CN101073776A

CN101073776A - 一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101073776A
Application number: CN 200610080417
Authority: CN
Inventors: 陈标华; 黄崇品; 郭晓俊
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-05-15
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2026-05-15
Also published as: CN100453177C

Abstract

本发明涉及一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法，为一种具有Keggin结构特征的杂多酸催化剂。使用本发明的催化剂MAL的转化率高达95％以上，可保持MMA的选择性达到90％以上，催化剂稳定性好；空时收率比以Pd为催化剂的反应大大提高，该催化剂适用于固定床反应器，接触时间为20～28s，而Pd催化剂一般仅适用于间歇反应器，反应时间需要数小时；本发明的催化剂不采用贵金属Pd，催化剂的制备方法成本大大降低，而且制造工艺简单。

Description

一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。

背景技术：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要应用于有机玻璃(PMMA)的生产，也用于聚氯乙烯助剂ACR的制造以及作为第二单体应用于腈纶生产。除此之外，在涂料、纺织、粘接剂等领域也有广泛地应用。作为一种化工产品，可直接应用于皮革、纺织、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类，也可作为木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等许多行业。

以往合成MMA的方法主要是丙酮氰醇法(ACH法)。该法生产过程中采用的原料含有氰化物，对人体危害较大，还存在着污染环境、设备腐蚀严重等缺点。1982年日本触媒化学公司和三菱人造丝公司实现了以异丁烯为代表的C₄衍生物为原料生产MMA的工业化。C₄工艺须经过异丁烯/叔丁醇-甲基丙烯醛(MAL)-甲基丙烯酸(MAA)-MMA三步反应，该工艺已成功实现工业化。后来又开发异丁烯/叔丁醇-MAL-MMA的两步反应，称为直接甲基法。直接甲基法简化了MAL氧化过程及分离中间物的设备，并使反应实现耦合，在热力学上有利于反应的进行，符合原子经济性反应，可实现MMA的绿色化生产。

涉及到MAL氧化酯化合成MMA的专利分为两类：一类是MAL直接氧化酯化合成MMA的催化剂，另一类是MAL氧化合成MAA催化剂，进而酯化合成MMA。前一类以钯(Pd)负载于CaCO₃作为催化剂，分子氧、甲醇和MAL发生氧化酯化反应生成MMA，如CN 1485133A、US3772381、JP-B-57-35856、JP-A-57-50545、JP-A-61-243044、JP-B-61-60820、JP-B-62-7902、JP-A-5-148148、JP-A-61-243044、JP-B-57-35860、JP-B-57-19090、USP5892102、EP0972579A等专利说所述方案。但该类催化剂存在活性低、反应时间长的问题，Pd属于贵金属，催化剂生产成本很高，给大规模的工业化开发带来不便。后一类将氧化酯化分成两步进行，先将MAL氧化为MAA，主要以P、Mo和V为主要成分的Keggin型杂多化合物的催化剂，其反荷离子以碱金属离子为主，如JP57-171443、CN1483014A和CN1273232A，但是该固体催化剂存在着热稳定性差、机械强度低、使用寿命短、生成MAA的选择性差等缺陷；再将MAA与甲醇在酸性阳离子树脂等催化剂的作用下得到MMA，采用酸性树脂为催化剂，如日特开昭59-65041、54-81213、58-159442和CN1052848A。

发明内容：

本发明的目的是提供一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。为一种杂多酸盐催化剂，在提高催化剂选择性和热稳定性的情况下，降低成本，提高催化剂的使用寿命。

本发明提供了一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂，为一种具有Keggin结构特征的杂多酸催化剂，其组成如下：

H_aPMo_bV_cCs_dX_eY_fZ_gO_i

H、P、Mo、V、Cs、O分别表示氢、磷、钼、钒、铯以及氧，X表示选自钠、钾、铷中的至少一种元素，Y表示选自铁、铜、锌、铬、镁、钴、锰、钡、镓、铈、镧中的至少一种元素，Z表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨、硼中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f、g、h、i分别表示各元素的原子比率，当a＝0.05～5，b＝8～12，c＝1～4，d＝0.01～2，e＝0.01～2，f＝0.01～1，g＝0.01～1，其中b+C＝12，i为满足上述各组分的原子价所需要的氧的原子比率。

本发明还提供了一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，具体方法和步骤为：先将80～120质量份的H_aPMo_bV_cO_i·20～35H₂O溶于水，其中a＝0.05～5，b＝8～12，c＝1～4，i为满足上述各组分的原子价所需要的氧的原子比率，加入4～8份的CsNO₃和0.5～2份的X元素的硝酸盐或氧化物、1～2份的Y元素的硝酸盐或氧化物、1～2份的Z元素的硝酸盐或氧化物，搅拌混合；取10～50份的喹啉溶于稀硝酸，将上述两种溶液混合、搅拌均匀，混合均匀后在80～130℃下将混合后的物料烘干、压片。在氮气气氛下，380～450℃之间焙烧3～8小时，最后在空气吹扫下300～380℃焙烧3～5小时后，即制得本发明的催化剂。

