TWI374056B - - Google Patents

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1374056 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用具有高活性 '高選擇性之觸媒，八甲 基丙烯醛、異丁基醛或異丁酸氣相接觸氧化以製造甲義丙 烯酸之用的觸媒及其製造方法。 土 【先前技術】 使甲基丙烯醛、異丁基醛或異丁酸氣相接觸氡化以製造 甲基丙烯酸所使用的觸媒，已提案有多種觸媒。此等觸媒 的大部分係以鉬、磷為主成分者，具有雜多酸以及/或其鹽 之構造者。 例如專利文獻1中’詳細記述了以鉬、釩、磷、崎、鋼為 必要成分的觸媒中，各個元素的功用以及觸媒的調製方 法。另外專利文獻2中’詳細記述了以鉬、磷、釩錄、銅 為必要成分的觸媒中，各個元素的功用以及觸媒的調製方 法’以及以特定方法調製的包含飢、銻兩者之觸媒，係兼 具反應活性、曱基丙烯酸選擇率 '觸媒壽命。此外，在專 利文獻3中記載了調製鉬、磷、釩、銻、銅類觸媒時，將除 了觸媒原料中的釩原料以及/或銻原料之外的觸媒原料溶 解或懸濁於水中，在銨根存在的狀態下以80〜200°C的溫度 加熱處理1〜24小時後，添加釩原料以及/或銻原料再度於 8〇 200 C的溫度下加熱處理1〜24小時’進行般燒之發明。 專利文獻4中記載了調製鉬、磷、釩、銻、銅類觸媒時， 事先將銻成分與鉬、釩以及/或銅成分混合，在400〜800°C 下進行熱處理後，作為觸媒原料使用之發明。 109994-10lQ702.doc 1374056 此等周知的技術，係針對銻化合物的添加步驟進行改 良，以期得到高活性化的觸媒，但銻化合物的添加步驟需 要複雑且長時間的步驟，因此需要確立簡便的製造方法。 再者，已知與甲基丙烯醛、異丁基醛或異丁酸之氣相接 觸氧化反應具有同様反應的藉由氧化丙烯醛以製造丙烯酸 所提案之鉬-釩類觸媒，其相較之下，反應活性低，對目的 物質的選擇性亦低，壽命也短，故雖然所提案之觸媒已有 分工業化’但此等觸媒性能仍需要改良。 另外，觸媒之最適當活性（原料之轉化率）係隨反應條件 (空間速度、原料氣體莫耳比 '反應管徑等）而異。觸媒活性 過強則因逐次氧化反應的進行產生之甲基丙稀酸產率將 降低。另一方面，觸媒活性過弱，則因反應槽溫度上昇， 無法承受長時間的使用。因此，為了因應許多反應條件， 需要確立控制觸媒活性的方法。 專利文獻5中記載了在將反應器於管軸方向上分割成二 層以上設置的複數個反應帶上，使活性不同的複數種觸媒 以原料氣體入口側朝向出口側活性越來越高之方式充填之 方法。藉此’可抑制反應器内的發熱至某一程度，但觸媒 充填作業極為繁雜。另外，此專利文獻5的實施例及比較例 中雖充填有控制銻量而調節觸媒活性之2種觸媒進行反 應，但記载若此等觸媒以單層使用，銻量少的觸媒活性相 當低’錄量多的觸媒之活性高但選擇率低，其產率皆不高。 再者，亦記载此二者中間組成的觸媒之產率亦低，且Δτ (熱 點溫度-熱媒槽溫度）高，可能因熱負荷導致劣化。 