CN115746638B - 一种低反射率涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种低反射率涂层及其制备方法和应用，属于涂料技术领域。包括A组分和B组分，所述A组分由以下原料按重量份制备而成：聚丙烯酸树脂20份‑30份，负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料9.5‑22.5份，酯类溶剂20份‑30份，苯类溶剂20份‑30份，丙烯酸嵌段共聚物2份‑4份，聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.1‑0.3份，聚酰胺蜡1份‑2份；所述B组分由以下原料按重量份制备而成：聚异氰酸酯15份‑20份，脱水剂0.3份‑0.5份，苯类溶剂40‑45份，酯类溶剂40份‑45份。本发明具有反射率低，施工易于喷涂，不易发白发灰的优点，适用面更加宽广。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种低反射率涂层及其制备方法和应用。
背景技术
在非常长的时间里，人们致力于生产各种各样的工业和科学应用的环境稳定的具有非常低反射率的涂层和装置。它们在成像***、标定靶标、仪表装置、光导、挡板、杂散光抑制以及很多其他用途上十分重要。
为了在商业上有用，这些涂层必须具有尽可能最低的反射率，且能够在宽广区域上基本上均匀地进行光学吸收。同样重要的是，他们应该优选展现平坦光谱响应，当暴露于真空时低释气，对低颗粒状散落物的机械冲击和振动的高抗性，良好的抗热冲击性和抗湿性。由于涂层经常局部用于高敏感电子探测器，诸如CCD(电荷耦合装置)或微测辐射热计，它们是工业和科学应用的关键要求。来自此涂层的任何污染物将会不可避免地在探测器上聚集或凝结，致使它们故障或使它们的性能降低到超过可接受的阈值。
对于玻璃材料，由于存在较强的反射光，会使材料的透过率降低且产生眩目现象，如激光用玻璃、汽车玻璃、眼镜片、电视屏幕、仪表显示屏和博物馆橱窗玻璃等，从而影响使用效果，这些促使了低反射工艺的研制。在玻璃表面制备低反射膜有许多方法，如喷涂法、真空镀膜工艺、分相浸析法等。
目前市面上常见的低反射率涂层的反射率较高，达不到显示器及光学镜头中理想的反射率需求；在施工过程中，容易出现反射率不稳定，涂膜表面发白发灰的问题，施工性稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种低反射率涂层及其制备方法和应用，与其它的低反射率涂料相比，具有反射率更低的优点，在施工性上，本发明具有易于喷涂，不易发白发灰的优点。本发明的适用面更加宽广，对于ABS、PC、ABS+PC等常见的塑胶基材的具有良好的附着力，同时在铝、铁等金属基材上同样有良好的附着力，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种低反射率涂层，包括A组分和B组分，所述A组分由以下原料按重量份制备而成：聚丙烯酸树脂20份-30份，负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料9.5-22.5份，酯类溶剂20份-30份，苯类溶剂20份-30份，丙烯酸嵌段共聚物2份-4份，聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.1-0.3份，聚酰胺蜡1份-2份；所述B组分由以下原料按重量份制备而成：聚异氰酸酯15份-20份，脱水剂0.3份-0.5份，苯类溶剂40-45份，酯类溶剂40份-45份。
优选地，所述苯类溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种；所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸正丙酯中的至少一种。所述脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180。
本发明进一步保护一种上述低反射率涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯溶于水中，加入硝酸钐和硝酸铈，调节溶液pH值9-10，然后转移至水热反应釜中，煅烧，冷却至室温，洗涤，干燥，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将正硅酸烷基酯、水、乙醇、浓盐酸混合，反应，得到硅溶胶；
优选地，正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
S3.混合硅溶胶的制备：将炭黑、铝粉、步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散均匀，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶进行煅烧，得到煅烧产物；
S5.还原：将步骤S4制得的煅烧产物加入水中，加入氨水和水合肼，加热反应，过滤，洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将步骤S5制得的还原产物加入乙醇溶液中，分散均匀，加入偶联剂，加热反应，过滤，干燥，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、聚丙烯酸树脂、丙烯酸嵌段共聚物加入酯类溶剂和苯类溶剂的混合溶剂中，加入引发剂，加热反应，然后加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚酰胺蜡，混合均匀，得到A组分；
S9.B组分的制备：将聚异氰酸酯、脱水剂加入苯类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂中，搅拌均匀，控制环境湿度在40％-60％之间，得到B组分；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、稀释溶剂按照质量比4：1:2-4的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述氧化石墨烯、硝酸钐和硝酸铈的质量比为10：3-5:1-2；所述煅烧温度为180-200℃，时间为20-30h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述正硅酸烷基酯、水、乙醇、浓盐酸的质量比为15-20:30-50:1-3:5-7；所述反应温度为50-60℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述炭黑、Al粉、负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯、硅溶胶的质量比为1.5-2.5：1-2：8-20:20-30；所述铝粉为漂浮型铝粉；步骤S4中所述煅烧温度为400-500℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述煅烧产物、氨水和水合肼的质量比为10-15：3-7：1-3；所述氨水浓度为25-30wt％；所述加热反应的温度为75-95℃，时间为1-3h；步骤S6中所述乙醇溶液中乙醇含量为50-70wt％；所述还原产物、偶联剂的质量比为10:1-2；所述偶联剂为带有双键的硅烷偶联剂，选自KH570、A172、A151、A171中的至少一种；所述加热反应的温度为70-90℃，时间为30-50min。