本发明的催化剂甲基丙烯醛(MAL)的转化率高达95％以上，可保持甲基丙烯酸甲酯(MMA)的选择性达到90％以上，催化剂稳定性好；空时收率比以Pd为催化剂的反应大大提高，该催化剂适用于固定床反应器，接触时间为20～28s，而Pd催化剂一般仅适用于间歇反应器，反应时间需要数小时；本发明的催化剂不采用贵金属Pd，催化剂的制备成本大大降低，而且制造工艺简单。

在具有Keggin结构的H、Mo、P、V杂多酸的外层表面存在着大量的自由电子和H⁺。由于杂多酸具有较大的分子空间结构，电子云密度低，外层电子和H⁺具有良好的流动性，该杂多酸本身具有氧化性和酸性。采用以上杂多酸为基础，通过添加Cs、X、Y、Z等使之成为符合反应要求的催化剂；制备过程中加入有机碱(喹啉、吡啶、哌啶等杂环化合物)来提高该催化剂的比表面，进而增大反应活性。

具体实施方式：

实施例1：

将50克的PMo₁₁V₁O₄₀·31H₂O溶于20毫升水中，缓慢加入CsNO₃1.5克、KNO₃0.50克、Bi(NO₃)₃·5H₂O0.50克、Cu(NO₃)₂·3H₂O1.00克、As₂O₅0.50克，将10克喹啉溶于的20毫升的稀硝酸溶液，并与以上溶液混合，搅拌均匀，在105℃下烘5小时，粉碎、研细、压片后制成40-60目颗粒，然后在400℃通入氮气3小时，降温至350℃，并通入空气3小时即可，气体流量均为50ml/min。即得到H_2.4PMo₁₁VCs_0.33K_0.23Bi_0.05Cu_0.19As_0.1O₄₀催化剂。

应用情况：反应原料：甲醇、水、MAL、空气的摩尔比为2∶1∶1∶6；反应条件：取上述催化剂3克在固定床反应器中进行，反应温度290℃，常压，总体积空速200h^-1；反应产物：甲醇、水、空气、MMA、MAA、MAL以及其他乙酸、CO、CO₂。反应结果：MAL转化率88.4％，MMA选择性90.6％。

实施例2：

将50克的H₅PMo₁₀V₂·33H₂O溶于20毫升水中，缓慢加入CsNO₃2.00克，加入KNO₃0.50克、Cu(NO₃)₂·3H₂O0.50克、As₂O₅0.70克，将5克喹啉溶于稀硝酸溶液，并与以上溶液混合，搅拌均匀，在80℃下烘5小时，粉碎、研细、压片后制成40-60目颗粒。然后在380℃通入氮气5小时，然后降温至350℃，通入空气5小时即可，气体流量均为50ml/min。即得到H_3.2PMo₁₀V₂Cs_0.47K_0.23Bi_0.05Cu_0.10As_0.13O₄₀催化剂。

应用情况：反应原料：甲醇、水、MAL、空气的摩尔比为2∶1∶1∶6；反应条件：取3克催化剂在固定床反应器中进行，温度280℃，常压，总体积空速180h^-1，反应产物：甲醇、水、空气、MMA、MAA、MAL以及其他乙酸、CO、CO₂；反应结果：MAL转化率89.7％，MMA选择性85.7％。

实施例3

将50克的H₄PMo₁₁V·31H₂O溶于20毫升水中，缓慢加入NaNO₃0.40克，CsNO₃2.00克、Fe(NO₃)₃·9H₂O1.58克、AgNO₃0.66克，将5克喹啉溶于稀硝酸溶液，并与以上溶液混合，搅拌均匀，在130℃下烘5小时，粉碎、研细、压片后制成40-60目颗粒。然后在450℃通入氮气8小时，然后降温至350℃，通入空气3小时即可，气体流量均为50ml/min。即得到H_2.58PMo₁₁VCs_0.48Na_0.22Fe_0.18Ag_0.18O₄₀催化剂。

应用情况：反应原料：甲醇、水、MAL、空气的摩尔比为3∶1∶1∶6；反应条件：取3克催化剂在固定床反应器中进行，温度280℃，常压，总体积空速300h^-1；反应产物：甲醇、水、空气、MMA、MAA、MAL以及其他乙酸、CO、CO₂；反应结果：MAL转化率63.6％，MMA的选择性92.4％。