109994-1010702.doc 1374056 [專利文獻1]日本特許第3146486號公報 [專利文獻2]曰本特開平9-24277號公報 [專利文獻3]曰本特許第3482476號公報 [專利文獻4]日本特開平6-91172號公報 [專利文獻5]曰本特許第2574948號公報 [發明所欲解決的問題] 本發明之目的係在於提供令甲基丙烯醛、異丁基醛或異 丁酸氣相接觸氧化以製造高產率、高選擇性，且可長期安 定地維持f基丙烯酸產率的觸媒之簡便製造方法，以及可 對應多様化反應條件簡便控制觸媒活性的方法。 【發明内容】 本發明者們發現’在以鉬、磷、釩、鉋' 銻以及氨為必 須成分之雜多酸部分中和鹽中，以特定方法添加銻化合物 之觸媒具有極高觸媒性能，同時藉由以特定方法添加銻， 可簡便且正確地控制觸媒活性，並且發現銻具有與專利文 獻5完全相反的效果’因而完成本發明。 亦即，本發明係關於： (1) 一種甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其特徵係以 鉬、磷'釩'鉋、銻以及氨為必須活性成分者，使包含該 觸媒必須活性成分中除了銻以外的活性成分之複合氧化物 與錄化合物混合，所得的混合物經成型、煅燒。 (2) 上述（1)之製造方法，其中混合銻化合物之步驟，係將 複合氧化物與固體之銻化合物經物理性混合者。 (3) —種甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其特徵係以 109994-10iQ702.doc 1374056 鉬、磷、釩、铯、銻以及氨為必須活性成分者，藉由使包 含該觸媒必須活性成分中除了銻以外的活性成分經歷加熱 步驟變換為複合氧化物之漿料，使其與銻化合物混合，接 著令其乾燥得到乾燥粉體後，令其成型、般燒。 (4) 如上述（3)之製造方法，其中混合録化合物時之溫度為 〇〜35°C者。 (5) 如上述（1)或（2)之製造方法，其中成型步驟係使用黏合 劑，將混合物包覆於惰性擔體上，使成為被覆觸媒之步驟 者。 (6) 如上述（3)或（4)之製造方法，其中成型步驟係使用黏合 劑，將乾燥粉體包覆於惰性擔體上，使成為被覆觸媒之步 驟者。 / ⑺如上述（5)或⑹之製造方法，其中點合劑係自水以及/ 或在1大氣塵下之彿點為15〇t以下之有機化合物所組成之 群中選出的至少1種之液體者。 (8)如上述⑴〜⑺中任一項之製造方法，其中锻燒溫度為 300〜45〇〇C 者。 W-種觸媒，其係由如上述⑴〜⑻中任―項之製造方法 所得。 ⑽一種甲基丙稀酸之製造方法，其特㈣❹如上述 氧Z媒令甲基丙稀路、異丁基路或異丁酸進行氣相接觸 [發明的效果] 根據本發明，可製造以顏、碟、銳、絶、録以及氧為必 109994-1010702.doc 1374056 須成分之高活性 '高選摆車沾自 疋悻丰的觸媒，可提供容易控制觸媒 活性且可對應多様化反應條件的觸媒。 、 【實施方式】 本發明之製造方法，係包含混合含有觸媒之活性成分 (鉬、磷、釩、鉋以及氨）之化合物的水溶液或該化合物之水 刀政體（以下，將兩者合稱漿料）或將其乾燥所得之複合氧化 物與娣化合物混合的步驟。 本發明之製造方法中理想的實施態様，依上述複合氧化 物或漿料（令此兩者稱為前驅體A)之形態可大致分為下列 兩種。 (1) 將含有鉬、磷、釩 '鉋及氨以及視需要之其他元素各 個或複數種化合物溶解以及/或分散於水中（步驟（a))，調製 聚料’將其乾燥（步驟（b))得到前驅體A，將銻化合物粉末與 前驅體A混合（步驟（c)) ’其後，經過成型（步驟（d)) '煅燒（步 驟（e))而使用。 (2) 將含有鉬、磷、釩、铯及氨以及視需要之其他元素各 個或複數種化合物溶解以及/或分散於水中（步驟，調製 聚料’於其中混合銻化合物（步驟（g))，將其乾燥（步驟（h))， 經過成型（步驟（i))、煅燒（步驟（j))而使用。 在本發明中，链、碟、钒、絶 '錄及氨以外的活性成分， 可為銅、砷、銀、鐘、鋅、鋁、硼、鍺、錫、鉛、鈦、鍅、 鉻、銖、鉍'鎢、鐵、鈷、鎳、鈽、钍'鉀、如之群中所 選的1種以上等。必須成分以外的成分之添加方法，只要為 可獲得均一的複合氧化物粉末或黎·料之方法，則並無特別 109994-1010702.doc -10· 1374056 限制，可在添加銻化合物之前，亦可在添加銻化合物之後β 在本發明中’含有活性成分之化合物的使用比例，其原 子比為相對於鉬10，飢通常為0.1以上6以下，理想的是03 以上2.0以下，磷通常為〇·5以上ό以下，理想的是〇 7以上2.0 以下，铯通常為0.01以上4.0以下，理想的是〇1以上2〇以 下，氨通常為0.1以上10.0以下，理想的是〇 5以上5 〇以下， 録通常為0.01以上5以下，理想的是〇 〇5以上2 〇以下。視需 要使用之其他活性成分的種類及其使用比例，配合其觸媒 之使用條件等，以能獲得呈現最佳性能之觸媒適宜決定。 另外，本發明中所記載之觸媒活性成分的原子比，係原料 準備階段時，除去氧之値。 以下將依照上述步驟說明實施形態。 步驟（a)、（f):漿料的調製 在本發明争，觸媒調製用中所用之含有活性成分之化合 物可舉例為活性成分元素之氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、 氧化物或醋酸鹽等。更具體地例舉理想的化合物，可為硝 酸鉀或石肖酸始等硝酸鹽、氧化翻、五氧化叙、三氧化録、 氧化鈽、氧化鋅或氧化鍺等氧化物、正磷酸、磷酸、硼酸、 磷酸銘或12鶴鱗酸等酸（或其鹽）等。另外，絶化合物理想的 是使用醋酸m氧化铯以及绝弱酸鹽，另外，鐘化合物 理想的是使用醋酸録或氫氧化錄。包含此等活性成分之化 合物可單獨使用’亦可混合2種以上使用。毁料可將含各活 性成分之化合物和水均-混合而得。調製漿料時之含有活 性成分之化合物的添加順序，係將含有鉬、釩、磷及視需 109994-10 J0702.doc 1374056 要之其他金屬元素的化合物充分溶解，其後將絶化合物' 銨化合物添加進漿料中較為理想。選擇前驅體A作為漿料的 情況下，較好是添加銻化合物以外的必須活性成分後，混 合銻化合物。銻化合物有例如三氧化銻、五氧化銻、醋酸 銻等，以三氧化銻特別理想。此時的必須活性成分以外的 金屬化合物，使用例如銅化合物的醋酸銅（醋酸亞銅、醋酸 銅、鹼性醋酸銅或氧化鋼等，較好是醋酸銅）或是氧化銅（氧 化亞銅、氧化銅），有時可獲得良好效果。 調製聚料時的溫度，較好是將含有翻、磷 '飢及視需要 之其他金屬元素的化合物加熱至可充分溶解的溫度。添加 鉋化合物 '銨化合物時的溫度通常在〇〜35<t，理想的是在 30 c左右之fe圍’所得的觸媒具有高活性的傾向。裝料 中水使用i ’只要為可將使用之化合物全量完全溶解，或 :均-地混合的量，則並未特別限制，可視乾燥方法或乾 燥條件等適S決定。通常相對於㈣調製用化合物的合計 質量1〇0質量份，水使用量為扇〜膽質量份左右。水的量 可夕’但右過多則乾燥步驟之能源成本將提高，另外亦會 產生未能完全乾燥之情況等許多缺點。 