作为本发明的进一步改进，所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为3-5:2。
偶联剂A172为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；KH570为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，两者均带有较长的烷基链，与聚丙烯树脂能够相互缠绕从而增强的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料与树脂的相容性，提高了涂层的力学性能和附着力，两者具有协同增效的作用。
作为本发明的进一步改进，步骤S7中所述球磨的时间为2-4h；步骤S8中所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；所述引发剂的添加量为聚丙烯酸树脂的3-5wt％，所述加热的温度为50-70℃，时间为0.5-2h；步骤S10中所述稀释溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸正丙酯中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入3-5重量份硝酸钐和1-2重量份硝酸铈，调节溶液pH值9-10，然后转移至密闭的水热反应釜中，180-200℃煅烧20-30h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将15-20重量份正硅酸烷基酯、30-50重量份水、1-3重量份乙醇、5-7重量份浓盐酸混合，50-60℃反应3-5h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将1.5-2.5重量份炭黑、1-2重量份漂浮型铝粉、8-20重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入20-30重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散30-50min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于400-500℃煅烧2-3h，得到煅烧产物；
S5.还原：将10-15重量份步骤S4制得的煅烧产物加入水中，加入3-7重量份25-30wt％的氨水和1-3重量份水合肼，75-95℃加热反应1-3h，过滤，洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入50-70wt％的乙醇溶液中，超声分散20-30min，加入1-2重量份偶联剂，加热至70-90℃反应30-50min，过滤，干燥，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为3-5:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理2-4h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将9.5-22.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、20-30重量份聚丙烯酸树脂、2-4重量份丙烯酸嵌段共聚物加入20-30重量份酯类溶剂和20-30重量份苯类溶剂的混合溶剂中，加入0.6-1.5重量份引发剂，加热至50-70℃反应0.5-2h，然后加入0.1-0.3重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1-2重量份聚酰胺蜡，搅拌混合20-40min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将15-20重量份聚异氰酸酯、0.3-0.5重量份脱水剂加入40-45重量份苯类溶剂和40-45重量份酯类溶剂的混合溶剂中，搅拌混合10-20min，控制环境湿度在40％-60％之间，得到B组分；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、稀释溶剂按照质量比4：1:2-4的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
本发明进一步保护一种上述低反射率涂层在显示器及光学镜头表面涂层中的应用。
本发明具有如下有益效果：
稀土氧化物具有优越的光、电、磁性能，其中Sm2O3中Sm3+的特殊能带结构，其对1.06μm特殊近红外光具有强吸收特性，CeO2的氧空位效应有助于对光波和电磁波的损耗。Sm2O3和CeO2的复配，并固载于氧化石墨烯上，其吸波效能、有效吸收带宽以及对光波的反射效果均明显大于单一的氧化石墨烯以及Sm2O3和CeO2，这是因为Sm2O3和CeO2与石墨烯之间的多重界面极化作用也有利于对电磁波和光波的损耗。由于漂浮型铝粉具有较高的导电性，同时又比Au、Ag和Cu等金属便宜，可以用于低红外发射/反射率涂层的功能颜料。
通常氧化石墨烯具有低的复介电常数，提高其吸波能力的最有效方法就是将氧化石墨烯上的含氧官能团还原掉一部分，提高石墨烯片层上的自由电子数量，从而提高其复介电常数，增强阻抗匹配能力。还原氧化石墨烯上的缺陷和官能团还可以使能量从连续状态转化为费米能级，引入极化松弛和电子偶极驰豫，从而增强材料对电磁波的衰减能力，使得还原氧化石墨烯的反射损耗大大提高，从而提高了材料的反射能力、电磁屏蔽能力、吸波能力。
通过溶胶凝胶反应，水解聚合得到硅溶胶，将炭黑、铝粉、负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯加入硅溶胶中，分散均匀，经过煅烧，得到了二氧化硅负载炭黑、铝粉、负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的材料，不仅为后续通过硅烷偶联剂改性提供了基础(二氧化硅载体与硅烷偶联剂具有更好的结合能力)，而且，制得的二氧化硅载体进一步提高了涂料的力学性能，涂层的表面因为负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料的添加，其氧化硅结构引起了涂层表面产生更多的空洞和随机表面结构，这些空洞或随机表面结构也会使得涂层反射率进一步降低。
