CN105244502B - 一种由可膨胀石墨和锌粉高温反应制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种由可膨胀石墨和锌粉高温反应制备锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由可膨胀石墨和锌粉高温反应制备锂离子电池负极材料的方法，所述方法使用可膨胀石墨和锌粉为原料，在锌粉为气相的温度条件下，将可膨胀石墨和锌粉进行高温反应，制备得到膨胀石墨和氧化锌复合电极材料，反应过程控制真空环境或通入惰性气体。本发明所述方法为一步反应法，其克服了现有技术中利用膨胀石墨和锌源湿法合成所存在的步骤复杂、耗时长的问题，简化了制备工艺步骤；不仅仅是氧化锌在膨胀石墨表面和层间的沉积，还包括氧化还原反应，通过锌来还原膨胀石墨中的一部分氧，进一步降低膨胀石墨氧化程度，同时生成的氧化锌作为电极材料，又提高了电极材料的比容量。

Description

一种由可膨胀石墨和锌粉高温反应制备锂离子电池负极材料 的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备领域，具体涉及一种由可膨胀石墨和锌粉高温反应制备锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池已经越来越多的应用在电动车、手机等工具中，成为人们生活中重要的储能工具，人们对于锂离子电池的要求也越来越高，改善锂离子电池性能的关键在于改善和发明新的电极材料。
石墨是一种储量丰富的自然资源，是常用的锂离子电池电极材料。石墨是一种层状结构，同一层上碳碳原子以共价键连接，层与层之间是一种π键连接。层与层之间的结合比较弱。而可膨胀石墨就是鳞片石墨经过强氧化剂处理比如浓硝酸、高锰酸钾等处理，经过干燥清洗等步骤得到的一种氧化石墨。经过高温反应得到的膨胀石墨就有很大的比表面积和一些含氧官能团。膨胀石墨可以被用作密封材料、有机污染物吸附材料、替代传统纱布作医用敷料和电池电极材料等。膨胀石墨由于是一种氧化性石墨，导电性比石墨差，单独的膨胀石墨做电极材料比容量较低，但它的层状结构被打开，表面积明显增大，适合锂离子的嵌入和脱嵌制备简单，价格低廉，是一种较好的电极材料。
氧化锌是一种过渡金属氧化物，理论比容量高达978mAh/g,是一种被广泛研究的电池负极材料，但是氧化锌本身的导电性差很难充分发挥本身的高比容量，所以常与导电性好的材料复合制备电极材料。
现有技术公开了一些利用膨胀石墨和锌源湿法合成膨胀石墨和氧化锌复合材料的方法(如CN103215628A、CN102580715A等)，但是制得的材料要经过多次洗涤和干燥过程，步骤比较复杂；此外，基于电极材料的考虑，也有用石墨烯代替膨胀石墨湿法合成二者的复合材料的方法，但是石墨烯制备过程复杂，价格高，不适合大规模应用；进一步的，现有技术制备膨胀石墨和氧化锌复合材料的方法中，所使用的膨胀石墨仍存在电极材料比容量低和氧化程度稍高的问题。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种一步法反应制备膨胀石墨和氧化锌复合电极材料的方法。
考虑到现有膨胀石墨和氧化锌复合材料制备工艺的步骤复杂性，结合膨胀石墨氧化程度仍有可降低的空间以及锌单质自身的特性(沸点在902℃左右，并且高温具有一定的还原性)，发明人通过研究发现，在高温条件下，锌粉变为气相，利用膨胀石墨的丰富层状空隙结构及良好吸附性能，将锌气相扩散在膨胀石墨的层片中；并且利用高温条件下锌的还原性，降低结合膨胀石墨的氧；进一步的，反应的氧化锌分散沉积在膨胀石墨中，提高了膨胀石墨的比容量。
具体的，本发明涉及以下技术方案：
一种制备膨胀石墨和氧化锌复合电极材料的方法，使用可膨胀石墨和锌粉为原料，其特征在于，将可膨胀石墨和锌粉混合，在锌粉为气相的温度条件下进行高温反应，制备得到膨胀石墨和氧化锌复合电极材料，反应过程控制真空环境或通入惰性气体。
优选的，所述方法中，将可膨胀石墨进行研磨，得到较细颗粒，然后将可膨胀石墨和锌粉按一定的质量比混合均匀。
优选的，所述方法中，可膨胀石墨和锌粉的质量比为1：2.5～6。
优选的，所述方法中，首先在高温下将可膨胀石墨膨胀处理，然后将其与锌混合。
优选的，基于锌粉变为气相、可膨胀石墨膨胀的膨胀特性这两点，反应温度的设计要求在900℃至1100℃之间。
优选的，所述方法中，高温反应通过管式炉加热，也可用可以提供高真空环境或充满氩气的环境和高温的炉子来代替；更为优选的，可以采用风力鼓吹的方法，使原料充分反应。