步驟（b)、（h):乾燥 接著將上述所得之想姐々 从0 漿枓或下述步驟（g)所得之漿料進杆 ==:::τ氧化物)。乾燥方法只要為可令* -乾=:::=制：-式乾燥、 ,+ …赞乾固荨。其中在本發明中，私 短時間内由漿料狀態乾發月中於 為叔末或顆粒之噴霧乾燥特別理 109994-1010702.doc -12. 1374056 想。 噴霧乾燥的乾燥溫度視漿料的濃度、送液速度等而異， 大致上為在乾燥機的出口溫度為7()〜15代。另夕卜，較好是 乾燥至此時所得的漿料乾燥體之平均粒徑為30〜700 μπι。 步驟（c):複合氧化物與銻化合物之混合 複合氧化物與銻化合物之混合，只要為兩者可均一混合 之方法，則並未特別限制，可舉例如⑹）將兩者或一者與 水2合後進行混合，（c_2)亦可在兩者皆為固體時物理性地 充分混合之方法等，但以（c_2)較為簡便而理想。另外，選 擇（c-Ι)時’和上述步驟（b)—様進行乾燥。 步驟（g):漿料與銻化合物之混合 漿料與銻化合物混合時之溫度並未特別限制，理想的是 0 3 5 C另外，使铯化合物、録化合物添加前的激料，尤 其疋使3 5 C以上的漿料和娣化合物混合時，有可獲得活性 低的觸媒之情況’故較不理想。 步驟（d)、（i):成型 步驟（c)所得的混合物或步驟（h)所得的乾燥粉體，為了減 少氧化反應下反應氣體的壓力損失，成型為柱狀物、錠劑、 環狀、球狀等之後使用。其中自期望提升選擇性及除去反 應熱之觀點’特別理想的是將惰性擔體被覆於此等之上， 令其為被覆觸媒。 此被覆步驟（步驟（d)、（i))理想的是使用下述轉動造粒 法。此方法係在例如固定容器内的底部上具有平坦或有凹 凸之圓盤的裝置中，令圓盤高速旋轉，以令容器内的擔體 I09994-I010702.doc -13- 1374056 重複自轉運動及公轉運動，藉以劇烈攪拌，於其令添加了 黏合劑與混合物或乾燥粉體以及此等中視需要之其他添加 劑例如成型助劑以及強度提升材之被覆用混合物，將其被 覆於擔體上之方法。黏合劑的添加方法，可任意採用⑽ 先混合於上述被覆用混合物中、2)將被覆用混合物添加至 固定容器内之同時添加、3)將被覆用混合物添加至固定容 器内後再添加、4)將被覆用混合物添加至固定容器内之前 添加、5)令被覆用混合物與黏合劑各依比例，以2)〜4)適當 組合而全量添加等之方法。《中5)中，較好是使用例如被 覆用混合物不附著於固定容器壁上、被覆用混合物彼此間 無凝集而於擔體上擔持特定量之自純料機等進行添加速 度調節。 黏合劑只要為自水及其i大氣壓下之沸點為15〇。。以下的 有機化合物之群所選的至少i種即可，並未特別限制。水以 外的黏合劑之具體例，可舉例為甲醇、乙肖、丙醇類、丁 醇類等之醇類，較好是碳數U,M之醇類、乙趟、丁鱗或二 ’院等之謎、㈣乙g旨或醋丁龜等之自旨、丙_或甲基乙 基酮等之酮等以及此等之水溶液等，特別理想的是乙醇。 黏合劑若使用乙醇時，乙醇^ = 量比}，理想 的是和水混合為9/1〜1/9(質量比）。此等黏合劑的使用量， 相對於被覆用混合物100質量份通常為2〜6〇質量份，理想的 是10〜50質量份。 /發明中所㈣體的具體例’可為碳切 '氧化紹、二 氧化矽氧化鋁、富鋁紅柱石、鋁氧石等之直徑W5 _， 109994-10i0702.doc -14- 1374056 較好2.5〜10 mm之球形擔體等。