CN101976611B - TiO2纳米线阵列薄膜光阳极及其制备方法 - Google Patents

TiO2纳米线阵列薄膜光阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TiO2纳米线阵列薄膜光阳极及其制备方法，光阳极的结构由普通玻璃、掺F的SnO2透明导电膜和TiO2纳米线阵列薄膜组成；制备方法是采用水热合成技术，以浓盐酸、去离子水和钛酸丁酯的混合物为反应前驱体，直接在FTO玻璃衬底上合成TiO2纳米线阵列薄膜作为染料敏化太阳能电池的光阳极；通过改变反应前驱体中浓盐酸和去离子水的比例以及钛酸丁酯的浓度，可以控制纳米线的直径和密度；通过改变反应时间，可以控制TiO2纳米线的长度；利用TiO2纳米线更高的光利用率和良好的电子转移特性，保障了电极具有较高的光捕获效率，提高了光生载流子的输运能力，减少了光生载流子的复合过程，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。

Description

TiO2纳米线阵列薄膜光阳极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种TiO2纳米线阵列薄膜光阳极及其制备方法。 
背景技术
TiO2纳米结构材料在染料敏化太阳能电池、光电子器件、光催化剂、传感器等方面有着广泛的应用前景，是当今纳米材料研究领域中对未来经济社会发展有重要影响的研究对象，对其进行可控合成具有深远的意义。随着研究工作的深入，人们对纳米材料的研究越来越强调可控性，这不仅要求制备出具有理想的晶体结构、化学成分、形貌与尺寸，而且能将各种纳米结构有机的组装起来，可控的构筑成各种复杂的结构组件，使其具有纳米材料独特的机械、电学、光学和化学性能，只有对某些特殊构型或性质能实现很好的控制，才能为纳米TiO2的某些奇特性能最终达到产业化提供保障。 
以TiO2作为光阳极的染料敏化太阳能电池(DSSC)的研究已受到广泛关注。传统的DSSC的光阳极普遍采用纳米TiO2多孔薄膜，TiO2多孔薄膜虽然能充分吸附染料，但光生电子在传输过程中受到颗粒表面缺陷态能级的捕获和热释放的影响，使电子复合率增加，扩散系数减小，限制了电池的转换效率。而一维纳米结构如纳米线、纳米管等能提供直接的光生电子的通路，提高电子的扩散长度，减少电子的复合，增加电子寿命，进而提高电池的光电转换的效率。因此，直接在透明导电玻璃衬底上(玻璃上镀有掺F的SnO2导电薄膜，简称FTO)合成TiO2纳米线阵列薄膜是实现其应用于染料敏化太阳能电池的关键技术。 
发明内容
本发明的目的是提供一种TiO2纳米线阵列薄膜光阳极及其制备方法。 
本发明提供的一种TiO2纳米线阵列薄膜光阳极，其结构由普通玻璃、掺F的SnO2透明导电膜(FTO)和TiO2纳米线阵列薄膜组成；第1层为普通玻璃，第2层为掺F的SnO2透明导电膜(FTO)，第3层为垂直FTO玻璃衬底生长的单晶TiO2纳米线阵列薄膜。 
本发明提供的一种TiO2纳米线阵列薄膜光阳极制备方法，包括以下步骤： 
1)水热合成技术在FTO玻璃衬底上合成TiO2纳米线阵列薄膜； 
2)把制备好的TiO2纳米线阵列薄膜放入马弗炉中烧结，然后在钌配合物N719染料(结构式为 (n-2Bu4N)2-cis-Ru(L1)2(NCS)2]的无水乙醇溶液中浸泡24h，取出后洗去表面残留的染料，晾干，就得到TiO2纳米线阵列薄膜光阳极。 
上述步骤1)中在FTO玻璃衬底上制备TiO2纳米线阵列薄膜的方法是：保持总体积为40mL的条件下，将浓盐酸和去离子水按照HCl∶H2O＝15∶25或20∶20或25∶15或26.7∶13.3的体积比混合，磁力搅拌器搅拌5分钟，再滴入0.4～0.8mL的钛酸丁酯，搅拌7分钟；将配好的溶液放入带聚四氟乙烯内衬的容积为100mL的高压反应釜中，把清洗干净的宽1.5cm、长3.5～4cm的FTO玻璃衬底保持导电膜朝下倾斜放置在反应釜中，玻璃与器壁的角度保持在10～45°范围内，同时保持FTO玻璃有0.5cm的间隙在溶液之上，用于连接测试电极；然后封釜，并把反应釜放入干燥箱中加热至120～180℃进行反应，反应时间为4～20h；反应结束后，自然冷却到室温，取出FTO玻璃，用去离子水反复漂洗，然后在空气中自然凉干。 
上述步骤2)中将制备好的TiO2纳米线阵列薄膜放入马弗炉中450℃烧结30min，然后降温到80℃左右取出，立即放入浓度为5.0×10-4mol/L的钌配合物N719染料无水乙醇溶液中浸泡24h。取出后用乙醇洗去表面残留的染料，晾干，得到TiO2纳米线阵列薄膜光阳极。 
本发明的有益效果是： 
通过改变反应前驱物中盐酸和水的比例、钛酸丁酯的浓度、反应时间和反应温度，控制纳米线的直径、密度和长度，实现TiO2纳米线阵列的可控生长。 
