CN108832090A - 锂离子电池SiO2/AG复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池SiO2/AG复合负极材料及其制备方法，将SiO2和AG按1：（1‑2）的比例混合，得到混合粉体，置于行星式球磨仪中球磨2‑4h，放入管式炉中通惰性气体加热，在600℃下保温4h，降温后与导电剂和粘结剂按质量比6:2:2置于玛瑙研钵中研磨1‑1.5h，得到锂离子电池负极用复合材料。本发明制备的SiO2/AG锂离子电池负极材料，不仅具有优异的电化学性能，而且具有工艺简单、环境友好等优点；作为锂离子电池负极材料，具有较高的可逆容量和大电流充放电下的循环稳定性；由于其引入了高导电性的AG，使得电极材料的导电性增加，电子的传输速度加快，所以很大程度上改善了它的电化学性能。

Description

锂离子电池SiO2/AG复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池SiO2/AG复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种体积小、质量轻、高比能量、高工作电压的可充电电池。另外，还具有无记忆效应，无污染，自放电小，循环寿命长等优点，已成为便携式设备电池的首选，也将在动力能源方面逐步得到推广应用，成为21世纪发展的理想新能源。传统的负极材料是碳材料，但是由于其理论比容量低，已不能完全满足人们当前对于高安全性、高功率、快速充放电的锂离子电池的要求，所以研究者们就开始探索另外一种可以替代碳材料的负极材料。
在众多新型负极锂离子电池材料中最有前途的当属硅材料，因为它高的理论比容量（4200mAhg-1）、自然资源丰富、低成本等特点，被广泛用于锂离子电池负极材料的研究。但其最大地缺点是存在高达300%的体积膨胀。为了避免这种体积膨胀，科学工作者们常将其纳米化、复合化、合金化等进行改性处理。
近年来，研究人员发现含有氧的硅材料也可以缓解硅的体积效应，对SiOx（0<x<2）基负极材料进行了广泛的研究，但其最大地缺点就是导电性低。为了改善其导电性差的问题，通常将其与导电性好的碳材料进行复合。目前制备硅氧化物/碳复合材料的方法有利用聚糠醇、聚乙烯醇等为有机物前驱体制备SiOx/C复合材料，高能球磨法制备SiOx/G复合材料，机械化学法原位合成SiOx/M(M=Li、Sn等)复合材以及利用SiO高温歧化反应、溶胶-凝胶法等制备具有核壳结构的Si/SiOx复合材料等。Wu xuan等以聚丙烯腈（PAN）纤维为原料，通过静电纺丝和后续热处理，制备的纳米二氧化硅-炭复合材料作锂离子电池负极材料。在电流密度为50 mAg-1，循环100圈放电比容量为658 mAhg-1。[Wu X, Shi Z Q, Wang C Y, etal. Nanostructured SiO 2 /C composites prepared via electrospinning and theirelectrochemical properties for lithium ion batteries[J]. Journal ofElectroanalytical Chemistry, 2015, 746:62-67]。Shen D等设计Si/SiO2/C复合材料，以纤维素作为碳源，通过原位再生法组装纤维素/Si复合材料，再碳化后得到锂离子电池负极材料Si/SiO2/C。在电流密度为420 mAg-1，循环200次循环后放电比容量为1071 mAhg-1。[Shen D, Huang C, Gan L, et al. Rational design of Si@SiO2/C composite usingsustainable cellulose as carbon resource for anode in lithium-ion batteries.[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(9).]。所用到的方法制备产物的性能有所提高，但制备过程复杂，因此，不适宜于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池SiO2/AG复合负极材料及其制备方法，克服现有技术的缺陷，工艺简单、环境友好、具有优异电化学性能。
本发明所采用的技术方案为：
锂离子电池SiO2/AG复合负极材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（1）将SiO2和AG按1：（1~2）的比例混合，得到混合粉体；
（2）将混合粉体置于行星式球磨仪中球磨2-4h；
（3）将球磨后的粉体放入管式炉中通惰性气体加热，在600℃下保温4h；
（4）将步骤（3）得到的粉末降温后，与导电剂和粘结剂按质量比6:2:2置于玛瑙研钵中研磨1-1.5h，得到锂离子电池负极用复合材料。
步骤（3）中的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
步骤（4）中的导电剂为Super-P或KS-6中的一种。
步骤（4）中的粘结剂为PVDF。
如所述的制备方法制得的锂离子电池SiO2/AG复合负极材料。
本发明具有以下优点：
由于SiO2能俘获Li离子，但其导电性差，而AG（人造石墨）是一种石墨化的导电炭材料，可单独作为锂离子电池负极材料，只是放电比容量较小（300-500mAhg-1）。因此，本发明采用与AG复合后来做锂离子电池负极材料。另外，经高温煅烧该复合材料后发现随温度升高SiO2粉末会较均匀的分散在AG上，且有些孔洞出现，尤其当温度为600℃是复合材料界面效果最好，制得的锂离子电池电化学性能最好。