整个涂层的反射率主要与颜料粒子有关，其中的树脂材料主要决定涂层的附着力、拉伸强度等力学性质。本发明通过制备了还原产物进一步通过带有双键的硅烷偶联剂改性后，使得还原产物表面带有双键基团，通过与聚丙烯树脂发生共聚反应后，连接到聚丙烯树脂分子链上，从而使得负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料能够均匀分布在树脂材料中，从而有效避免的无机组分的聚沉，使得涂料能更加均一，起到均匀发射的效果，有效避免了局部反射过高或过低的现象，另通过实验发现，随着负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料的含量的增加，涂层的反射率有明显的下降。
聚醚改性聚二甲基硅氧烷具有大量的无机硅氧键和活性聚醚官能团，无机硅氧键的存在可使其具有突出的耐高温性能，活性聚醚官能团的存在可增强树脂基体与填料及树脂基体与基板间的结合强度，从而可增强涂层的力学性能。聚酰胺蜡的加入有助于防止组分的沉降，提高各组分的分散性。聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚酰胺蜡的协同添加对于改善涂层的硬度有一定程度的提高。
因此，本发明与其它的低反射率涂料相比，具有反射率更低的优点，在施工性上，本发明具有易于喷涂，不易发白发灰的优点。本发明的适用面更加宽广，对于ABS、PC、ABS+PC等常见的塑胶基材的具有良好的附着力，同时在铝、铁等金属基材上同样有良好的附着力，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1步骤S6制得的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料的SEM图；
图2为实施例1制得的反射率涂层的表面SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氧化石墨烯采用Hummers法制备：称取10g石墨粉于烧杯中，加入5g的硝酸钠和250mL的浓硫酸，在冰水浴下搅拌30min，将40g高锰酸钾缓慢的加入到混合体系中。去除冰后将温度升高至35℃，搅拌8h。待烧杯内的液体降低至室温后加入30％的双氧水至不再有气泡产生，将所得到的氧化石墨烯溶液用浓度为5wt％的稀盐酸和去离子水通过离心洗涤后冷冻干燥备用。
漂浮型铝粉，粒度为1000目，漂浮值85，购于济南华色颜料科技有限公司；炭黑，型号F1105，比表面积360-380m2/g，购于天津华远化工科技有限公司；聚丙烯酸树脂，含量>99％，粘度为40000-60000S，购于广州市百里嘉科技有限公司；丙烯酸嵌段共聚物购于金团化学品有限公司；聚醚改性聚二甲基硅氧烷，含量>99％，密度为1.025-1.035kg/m3，购于武汉拉那白医药化工有限公司；聚酰胺蜡，含量>20％，购于广东顺德世邦佳明化工有限公司；聚异氰酸酯，型号N3390，购于德国拜耳公司。
实施例1
本实施例提供低一种反射率涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入3重量份硝酸钐和1重量份硝酸铈，调节溶液pH值9，然后转移至密闭的水热反应釜中，180℃煅烧20h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将15重量份正硅酸乙酯、30重量份水、1重量份乙醇、5重量份浓盐酸混合，50℃反应3h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将1.5重量份炭黑、1重量份漂浮型铝粉、8重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入20重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散30min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于400℃煅烧2h，得到煅烧产物；
S5.还原：将10重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入3重量份25wt％的氨水和1重量份水合肼，75℃加热反应1h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入50wt％的乙醇溶液中，超声分散20min，加入1重量份偶联剂，加热至70℃反应30min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；图1为制得的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料的SEM图，由图可知，里面形成了许多细小的纳米晶粒结构。
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为3:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理2h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将9.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、20重量份聚丙烯酸树脂、2重量份丙烯酸嵌段共聚物加入20重量份乙酸正丙酯和20重量份甲苯的混合溶剂中，加入0.6重量份过氧化二碳酸二环己酯，加热至50℃反应0.5h，然后加入0.1重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1重量份聚酰胺蜡，搅拌混合20min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将15重量份聚异氰酸酯、0.3重量份脱水剂加入40重量份甲苯和40重量份乙酸正丙酯的混合溶剂中，搅拌混合10min，控制环境湿度在40％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸乙酯按照质量比4：1:2的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。图2为制得的反射率涂层的表面SEM图，由图可明显看到涂层表面产生更多的空洞和随机表面结构，这些空洞或随机表面结构也会使得涂层反射率进一步降低。
实施例2
本实施例提供低一种反射率涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入5重量份硝酸钐和2重量份硝酸铈，调节溶液pH值10，然后转移至密闭的水热反应釜中，200℃煅烧30h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将20重量份正硅酸甲酯、50重量份水、3重量份乙醇、7重量份浓盐酸混合，60℃反应5h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将2.5重量份炭黑、2重量份漂浮型铝粉、20重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入30重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散50min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于500℃煅烧3h，得到煅烧产物；