实施例4

将50克的H₄PMo₁₁V·31H₂O溶于20毫升水中，缓慢加入CsNO₃2.00克，加入RbNO₃0.73克、Ce(NO₃)₂1.11克、As₂O₅0.70克，将5克吡啶溶于稀硝酸溶液，并与以上溶液混合，搅拌均匀，在105℃下烘5小时，粉碎、研细、压片后制成40-60目颗粒。然后在410℃通入氮气8小时，然后降温至350℃，通入空气4小时即可，气体流量均为50ml/min。即得到H_2.19PMo₁₁VCs_0.48Rb_0.23Ce_0.2As_0.14O₄₀催化剂。

应用情况：反应原料：甲醇、水、MAL、空气的摩尔比为2∶1∶1∶5；反应条件：取3克催化剂在固定床反应器中进行，温度280℃，常压，总体积空速120h^-1。反应产物：甲醇、水、空气、MMA、MAA、MAL以及其他乙酸、CO、CO₂；反应结果：MAL转化率93.2％，MMA的选择性85.7％。

实施例5

将50克的H₄PMo₁₁V·31H₂O溶于20毫升水中，缓慢加入CsNO₃2.00克、RbNO₃0.73克、La(NO₃)₂1.11克、As₂O₅0.70克，将5克喹啉溶于稀硝酸溶液，并与以上溶液混合，搅拌均匀，在100℃下烘5小时，粉碎、研细、压片后制成40-60目颗粒。然后在410℃通入氮气8小时，然后降温至350℃，通入空气3小时即可，气体流量均为50ml/min。即得到H_2.19PMo₁₁VCs_0.48Rb_0.23La_0.2As_0.14O₄₀催化剂。

应用情况：反应原料：甲醇、水、MAL、空气的摩尔比为2∶1∶1∶4；反应条件：取3克催化剂在固定床反应器中进行，温度290℃，常压，总体积空速120h^-1；反应产物：甲醇、水、空气、MMA、MAA、MAL以及其他乙酸、CO、CO₂反应结果MAL的转化率为96.92％，MMA的选择性为80.14％。

实施例6

将50克的H₄PMo₁₁V·31H₂O溶于20毫升水中，缓慢加入CsNO₃2.00克、NaNO₃0.80克、Cr(NO₃)₂0.64克、As₂O₅0.70克，将5克喹啉溶于稀硝酸溶液，并与以上溶液混合，搅拌均匀，在100℃下烘5小时，粉碎、研细、压片后制成40-60目颗粒。然后在410℃通入氮气8小时，然后降温至350℃，通入空气3小时即可，气体流量均为50ml/min。即得到H_2.19PMo₁₁VCs_0.48Rb_0.23Cr_0.2As_0.14O₄₀催化剂。

应用情况：反应原料：甲醇、水、MAL、空气的摩尔比为3∶1∶1∶4；反应条件：取3克催化剂在固定床反应器中进行，温度290℃，常压，总体积空速180h^-1；反应产物：甲醇、水、空气、MMA、MAA、MAL以及其他乙酸、CO、CO₂反应结果MAL的转化率为96.72％，MMA的选择性为90.34％。

Claims

1.一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂，为一种具有Keggin结构特征的杂多酸催化剂，其组成如下：

H_aPMo_bV_cCs_dX_eY_fZ_gO_i

H、P、Mo、V、Cs、O分别表示氢、磷、钼、钒、铯以及氧，X表示选自钠、钾、铷中的至少一种元素，Y表示选自铁、铜、锌、铬、镁、钴、锰、钡、镓、铈、镧中的至少一种元素，Z表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨、硼中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、g、h、i分别表示各元素的原子比率，当a＝0.05～5，b＝8～12，c＝1～4，d＝0.01～2，e＝0.01～2，f＝0.01～1，g＝0.01～1，其中b+C＝12，i为满足上述各组分的原子价所需要的氧的原子比率。

2.权利要求1催化剂的制备方法，具体方法和步骤为：先将80～120质量份的H_aPMo_bV_cO_i·20～35H₂O溶于水，其中a＝0.05～5，b＝8～12，c＝1～4，i为满足上述各组分的原子价所需要的氧的原子比率；加入4～8质量份的CsNO₃和0.5～2份的X元素的硝酸盐或氧化物、1～2份的Y元素的硝酸盐或氧化物、1～2份的Z元素的硝酸盐或氧化物；取10～50质量份的喹啉溶于稀硝酸，将上述两种溶液混合、搅拌均匀，然后将混合后的物料烘干、压片、焙烧，即制得本发明的催化剂。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征是：混合后的物料在80-130℃下烘干、压片，然后在氮气气氛下，380～450℃之间焙烧3～8小时，最后在空气吹扫下300～380℃焙烧3～5小时，即制得本发明的催化剂。