CN105413676A - 一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法及材料的应用 - Google Patents

一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法及材料的应用 Download PDF

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Abstract

一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法是将柠檬酸、镁盐与偏钒酸铵溶解于乙醇与水形成的混合溶液中，搅拌使形成透明前驱体溶液；将单分散的聚苯乙烯微球乳液高速离心成块状，弃去上清液，然后干燥，获得块状三维有序聚苯乙烯光子晶体模板浸入透明前驱体溶液中，抽滤掉多余液体，干燥，煅烧所得固体，获得所述三维有序大孔V-Mg氧化物材料。本发明具有孔径均匀可控、内部贯通开放的优点。

Description

一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法及材料的应用
技术领域
本发明属于有序孔结构材料，具体涉及一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法。
背景技术
三维有序大孔材料，不仅具有一般大孔材料的大孔径，而且孔径均匀，孔道排列有序，孔壁由纳米粒子组成，是一类新型大孔催化剂、吸附剂、色谱材料和微生物载体，因为高度有序的空间点阵排列结构，是一种优化了的光子晶体，近年来发展十分迅速。
有序大孔材料制备的主要途径是模板技术。目前，胶体晶体模板因具有简单、快捷，孔径大小可通过单分散颗粒的平均粒径在亚微米至微米级范围内调节等优点，是有序大孔材料的主要合成方法。
V-Mg-O作为催化材料广泛应用于石油化工和煤化工，它具有丰富的晶格氧空位、较高的V5+和V4+之间的氧化还原电位，可作为催化剂应用于低碳烷烃部分氧化制烯烃以及辛烷和庚烷的芳构化反应。传统的V-Mg-O合成方法主要有共沉淀法、水热法、浸渍法、溶胶-凝胶法以及机械混合法等，但是通过这些方法合成的材料不具备特殊的结构，比表面积较小。
因此，有必要开发一种新型制备技术获得颗粒尺寸形貌统一的高活性V-Mg-O材料。利用胶体模板法合成的三维有序大孔V-Mg-O具有孔径均一且排列有序、内部贯通的开放性、较高的比表面积、优异的氧化还原性能，因而显示出更优越的催化性能，有利于提高反应的活性和收率。
经检索，尚未有文献和专利报道三维有序大孔V-Mg-O氧化物材料的制备和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种孔径均匀可控、内部贯通开放的三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法。
本发明采用的技术方案，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸、镁盐与偏钒酸铵溶解于乙醇与水形成的混合溶液中，搅拌使形成透明前驱体溶液；
(2)将单分散的聚苯乙烯(PS)微球乳液高速离心成块状，弃去上清液，然后干燥，获得块状三维有序PS光子晶体模板；
(3)将步骤(2)获得的块状三维有序PS光子晶体模板浸入步骤(1)制得的透明前驱体溶液中，抽滤掉多余液体，于25-70℃干燥成块状固体；
(4)煅烧所得固体，获得所述三维有序大孔V-Mg氧化物材料。
所述镁盐为硝酸镁或醋酸镁。
所述透明前驱体溶液中，以氧化物计，其中五氧化二钒重量百分含量为2％-70％，氧化镁重量百分含量为40％-99％。
所述混合溶液是由乙醇与水质量比4:1-49:1混合形成，乙醇和水混合液体积为10mL-50mL。
所述步骤(1)的总金属元素(V+Mg)之和：柠檬酸的摩尔比＝1:1-2。
所述步骤(2)的单分散的聚苯乙烯(PS)微球颗粒的粒径为180-700nm，是参照文献(J.Zhangetal./AppliedCatalysisB:Environmental,2009,26,11-20，应用催化B:环境)制备而得，或者直接在苏州智微纳米科技有限公司购买。
所述步骤(2)单分散的聚苯乙烯(PS)微球乳液中单分散的聚苯乙烯(PS)微球质量比为4-10％。
所述步骤(2)的高速离心是指在3000-5000转/分钟下离心2-4小时。
所述步骤(3)的块状三维有序PS光子晶体模板：前驱体溶液＝1g：1-6mL，浸渍时间为2-4小时。
所述步骤(4)在480℃-700℃煅烧4-6小时。
本发明三维有序大孔V-Mg氧化物材料在制备烯烃的应用包括如下步骤：
采用固定床工艺，将三维有序大孔V-Mg氧化物材料加热至300-600℃，并保持10-120min，再用等体积流量的氮气吹扫相同时间，再通入反应混合气体，得产物烯烃。
所述反应混合气体包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环己烷、辛烷、庚烷其中一种、氧气和氮气。
所述三维有序大孔V-Mg氧化物材料加热是将催化剂在空气或者氧气和氮气的混合气体中从室温以不高于20℃/min的升温速率加热。
所述反应混合气体的组成按体积百分比为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环己烷、辛烷、庚烷其中一个，占1.5％-15％，氧气占1.5％-30％，余量为氮气；所述反应混合气体的空速为50-100ml/min，反应压力为常压，反应温度为400-600℃。