S5.还原：将15重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入7重量份30wt％的氨水和3重量份水合肼，95℃加热反应3h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入70wt％的乙醇溶液中，超声分散30min，加入2重量份偶联剂，加热至90℃反应50min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为5:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理4h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将22.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、30重量份聚丙烯酸树脂、4重量份丙烯酸嵌段共聚物加入30重量份甲酸甲酯和30重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.5重量份过氧化甲乙酮，加热至70℃反应2h，然后加入0.3重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和2重量份聚酰胺蜡，搅拌混合40min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将20重量份聚异氰酸酯、0.5重量份脱水剂加入45重量份二甲苯和45重量份甲酸甲酯的混合溶剂中，搅拌混合20min，控制环境湿度在60％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、甲酸甲酯按照质量比4：1:4的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
实施例3
本实施例提供低一种反射率涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入4重量份硝酸钐和1.5重量份硝酸铈，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将2重量份炭黑、1.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.还原：将12重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，85℃加热反应2h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将15.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入0.2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1.5重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
实施例4
与实施例3相比，偶联剂为单一的A172，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，偶联剂为单一的KH570，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例3相比，步骤S1中未添加硝酸钐，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.负载CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入5.5重量份硝酸铈，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将2重量份炭黑、1.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的负载CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.还原：将12重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，85℃加热反应2h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将15.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入0.2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1.5重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例2
与实施例3相比，步骤S1中未添加硝酸铈，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入5.5重量份硝酸钐，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将2重量份炭黑、1.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的负载Sm2O3的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.还原：将12重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，85℃加热反应2h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将15.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入0.2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1.5重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例3