优选的，所述方法中，制备得到的材料在球磨机中球磨，得到磨细的材料。
优选的，本发明提供一种制备膨胀石墨和氧化锌复合电极材料的方法，包括如下步骤，(1)将可膨胀石墨用研钵研磨，得到较细的颗粒，然后将称量可膨胀石墨和锌粉按一定的质量比混合并用研钵研磨，混合均匀；(2)将管式炉加热到900℃以上的某一温度设置保温一段时间，通高纯氩气，除尽管中空气；(3)将研磨好的样品放入带塞子的石英玻璃瓶中，并用铁丝连接固定好塞子和瓶身，在烘箱中烘一段时间；(4)上一步得到的石英玻璃瓶放入充满氩气的管式炉中，保温一段时间，拿出瓶子，冷却至室温，取出样品，得到所制备材料；(5)将上述得到的材料在球磨机中球磨，得到磨细的材料。
其中优选的，步骤(1)所用研钵均为玛瑙研钵；
优选的，步骤(1)可膨胀石墨研磨时间视得到的可膨胀石墨的颗粒大小而定，一般研磨时间需超过30分钟；
步骤(1)可膨胀石墨和锌粉的质量比为1：2.5～6。
步骤(2)反应温度的设计要求基于锌粉的熔点，可膨胀石墨膨胀的膨胀特性这两点，优选在900℃至950℃之间的任一温度。
步骤(2)管式炉在步骤(3)之前通氩气的时间应根据管式炉的体积大小和通氩气的速率来确定，至少要超过20分钟。
步骤(2)中所用管式炉也可用可以提供高真空环境或充满氩气的环境和高温的炉子来代替。在上述的炉子中反应时，可以采用风力鼓吹的方法，使原料充分反应。除此之外也可以首先在高温下将可膨胀石墨膨胀处理，然后将材料与锌研磨混合，进行步骤(3)的反应，接着取出材料进行球磨处理。
步骤(3)烘箱温度设置在60～80℃之间，时间1小时。
步骤(4)中保温时间设置在20分钟至60分钟之间。
步骤(5)所用球磨机转速1400r/min,每球墨30分钟停止20分钟，至少如此重复4次。
本发明取得了以下有益的效果：
(1)本发明所述方法为一步反应法，其克服了现有技术中利用膨胀石墨和锌源湿法合成所存在的步骤复杂、耗时长的问题，简化了制备工艺步骤；
(2)本发明所述方法，不仅仅是氧化锌在膨胀石墨表面和层间的沉积，还包括氧化还原反应，通过锌来还原膨胀石墨中的氧，进一步降低膨胀石墨氧化程度(如图5)，同时生成的氧化锌作为电极材料，又提高了电极材料的比容量。
(3)通过充放电实验，本发明所述方法制备的电极材料具有良好比容量和循环性能。
本发明改善膨胀石墨作为电极材料比容量低和氧化程度高的问题，通过一种简单的方法制备膨胀石墨和氧化锌复合材料，来得到一种可以广泛应用的、价格低廉和大规模生产的锂离子电池电极材料。
附图说明
图1：可膨胀石墨的SEM图像。
图2：可膨胀石墨的EDS能谱。
图3：900℃高温膨胀后得到的膨胀石墨的在不同放大倍数下的SEM图像。
图4：实例1制得的EG/ZnO(a)1000倍放大时的SEM图和(b)5000倍放大时的SEM图。
图5：实例1制得的EG/ZnO的EDS能谱图。
图6：实例1制得的EG/ZnO的面分布成分分析。
图7：实例1制得的电极材料EG/ZnO在100mA/g下的(a)前三圈充放电曲线和(b)循环性能曲线。
图8：膨胀石墨做电极材料在100mA/g下的(a)前三圈的充放电曲线和(b)循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的阐述。在此特别指出，下述所用实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。
实施实例1：实验使用的可膨胀石墨是企业常规提供的用于制备密封材料的原材料，锌粉的纯度是99.0％。用去离子水和无水乙醇清洗实验设备。
将可膨胀石墨用玛瑙研钵研磨30分钟，得到较细的颗粒，然后将称量可膨胀石墨0.25g和锌粉1.5g混合并用玛瑙研钵研磨，混合均匀。将管式炉加热到950℃，设置保温1小时，实验时，当显示温度即将升高至950℃时通20分钟高纯氩气，除尽管中空气。将研磨好的样品放入带塞子的石英玻璃瓶中，并用铁丝连接固定好塞子和瓶身，在60℃的烘箱中烘1小时。上一步得到的石英玻璃瓶放入充满氩气的950℃管式炉中，保温30分钟，拿出瓶子，冷却至室温，取出样品，得到所制备材料(EG/ZnO)。将上述得到的材料在球磨机中球磨，所用球磨机转速1400r/min,每球墨30分钟停止20分钟，如此重复6次得到磨细的材料。
实施实例2：实验使用的可膨胀石墨是企业常规提供的用于制备密封材料的原材料，锌粉的纯度是99.0％。用去离子水和无水乙醇清洗实验设备。
