-二氧化铈复合材料构筑电化学传感器为：将石墨烯-二氧化铈复合材料超声分散在乙醇中，得到浓度为1～2mg/mL的分散液，转移5-10μL分散液到玻碳电极表面，烘干后得到工作电极，结合参比电极和对电极来构筑电化学传感器。
6.根据权利要求4或5所述应用，其特征在于，所述电化学传感器工作浓度范围为0.2-25μM，检测下限可达80nM。
7.根据权利要求1或4所述应用，其特征在于，所述检测是在pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行，检测方法为循环伏安法和示差脉冲伏安法。
8.根据权利要求1或4所述应用，其特征在于，所述检测色氨酸为：检测色氨酸含量。
9.根据权利要求1或4所述应用，其特征在于，所述检测色氨酸为：检测食品中色氨酸。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述检测食品中色氨酸包括：检测牛奶中色氨酸。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103611523A (zh) * 2013-11-08 2014-03-05 南京大学 一种高分散层状纳米二氧化铈/石墨烯复合材料的制备方法
CN105255446A (zh) * 2015-11-06 2016-01-20 安徽理工大学 一种还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料及制备方法
CN105854865A (zh) * 2016-04-10 2016-08-17 南昌航空大学 一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂
CN106483169A (zh) * 2016-09-18 2017-03-08 西安交通大学 一种高灵敏度气体传感器用纳米CeO2/石墨烯复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103611523A (zh) * 2013-11-08 2014-03-05 南京大学 一种高分散层状纳米二氧化铈/石墨烯复合材料的制备方法
CN105255446A (zh) * 2015-11-06 2016-01-20 安徽理工大学 一种还原氧化石墨烯和纳米氧化铈复合的微波吸收材料及制备方法
CN105854865A (zh) * 2016-04-10 2016-08-17 南昌航空大学 一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂
CN106483169A (zh) * 2016-09-18 2017-03-08 西安交通大学 一种高灵敏度气体传感器用纳米CeO2/石墨烯复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. MURALI ET AL: "Synthesis of CeO2/reduced graphene oxide nanocomposite for electrochemical determination of ascorbic acid and dopamine and for photocatalytic applications", 《MATERIALS TODAY CHEMISTRY》 *
李春香 等: "电化学还原的氧化石墨烯修饰电极检测Ｌ－色氨酸", 《分析科学学报》 *

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