与实施例3相比，步骤S1中未添加氧化石墨烯，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.Sm2O3和CeO2混合物的制备：将4重量份硝酸钐和1.5重量份硝酸铈溶于50重量份水中，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到Sm2O3和CeO2混合物；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将2重量份炭黑、1.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的Sm2O3和CeO2混合物混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.改性：将10重量份步骤S4制得的煅烧产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S6.球磨：将步骤S5得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S7.A组分的制备：将15.5重量份步骤S6得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入0.2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1.5重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S8.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S9.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例4
与实施例3相比，未制备并使用硅溶胶，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入4重量份硝酸钐和1.5重量份硝酸铈，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.混合硅溶胶的制备：将2重量份炭黑、1.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物；
S3.还原：将12重量份步骤S2制得的混合物加入100重量份水中，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，85℃加热反应2h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S4.改性：将10重量份步骤S3制得的还原产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S5.球磨：将步骤S4得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S6.A组分的制备：将15.5重量份步骤S5得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入0.2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1.5重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S7.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S8.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例5
与实施例3相比，步骤S3中未添加炭黑，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入4重量份硝酸钐和1.5重量份硝酸铈，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将3.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.还原：将12重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，85℃加热反应2h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将15.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入0.2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1.5重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例6
与实施例3相比，步骤S3中未添加漂浮型铝粉，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入4重量份硝酸钐和1.5重量份硝酸铈，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将3.5重量份炭黑、12重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.还原：将12重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，85℃加热反应2h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将15.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入0.2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1.5重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例7
与实施例3相比，未进行步骤S5还原，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入4重量份硝酸钐和1.5重量份硝酸铈，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将2重量份炭黑、1.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.改性：将10重量份步骤S4制得的煅烧产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S6.球磨：将步骤S5得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S7.A组分的制备：将15.5重量份步骤S6得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入0.2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1.5重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S8.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S9.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例8