将可膨胀石墨用玛瑙研钵研磨30分钟，得到较细的颗粒，然后将称量可膨胀石墨0.3g和锌粉0.75g混合并用玛瑙研钵研磨，混合均匀。将管式炉加热到930℃，设置保温1小时，实验时，当显示温度即将升高至930℃时通20分钟高纯氩气，除尽管中空气。将研磨好的样品放入带塞子的石英玻璃瓶中，并用铁丝连接固定好塞子和瓶身，在60℃的烘箱中烘1小时。上一步得到的石英玻璃瓶放入充满氩气的管式炉中，保温20分钟，拿出瓶子，冷却至室温，取出样品，得到所制备材料(EG/ZnO)。将上述得到的材料在球磨机中球磨，所用球磨机转速1400r/min,每球墨30分钟停止20分钟，如此重复6次得到磨细的材料。
实施实例3：实验使用的可膨胀石墨是企业常规提供的用于制备密封材料的原材料，锌粉的纯度是99.0％。用去离子水和无水乙醇清洗实验设备。
将可膨胀石墨用研钵研磨30分钟，得到较细的颗粒，然后将称量可膨胀石墨0.4g。将管式炉加热到910℃设置保温30分钟，当即将升高至910℃时通20分钟高纯氩气，除尽管中空气。将研磨好的可膨胀石墨放入带塞子的石英玻璃瓶中，并用铁丝连接固定好塞子和瓶身，在60℃的烘箱中烘1小时。上一步得到的石英玻璃瓶放入充满氩气的管式炉中，保温5分钟，拿出瓶子，冷却至室温，得到膨胀石墨。将锌粉和膨胀石墨分别称量0.75g和0.3g，放入石英玻璃瓶中，塞好塞子，用铁丝将瓶身和塞子绑紧，充分摇晃，使锌和膨胀石墨接触均匀,将石英玻璃瓶放入温度为60℃的烘箱中烘1小时。将管式炉加热到930℃设置保温1小时，当即将升高至930℃时通20分钟高纯氩气，除尽管中空气。取出烘烤的石英玻璃瓶放入充满氩气的管式炉中，保温20分钟，拿出瓶子，冷却至室温，取出材料。将上面得到的材料放入球磨机中球磨，球磨所用球磨机转速1400r/min,每球墨30分钟停止20分钟，如此重复6次得到磨细的材料。
实施例4：材料性能检测和表征：本发明所制备的材料用扫描电子显微镜(SEM)观察微观结构，用SEM所带的能谱仪(EDS)来分析所含元素和元素分布。材料的性能通过将材料制成半电池，进行充放电实验，了解材料的比容量和循环性能。
实施例5：锂离子电池半电池的制备方法：将制得的电极材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)、炭黑按照质量比8:1:1的比例混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，制得浆料，涂在铜箔上，厚度20μm，在70℃下真空烘干，一般保温10小时。用压片机压片，得到直径为12mm的负极极片，以金属锂作为负极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，六氟磷酸锂(LiPF6)(EC/DEC＝1：1体积比)作为电解液。在充满氩气的手套箱中组装电池，搁置12小时后，放在新威电池测试***上进行恒流充放电测试，电流密度为100mA/g，电压区间为0.1V-3.0V。
通过实验发现，所制备得到的电极材料明显优于膨胀石墨电极材料的性能，且达到了现有技术其他方法制备得到的膨胀石墨和氧化锌复合材料的性能(参见图7、图8)。

Claims (7)

1.一种制备膨胀石墨和氧化锌复合电极材料的方法，使用可膨胀石墨和锌粉为原料，其特征在于，将可膨胀石墨进行研磨，得到较细颗粒，然后将可膨胀石墨和锌粉按质量比1：2.5～6混合均匀，在锌粉为气相的温度条件下进行高温反应，制备得到膨胀石墨和氧化锌复合电极材料，反应过程控制真空环境或通入惰性气体。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应前首先在高温下将可膨胀石墨膨胀处理，然后将其与锌粉混合。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应温度在900℃至950℃之间。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，高温反应通过管式炉加热，或使用提供高真空环境或充满氩气的环境和高温的其他炉子。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应过程中采用风力鼓吹的方法，使原料充分反应。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，制备得到的材料在球磨机中球磨，得到磨细的材料。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所用球磨机转速1400r/min,每球磨30分钟停止20分钟，至少如此重复4次。
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