本发明具备的优点和效果：
1、本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控等特征。
2、本发明的材料孔径均一，开放的三维大孔网络结构有利于物质在三维有序大孔材料内部的接触、扩散与传递。
3、将该材料应用在烷烃氧化制烯烃反应中，能大大提高反应的催化活性及产率。
附图说明
图1为典型的三维有序大孔V-Mg氧化物材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容
实施例1
将6.4gMg(NO3)2·6H2O、0.052g偏钒酸铵和4.88g柠檬酸溶于15mL95wt％的乙醇水溶液中，搅拌使形成透明前驱体溶液。
将质量分数为4％、粒径为220nm单分散的PS微球乳液在4500转/分钟的转速下离心120分钟，移去上清液，然后在50℃干燥8小时，获得块状三维有序PS光子晶体模板。
以每克模板浸入3mL前驱体溶液的比例将获得的块状三维有序PS光子晶体模板浸入制得的透明前驱体溶液中3小时，然后置于布氏漏斗中抽滤多余的液体，在60℃下干燥6小时。
再在500℃煅烧6小时，即得到以氧化物计，V的质量百分数4％，Mg质量百分数96％的三维有序V-Mg氧化物材料，记为Cat-1。
取0.5gCat-1，装入石英反应管中(内径8mm)，在流速为50ml/min的空气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温开始加热至500℃并保持60min，再以50ml/min的氮气吹扫60min。催化反应在常压固定床反应器中进行，反应条件为：反应气体丙烷、氧气、氮气，流速分别为5ml/min、5ml/min、40ml/min，反应温度为500℃，常压。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表1中。
表1Cat-1的催化性能(％)
丙烷转化率 45.1
丙烯选择性 68.5
乙烯选择性 8.4
丙烯醛选择性 2.1
一氧化碳选择性 14.9
二氧化碳选择性 16.1
实施例2
将5.4gC4H6O4Mg·4H2O、0.321g偏钒酸铵和7g柠檬酸溶于25mL85wt％的乙醇溶液中，搅拌使形成透明前驱体溶液。
将质量分数为5％、粒径为400nm单分散的PS微球乳液在4000转/分钟的转速下离心90分钟，移去上清液，然后在60℃干燥6小时，获得块状三维有序PS光子晶体模板。
以每克模板浸入2mL前驱体溶液的比例将获得的块状三维有序PS光子晶体模板浸入制得的透明前驱体溶液中2小时，然后置于布氏漏斗中抽滤多余的液体，在70℃下干燥2小时。
再在600℃煅烧5小时，即得到以氧化物计，V的质量百分数20％，Mg质量百分数80％的三维有序V-Mg氧化物材料，记为Cat-2。
取0.5gCat-2，装入石英反应管中(内径8mm)，在流速为50ml/min的空气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温开始加热至550℃并保持60min，再以50ml/min的氮气吹扫60min。催化反应在常压固定床反应器中进行，反应条件为：反应气体丁烷、氧气、氮气，流速分别为4.5ml/min、5ml/min、40.5ml/min，反应温度为550℃，常压。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表2中。
表2Cat-2的催化性能(％)
丁烷转化率 31.5
1-丁烯、2-丁烯选择性 35.7
1,3-丁二烯选择性 20.8
C2/C3选择性 4.5
一氧化碳选择性 18.2
二氧化碳选择性 20.8
实施例3
将3.2gMg(NO3)2·6H2O、0.418g偏钒酸铵和4g柠檬酸溶于10mL90wt％的乙醇溶液中，搅拌使形成透明前驱体溶液。
将质量分数为10％、粒径为600nm单分散的PS微球乳液在3000转/分钟的转速下离心70分钟，移去上清液，然后在25℃干燥16小时，获得块状三维有序PS光子晶体模板。
以每克模板浸入6mL前驱体溶液的比例将获得的块状三维有序PS光子晶体模板浸入制得的透明前驱体溶液中1.5小时，然后置于布氏漏斗中抽滤多余的液体，在40℃下干燥3.5小时。
再在700℃煅烧4小时，即得到以氧化物计，V的质量百分数40％，Mg质量百分数60％的三维有序V-Mg氧化物材料，记为Cat-3。
取0.5gCat-3，装入石英反应管中(内径8mm)，在流速为50ml/min的空气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温开始加热至550℃并保持60min，再以50ml/min的氮气吹扫60min。催化反应在常压固定床反应器中进行，反应条件为：反应气体环己烷、氧气、氮气，流速分别为5ml/min、10ml/min、35ml/min，反应温度为550℃，常压。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表3中。
表3Cat-3的催化性能(％)
环己烷转化率 20.1
环己烯选择性 45.5
苯选择性 33.8
一氧化碳选择性 9.3
二氧化碳选择性 11.4
实施例4
将9.6gMg(NO3)2·6H2O、0.194g偏钒酸铵和10g柠檬酸溶于40mL90wt％的乙醇溶液中，搅拌使形成透明前驱体溶液。