本发明以SiO2和AG为原料，首先采用球磨法制备出分散均匀的SiO2和AG混合物，后将其进行热处理，制备出SiO2/AG锂离子电池负极材料，不仅具有优异的电化学性能，而且具有工艺简单、环境友好等优点。作为锂离子电池负极材料，具有较高的可逆容量和大电流充放电下的循环稳定性。
本发明所合成的SiO2/AG锂离子电池负极材料，由于其引入了高导电性的AG，使得电极材料的导电性增加，电子的传输速度加快，所以很大程度上改善了它的电化学性能。
附图说明
图1为本发明制备的SiO2/AG锂离子电池负极材料的SEM(扫描电镜)图(放大倍数3万倍)。
图2为本发明制备的SiO2/AG锂离子电池负极材料的XRD(X射线衍射)图。
图3为本发明制备的SiO2/AG锂离子电池负极材料的红外谱图。
图4为本发明制备的SiO2/AG锂离子电池负极材料的循环性能图。
图5为本发明制备的SiO2/AG锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及一种锂离子电池SiO2/AG复合负极材料的制备方法，以SiO2和AG为原料，首先采用球磨法制备出分散均匀的SiO2和AG混合物，后将其进行热处理，制备出SiO2/AG锂离子电池负极材料，制备方法具体包括以下步骤：
（1）将SiO2和AG按1：（1~2）的比例混合，得到混合粉体；
（2）将混合粉体置于行星式球磨仪中球磨2-4h；
（3）将球磨后的粉体放入管式炉中通惰性气体加热，在600℃下保温4h；
（4）将步骤（3）得到的粉末降温后，与导电剂和粘结剂按质量比6:2:2置于玛瑙研钵中研磨1-1.5h，得到锂离子电池负极用复合材料。
步骤（3）中的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
步骤（4）中的导电剂为Super-P或KS-6中的一种。
步骤（4）中的粘结剂为PVDF。
实施例1：
一种锂离子电池SiO2/AG复合负极材料的制备方法，将SiO2和AG按照质量比1:2混合；置于行星式球磨仪中球磨2h；将球磨后的粉体放入管式炉中通惰性气体加热，在600℃下保温4h；降温后，与导电剂和粘结剂按质量比6:2:2置于玛瑙研钵中研磨1-1.5h，得到锂离子电池负极用复合材料。
实施例2：
一种锂离子电池SiO2/AG复合负极材料的制备方法，将SiO2和AG按照质量比1:2混合；置于行星式球磨仪中球磨3h；将球磨后的粉体放入管式炉中通惰性气体加热，在600℃下保温4h；降温后，与导电剂和粘结剂按质量比6:2:2置于玛瑙研钵中研磨1-1.5h，得到锂离子电池负极用复合材料。
实施例3：
一种锂离子电池SiO2/AG复合负极材料的制备方法，将SiO2和AG按照质量比1:1混合；置于行星式球磨仪中球磨4h；将球磨后的粉体放入管式炉中通惰性气体加热，在600℃下保温4h；降温后，与导电剂和粘结剂按质量比6:2:2置于玛瑙研钵中研磨1-1.5h，得到锂离子电池负极用复合材料。
从图1可以看出，所制备的SiO2/AG复合锂离子电池负极材料呈现均匀孔状形貌，孔径大小约为10-40nm。
从图2可以看出，所制备的SiO2/AG复合锂离子电池负极材料在466cm-1、798cm-1出现了Si-O键弯曲振动和对称伸缩振动峰，在1095cm-1出现了Si-O-Si反对称伸缩振动峰的强吸收带，在2349cm-1出现的二氧化碳不对称伸缩振动吸收峰。
从图3可以看出，所制备的SiO2/AG复合锂离子电池负极材料在2θ为26°和54°时出现了石墨衍射峰，在2θ为30°附近出现了SiO2衍射峰。
从图4可以看出，所制备的SiO2/AG复合锂离子电池负极材料具有优异地循环性能，循环60圈后，容量可达1200mAhg-1左右。
从图5可以看出，所制备的SiO2/AG复合锂离子电池负极材料具有稳定地倍率性能，在经过不同电流密度下的重放循环后，容量可以很明显回到初始容量，并略高于初始容量。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.锂离子电池SiO2/AG复合负极材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（1）将SiO2和AG按1：（1-2）的比例混合，得到混合粉体；
（2）将混合粉体置于行星式球磨仪中球磨2-4h；
（3）将球磨后的粉体放入管式炉中通惰性气体加热，在600℃下保温4h；
（4）将步骤（3）得到的粉末降温后，与导电剂和粘结剂按质量比6:2:2置于玛瑙研钵中研磨1-1.5h，得到锂离子电池负极用复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池SiO2/AG复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池SiO2/AG复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中的导电剂为Super-P或KS-6中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池SiO2/AG复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中的粘结剂为PVDF。
5.如权利要求1所述的制备方法制得的锂离子电池SiO2/AG复合负极材料。
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