与实施例3相比，未进行步骤S6改性，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入4重量份硝酸钐和1.5重量份硝酸铈，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将2重量份炭黑、1.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.还原：将12重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，85℃加热反应2h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.球磨：将步骤S5得到的还原产物进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S7.A组分的制备：将15.5重量份步骤S6得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入0.2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1.5重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S9.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例9
与实施例3相比，步骤S8中未添加负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入0.2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1.5重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S2.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S3.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例10
与实施例3相比，步骤S8中未添加聚醚改性聚二甲基硅氧烷，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入4重量份硝酸钐和1.5重量份硝酸铈，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将2重量份炭黑、1.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.还原：将12重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，85℃加热反应2h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将15.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入1.7重量份聚酰胺蜡，搅拌混合30min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例11
与实施例3相比，步骤S8中未添加聚酰胺蜡，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入4重量份硝酸钐和1.5重量份硝酸铈，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将2重量份炭黑、1.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.还原：将12重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，85℃加热反应2h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将15.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，然后加入1.7重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌混合30min，得到A组分；
S9.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
对比例12
与实施例3相比，步骤S8中未添加聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚酰胺蜡，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份水中，加入4重量份硝酸钐和1.5重量份硝酸铈，调节溶液pH值9.5，然后转移至密闭的水热反应釜中，190℃煅烧25h，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤，70℃干燥2h，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；
S2.硅溶胶的制备：将17重量份正硅酸乙酯、40重量份水、2重量份乙醇、6重量份浓盐酸混合，55℃反应4h，得到硅溶胶；
S3.混合硅溶胶的制备：将2重量份炭黑、1.5重量份漂浮型铝粉、12重量份步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入25重量份步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散40min，得到混合硅溶胶；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶，于450℃煅烧2.5h，得到煅烧产物；
S5.还原：将12重量份步骤S4制得的煅烧产物加入100重量份水中，加入5重量份27wt％的氨水和2重量份水合肼，85℃加热反应2h，过滤，去离子水洗涤，得到还原产物；
S6.改性：将10重量份步骤S5制得的还原产物加入60wt％的乙醇溶液中，超声分散25min，加入1.5重量份偶联剂，加热至80℃反应40min，过滤，70℃干燥2h，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为4:2；
S7.球磨：将步骤S6得到的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理3h，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S8.A组分的制备：将15.5重量份步骤S7得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、25重量份聚丙烯酸树脂、3重量份丙烯酸嵌段共聚物加入25重量份乙酸乙酯和25重量份二甲苯的混合溶剂中，加入1.2重量份过氧化二叔丁基，加热至60℃反应1h，得到A组分；
S9.B组分的制备：将17重量份聚异氰酸酯、0.4重量份脱水剂加入42重量份二甲苯和42重量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌混合15min，控制环境湿度在50％，得到B组分；脱水剂为德国Lyar公司的脱水剂F-180；