在FTO玻璃衬底上直接合成的TiO2纳米线阵列薄膜，可直接用作染料敏化太阳能电池光阳极，利用TiO2纳米线更高的光利用率和良好的电子转移特性，保障了电极具有较高的光捕获效率，提高了光生载流子的输运能力，减少了光生载流子的复合过程，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。 
附图说明
图1为TiO2纳米线阵列薄膜光阳极的结构示意图。第1层为普通玻璃，第2层为掺F的SnO2透明导电膜(FTO)，第3层为垂直FTO玻璃衬底生长的单晶TiO2纳米线阵列薄膜。 
图2、图3、图4和图5是钛酸丁酯0.5mL，水热反应温度150℃，反应时间20小时，浓盐酸和去离子水体积比分别为15∶25；20∶20；25∶15；26.7∶13.3时(保持二者的总体积40mL)，在FTO玻璃衬底上垂直生长的TiO2纳米线阵列薄膜的SEM顶视图；图6和图7分别是浓盐酸和去离子水的体积比20∶20和25∶15时，在FTO玻璃衬底上垂直生长的TiO2纳米线阵列薄膜的SEM截面图。 
具体实施方式
1.在FTO玻璃衬底上制备TiO2纳米线阵列薄膜。 
采用低温低能耗的水热合成技术在FTO玻璃衬底上制备TiO2纳米线阵列薄膜。保持总体积为40mL的条件下，将浓盐酸和去离子水按照HCl∶H2O＝15∶25，20∶20，25∶15，26.7∶13.3的体积比混合，磁力搅拌器搅拌5分钟，再滴入0.4～0.8mL的钛酸丁酯，搅拌7分钟。将配好的溶液放入带聚四氟乙烯内衬的容积为100mL的高压反应釜中，把清洗干净的宽1.5cm、长3.5～4cm的FTO玻璃衬底保持导电膜朝下倾斜放置在反应釜中，玻璃与器壁的角度保持在10～45°范围内，同时保持FTO玻璃有约0.5cm在溶液之上，用于连接测试电极。然后封釜，并把反应釜放入干燥箱中加热至120-180℃进行反应，反应时间为4-20h。反应结束后，自然冷却到室温，取出FTO玻璃，用去离子水反复漂洗，然后在空气中自然凉干。 
2.TiO2纳米线阵列薄膜的可控生长。 
通过改变反应前驱体中浓盐酸和去离子水的比例以及钛酸丁酯的浓度，可以控制纳米线的直径和密度；通过改变反应时间，可以控制TiO2纳米线的长度，从而实现TiO2纳米线阵列的可控合成。 
(1)反应前驱体中钛酸丁酯的量固定不变，盐酸越多生长的纳米线直径越细，单位面积内纳米线的条数密度越多。例如，钛酸丁酯0.5mL，生长温度150℃，，生长时间20h，当HCl∶H2O＝15∶25，20∶20，25∶15，26.7∶13.3时，纳米线的直径分别为230，110，30和10nm。但是，如果盐酸继续增加，如盐酸30mL，去离子水10mL时，FTO衬底上生长不出纳米线，反之如果盐酸太少，钛酸丁酯立即水解成白色粉末沉淀在溶液底部，也不能FTO衬底上生长纳米线。 
(2)反应前驱体中浓盐酸和去离子水比例和总体积保持不变时，钛酸丁酯的量越大，生长的纳米线直径越粗，单位面积内纳米线的条数密度越小。例如，当保持水热反应温度150℃，反应时间20小时，盐酸20mL，去离子水20mL不变的条件下，钛酸丁酯从0.4mL逐渐增加到0.8mL时，纳米线的直径从100nm增加到210nm，密度从24条/μm2减少到13条/μm2。 
(3)水热反应时间主要影响纳米线的长度，反应开始阶段，纳米线生长速度较快，然后生长速度减慢，最后纳米线的长度就不在随时间变化了。例如，在水热反应温度150℃，盐酸20mL，去离子水20mL，钛酸丁酯0.5mL的条件下，生长时间4、8、12，16和20h对应的纳米线的长度分别是1.5，2.6，3.1，4.1和4.1μm。 
(4)水热反应前，把FTO玻璃在浓度为0.1mol/L的TiCl4水溶液中80℃下浸泡30min后，可以在FTO上生长一层致密TiO2薄膜，然后再进行水热反应制备TiO2纳米线，在相同条件下， TiO2纳米线可以生长的更细。TiCl4水溶液的配制方法是先放100ml水放到冰箱中结成冰块，然后再滴入适量TiCl4使其浓度为0.1mol/L，然后把冰融化，把FTO放入溶液中并在80℃恒温下浸泡30min. 
(5)用甲苯部分取代去离子水，也可以使TiO2纳米线的直径变细。 
3.以TiO2纳米线阵列薄膜光阳极的染料敏化太阳能电池的组装。 
把制备好的TiO2纳米线阵列薄膜放入马弗炉中450℃烧结30min，然后降温到80℃左右取出，立即放入浓度为5.0×10-4mol/L的钌配合物N719染料(结构式为(n-2Bu4N)2-cis-Ru(L1)2(NCS)2]的无水乙醇溶液中浸泡24h，取出后用乙醇洗去表面残留的染料，晾干，就是所制备的光阳极，避光保存。然后与镀有Pt薄膜的FTO玻璃对电极，KI/I2的溶液为电解液[0.5mol/L KI+0.05mol/L I2；溶剂：乙腈(体积分80)+异丙醇(体积分数20)]，组装成电池。 