将质量分数为10％、粒径为400nm单分散的PS微球乳液在3000转/分钟的转速下离心120分钟，移去上清液，然后在65℃干燥5小时，获得块状三维有序PS光子晶体模板。
以每克模板浸入4mL前驱体溶液的比例将获得的块状三维有序PS光子晶体模板浸入制得的透明前驱体溶液中2小时，然后置于布氏漏斗中抽滤多余的液体，在60℃下干燥3小时。
再在600℃煅烧5小时，即得到以氧化物计，V的质量百分数10％，Mg质量百分数90％的三维有序V-Mg氧化物材料，记为Cat-4。
取0.5gCat-4，装入石英反应管中(内径8mm)，在流速为50ml/min的空气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温开始加热至550℃并保持60min，再以50ml/min的氮气吹扫60min。催化反应在常压固定床反应器中进行，反应条件为：反应气体丙烷、氧气、氮气，流速分别为5ml/min、5ml/min、40ml/min，反应温度为550℃，常压。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表4中。
表4Cat-4的催化性能(％)
丙烷转化率 29.3
丙烯选择性 89.4
乙烯选择性 2.8
丙烯醛选择性 1.4
一氧化碳选择性 3.3
二氧化碳选择性 4.1
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将柠檬酸、镁盐与偏钒酸铵溶解于乙醇与水形成的混合溶液中，搅拌使形成透明前驱体溶液；
(2)将单分散的聚苯乙烯微球乳液高速离心成块状，弃去上清液，然后干燥，获得块状三维有序聚苯乙烯光子晶体模板；
(3)将步骤(2)获得的块状三维有序聚苯乙烯光子晶体模板浸入步骤(1)制得的透明前驱体溶液中，抽滤掉多余液体，于25-70℃干燥成块状固体；
(4)煅烧所得固体，获得所述三维有序大孔V-Mg氧化物材料。
2.如权利要求1所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法，其特征在于所述镁盐为硝酸镁或醋酸镁。
3.如权利要求1所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)透明前驱体溶液中，以氧化物计，其中五氧化二钒重量百分含量为2%-70%，氧化镁重量百分含量为40%-99%。
4.如权利要求1所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)混合溶液是由乙醇与水质量比4:1-49:1混合形成。
5.如权利要求1所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的总金属元素之和：柠檬酸的摩尔比=1:1-2。
6.如权利要求1所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的单分散的聚苯乙烯（PS）微球颗粒的粒径为180-700nm。
7.如权利要求1所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)单分散的聚苯乙烯微球乳液中单分散的聚苯乙烯微球质量比为4-10%。
8.如权利要求1所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的高速离心是指在3000-5000转/分钟下离心2-4小时。
9.如权利要求1所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的块状三维有序聚苯乙烯光子晶体模板：前驱体溶液=1g：1-6mL，浸渍时间为2-4小时。
10.如权利要求1所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)在480℃-700℃煅烧4-6小时。
11.如权利要求1-10任一项所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料在制备烯烃的应用，其特征在于包括如下步骤：
采用固定床工艺，将三维有序大孔V-Mg氧化物材料加热至300-600℃，并保持10-120min，再用等体积流量的氮气吹扫相同时间，再通入反应混合气体，得产物烯烃。
12.如权利要求11所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料在制备烯烃的应用，其特征在于所述反应混合气体按体积百分比组成为：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环己烷、辛烷、庚烷其中一种，占1.5%-15%；氧气占1.5%-30%；余量为氮气。
13.如权利要求11所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料在制备烯烃的应用，其特征在于所述三维有序大孔V-Mg氧化物材料加热是将催化剂在空气或者氧气和氮气的混合气体中从室温以不高于20℃/min的升温速率加热。
14.如权利要求11所述一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料在制备烯烃的应用，其特征在于所述反应混合气体的空速为50-100ml/min，反应压力为常压，反应温度为400-600℃。
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