S10.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、乙酸正丙酯按照质量比4：1:3的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，自然干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
测试例1反射率的测试
将本发明实施例1-5和对比例1-12制得的低反射率涂层进行反射率的测试。
利用美能达cm-512m3a分光测色计测试涂层的可见光及近红外光透射率、可见光及近红外反射率。
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的低反射率涂层对于可见光、紫外光和近红外光均有较低的反射率。
测试例2
将本发明实施例1-5和对比例1-12制得的低反射率涂层进行基本性能测试。
按GB/T6739-2006方法评估涂层的硬度，用硬度逐步递增的铅笔以45°角画过涂层表面，随后观察涂层表面的完好程度，直至涂层表面出现压痕、擦伤、刮破为止，对应铅笔的上一铅笔的硬度即为所测试涂层的硬度，该标准所用铅笔硬度可分为如下20个等级：9B-1B-HB-F-1H-9H。
按GB1720-2020方法采用QFZII附着力画圈测试仪评估涂层的附着力，按圆滚线划痕范围内的涂层完好程度进行评级，该标准将涂层附着力分为1-7个等级，1级最优，7级最差。
按GB/T1732-2020方法采用GCJ冲击强度测试仪评估涂层的耐冲击强度，让1kg的重锤从不同高度(最高为50cm)落下，砸在涂层上，通过判断涂层是否完好来确定涂层的最强耐冲击高度，最后用落锤高度与重锤质量的乘积表示涂层的耐冲击强度(kg·cm)。
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的低反射率涂层具有较强的硬度(H)，附着力等级高(1级)，耐冲击强度大(56-60kg·cm)，力学性能和附着力好。
测试例3
将本发明实施例1-5和对比例1-12制得的低反射率涂层进行吸波性能测试。
采用矢量网络分析仪(N5224A)测量复合材料的电磁参数，频率范围2-18GHz。根据传输线理论，将涂料样品-石蜡压成外径为7mm，内径为3mm的同轴环，样品与石蜡的填充比例为1:0.05时复合材料的电磁参数，根据如下反射损耗(RL)计算公式计算复合材料的反射损耗。通过数据分析对材料的吸波性能进行研究。
RL＝20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|
其中:Zin为输入阻抗，Z0为自由空间阻抗，μr＝μ’-jμ”为复磁导率，εr＝ε’-jε”为复介电常数，f为频率，d为复合材料的厚度，c为光速。当反射损耗DL小于-10dB时，对应的有超过90％的入射电磁波被材料耗散；当反射损耗DL小于-20dB时，对应的有超过99％的入射电磁波被材料耗散。将DL小于10dB时的频段范围称为材料的有效吸波带宽。
结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的低反射率涂层具有较好的吸波性能，频率为12GHz和18GHz时，大部分入射电磁波被材料耗散。
实施例4、5与实施例3相比，偶联剂为单一的A171或A151，涂层的耐冲击强度和附着力下降。对比例8与实施例3相比，未进行步骤S6改性，涂层的硬度、耐冲击性能和附着力下降。偶联剂A172为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；KH570为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，两者均带有较长的烷基链，与聚丙烯树脂能够相互缠绕从而增强的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料与树脂的相容性，提高了涂层的力学性能和附着力，两者具有协同增效的作用。整个涂层的反射率主要与颜料粒子有关，其中的树脂材料主要决定涂层的附着力、拉伸强度等力学性质。本发明通过制备了还原产物进一步通过带有双键的硅烷偶联剂改性后，使得还原产物表面带有双键基团，通过与聚丙烯树脂发生共聚反应后，连接到聚丙烯树脂分子链上，从而使得负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料能够均匀分布在树脂材料中，从而有效避免的无机组分的聚沉，使得涂料能更加均一，起到均匀发射的效果，有效避免了局部反射过高或过低的现象。
对比例1、2与实施例3相比，步骤S1中未添加硝酸钐或硝酸铈。对比例3与实施例3相比，步骤S1中未添加氧化石墨烯。制得的涂层对紫外光、可见光和近红外光的反射率升高，吸波性能减弱。稀土氧化物具有优越的光、电、磁性能，其中Sm2O3中Sm3+的特殊能带结构，其对1.06μm特殊近红外光具有强吸收特性，CeO2的氧空位效应有助于对光波和电磁波的损耗。Sm2O3和CeO2的复配，并固载于氧化石墨烯上，其吸波效能、有效吸收带宽以及对光波的反射效果均明显大于单一的氧化石墨烯以及Sm2O3和CeO2，通常氧化石墨烯具有低的复介电常数，这是因为Sm2O3和CeO2与石墨烯之间的多重界面极化作用也有利于对电磁波和光波的损耗。
对比例4与实施例3相比，未制备并使用硅溶胶，涂层的硬度、耐冲击性能和附着力明显下降，对紫外光、可见光和近红外光的反射率升高，吸波性能减弱。通过溶胶凝胶反应，水解聚合得到硅溶胶，将炭黑、铝粉、负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯加入硅溶胶中，分散均匀，经过煅烧，得到了二氧化硅负载炭黑、铝粉、负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的材料，不仅为后续通过硅烷偶联剂改性提供了基础(二氧化硅载体与硅烷偶联剂具有更好的结合能力)，而且，制得的二氧化硅载体进一步提高了涂料的力学性能，涂层的表面因为负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料的添加，其氧化硅结构引起了涂层表面产生更多的空洞和随机表面结构，这些空洞或随机表面结构也会使得涂层反射率进一步降低。
对比例5、6与实施例3相比，步骤S3中未添加炭黑或漂浮型铝粉，制得的涂层对紫外光、可见光和近红外光的反射率升高，吸波性能减弱。炭黑和漂浮型铝粉的协同添加对于改善涂层的吸波，降低反射率有一定程度的提高。由于漂浮型铝粉具有较高的导电性，同时又比Au、Ag和Cu等金属便宜，能低红外发射/反射率涂层的功能颜料。
对比例7与实施例3相比，未进行步骤S5还原，制得的涂层对紫外光、可见光和近红外光的反射率升高，吸波性能减弱。氧化石墨烯具有低的复介电常数，提高其吸波能力的最有效方法就是将氧化石墨烯上的含氧官能团还原掉一部分，提高石墨烯片层上的自由电子数量，从而提高其复介电常数，增强阻抗匹配能力。还原氧化石墨烯上的缺陷和官能团还可以使能量从连续状态转化为费米能级，引入极化松弛和电子偶极驰豫，从而增强材料对电磁波的衰减能力，使得还原氧化石墨烯的反射损耗大大提高，从而提高了材料的反射能力、电磁屏蔽能力、吸波能力。