Claims (2)

1.一种TiO2纳米线阵列薄膜光阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)保持总体积为40mL的条件下，将浓盐酸和去离子水按照HCl∶H2O＝15∶25或20∶20或25∶15或26.7∶13.3的体积比混合，磁力搅拌器搅拌5分钟，再滴入0.4～0.8mL的钛酸丁酯，搅拌7分钟；将配好的溶液放入带聚四氟乙烯内衬的容积为100mL的高压反应釜中，把清洗干净的宽1.5cm、长3.5～4cm的FTO玻璃衬底保持导电膜朝下倾斜放置在反应釜中，玻璃与器壁的角度保持在10～45°范围内，同时保持FTO玻璃有0.5cm的间隙在溶液之上，用于连接测试电极；然后封釜，并把反应釜放入干燥箱中加热至120～180℃进行反应，反应时间为4～20h；反应结束后，自然冷却到室温，取出FTO玻璃，用去离子水反复漂洗，然后在空气中自然凉干，完成在FTO玻璃衬底上直接合成TiO2纳米线阵列薄膜；
2)把制备好的TiO2纳米线阵列薄膜放入马弗炉中烧结，然后在钌配合物N719染料其结构式为(n-2Bu4N)2-cis-Ru(L1)2(NCS)2的无水乙醇溶液中浸泡24h，取出后洗去表面残留的染料，晾干，就得到TiO2纳米线阵列薄膜光阳极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)中将制备好的TiO2纳米线阵列薄膜放入马弗炉中450℃烧结30min，然后降温到80℃左右取出，立即放入浓度为5.0×10-4mol/L的钌配合物N719染料无水乙醇溶液中浸泡24h；取出后用乙醇洗去表面残留的染料，晾干，得到TiO2纳米线阵列薄膜光阳极。
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