对比例9与实施例3相比，步骤S8中未添加负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料。涂料的硬度、吸波性能大大下降，对紫外光、可见光和近红外光的反射率升高，吸波性能减弱。
对比例10、11与实施例3相比，步骤S8中未添加聚醚改性二甲基硅氧烷或聚酰胺蜡，制得的涂层的硬度、耐冲击性能下降。对比例12与实施例3相比，步骤S8中未添加聚醚改性二甲基硅氧烷和聚酰胺蜡，制得的涂层的硬度、耐冲击性能和附着力明显下降。聚醚改性二甲基硅氧烷具有大量的无机硅氧键和活性聚醚官能团，无机硅氧键的存在可使其具有突出的耐高温性能，活性聚醚官能团的存在可增强树脂基体与填料及树脂基体与基板间的结合强度，从而可增强涂层的力学性能。聚酰胺蜡的加入有助于防止组分的沉降，提高各组分的分散性。聚醚改性二甲基硅氧烷和聚酰胺蜡的协同添加对于改善涂层的硬度有一定程度的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低反射率涂层，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分由以下原料按重量份制备而成：聚丙烯酸树脂20份-30份，负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料9.5-22.5份，酯类溶剂20份-30份，苯类溶剂20份-30份，丙烯酸嵌段共聚物2份-4份，聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.1-0.3份，聚酰胺蜡1份-2份；所述B组分由以下原料按重量份制备而成：聚异氰酸酯15份-20份，脱水剂0.3份-0.5份，苯类溶剂40-45份，酯类溶剂40份-45份；
所述负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料的制备方法如下：
S1.负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯溶于水中，加入硝酸钐和硝酸铈，调节溶液pH值9-10，然后转移至水热反应釜中，煅烧，冷却至室温，洗涤，干燥，得到负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯、硝酸钐和硝酸铈的质量比为10：3-5:1-2；
S2.硅溶胶的制备：将正硅酸烷基酯、水、乙醇、浓盐酸混合，反应，得到硅溶胶；所述正硅酸烷基酯、水、乙醇、浓盐酸的质量比为15-20:30-50:1-3:5-7；
S3.混合硅溶胶的制备：将炭黑、铝粉、步骤S1制得的负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯混合，研磨，得到混合物，加入步骤S2中的硅溶胶中，搅拌分散均匀，得到混合硅溶胶；所述炭黑、Al粉、负载Sm2O3和CeO2的氧化石墨烯、硅溶胶的质量比为1.5-2.5：1-2：8-20:20-30；
S4.煅烧：将步骤S3得到的混合硅溶胶进行煅烧，得到煅烧产物；
S5.还原：将步骤S4制得的煅烧产物加入水中，加入氨水和水合肼，加热反应，过滤，洗涤，得到还原产物；所述煅烧产物、氨水和水合肼的质量比为10-15：3-7：1-3；
S6.改性：将步骤S5制得的还原产物加入乙醇溶液中，分散均匀，加入偶联剂，加热反应，过滤，干燥，得到负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；所述还原产物、偶联剂的质量比为10:1-2。
2.根据权利要求1所述的低反射率涂层，其特征在于，步骤S1中所述煅烧温度为180-200℃，时间为20-30h。
3.根据权利要求1所述的低反射率涂层，其特征在于，步骤S2中所述反应温度为50-60℃，时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的低反射率涂层，其特征在于，步骤S3中所述铝粉为漂浮型铝粉；步骤S4中所述煅烧温度为400-500℃，时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的低反射率涂层，其特征在于，步骤S5中所述氨水浓度为25-30wt％；所述加热反应的温度为75-95℃，时间为1-3h；步骤S6中所述乙醇溶液中乙醇含量为50-70wt％；所述偶联剂为带有双键的硅烷偶联剂，选自KH570、A172、A151、A171中的至少一种；所述加热反应的温度为70-90℃，时间为30-50min。
6.根据权利要求5所述的低反射率涂层，其特征在于，所述偶联剂为A172和KH570的复配混合物，质量比为3-5:2。
7.一种如权利要求1-6任一项所述低反射率涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.球磨：将负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料进行球磨处理，得到5μm以下的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料；
S2.A组分的制备：将步骤S1得到的研细的负载特殊颜料的炭黑/二氧化硅复合材料、聚丙烯酸树脂、丙烯酸嵌段共聚物加入酯类溶剂和苯类溶剂的混合溶剂中，加入引发剂，加热反应，然后加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚酰胺蜡，混合均匀，得到A组分；
S3.B组分的制备：将聚异氰酸酯、脱水剂加入苯类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂中，搅拌均匀，控制环境湿度在40％-60％之间，得到B组分；
S4.低反射率涂层的制备：将A组分、B组分、稀释溶剂按照质量比4：1:2-4的比例进行混合，使用空气喷枪进行喷涂，干燥，干膜厚度30-40μm，得到低反射率涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨的时间为2-4h；步骤S2中所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；所述引发剂的添加量为聚丙烯酸树脂的3-5wt％，所述加热的温度为50-70℃，时间为0.5-2h；步骤S4中所述稀释溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸正丙酯中的至少一种。
9.一种如权利要求1所述低反射率涂层在显示器及光学镜头表面涂层中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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