此等擔體通常使用具有 10〜70%之空孔率者。擔體與被覆用混合物的比例，通常使 用被覆用混合物/(被覆用混合物+擔體）=1 〇〜75質量％，較好 是使用15~60質量％之量。 被覆用混合物的比例多時，被覆觸媒的反應活性會變 大，但機械性強度有減小的傾向。相反地，被覆用混合物 的比例少時，機械性強度大（磨損度小），但反應活性有減小 的傾向 另外，在上述中視需要使用的成型助劑，有二氧化矽凝 膠、石夕藻土、氧化鋁粉末等《成型助劑的使用量，相對於 混合物或乾燥粉體1〇〇質量份通常為1〜60質量份。 另外’進而視需要使用對於觸媒活性成分及反應氣體為 惰性之陶竞纖維'晶鬚等無機纖維作為強度提升材，有助 於提升觸媒的機械性強度。但是，與鈦酸鉀晶鬚以及鹼性 碳酸鎂晶鬚等之觸媒成分反應的纖維並不理想。此等纖維 之使用量’對混合物或乾燥粉體1〇〇質量份通常為丨〜％質量 份。 諸如上述’將混合物或乾燥粉體被覆於擔體，而此時所 得的被覆品為通常直徑3〜15 mm左右。 步驟（e)、（j):煅燒 如上述所得之被覆觸媒，可直接作為觸媒供氣相接蟬氧 化反應之用，但煅燒後可提升觸媒活性，故較為理想。此 時的煅燒溫度通常為1〇〇〜45〇〇c，理想的是25〇〜42〇〇c，煅 燒時間為1〜20小時。 109994-1010702.doc -15- 1374056 此外’锻燒通常在空氣大氣下進行，但亦可在如氮之惰 性氣體大氣下或如乙醇之還原氣體大氣下進行。惰性氣體 或還原氣體大氣下煅燒後，亦可視需要再於空氣大氣下進 行鍛燒。 如上述所得之觸媒（以下稱本發明之觸媒），用於令甲基 丙烯路、異丁基醛或異丁酸氣相接觸氧化以製造甲基丙稀 酸0 以下就使用本發明之觸媒最適合的原料，以使用曱基丙 烯醛之氣相接觸反應加以說明。 氣相接觸氧化反應中使用分子狀氧氣或含有分子狀氧氣 之氣體。相對於甲基丙烯醛，分子狀氧氣使用比例，理想 的是莫耳比0.5〜20之範圍内’特別理想的是！〜〗〇之範圍。 以令反應順利進行為目的，理想的是在原料氣體中以相對 於甲基丙烯醛的莫耳比為1〜2〇之範圍添加水。 原料氣體除了氡氣、視需要之水（通常以水蒸氣的形式含 有）之外，亦可包含氮、碳酸氣體、飽和碳化氩等之對反應 呈現惰性的氣體等。 另外，甲基丙烯醛亦可直接供給將異丁烯、第三丁醇， 以及甲基第三丁基醚氧化所得之氣體。 氣相接觸氧化反應時之反應溫度通常為2〇〇〜4〇(rc，理想 的疋260 3 60 C ’原料氣體的供給量以空間速度（〜)計通 常為100〜6000 hr〗，理想的是3〇〇〜3〇〇〇 hr.】。 另外，氣相接觸氧化反應在加壓下或減壓下亦為可能， 一般而言大氣壓附近的壓力較為適合。 109994·丨 010702.doc -16- 1374056 [實施例] 以下將更具體地根據實施例説明本發明，彳θ + 本發明並不 限於實施例。 另外，下述之轉化率、選擇率以及產率定義如下。 轉化率=已反應之f基丙烯醛莫耳數/已供給 莫耳數χίοο 選擇率=已生成之曱基丙烯酸莫耳數/已反應 莫耳數X100 產率=已生成之甲基丙烯酸莫耳數/已供給之甲基丙烯醛莫 耳數M00 ' 實施例1 U觸媒之調製 在純水5680 ml中添加三氧化鉬8〇〇 g及五氧化釩4〇43 8’以及85質量〇/〇的正磷酸73_67 g，在饥下加熱3小 拌後得到紅褐色的透明溶液。接著，肖此溶液冷卻至 b〜2(TC’ 一邊攪拌一邊同時慢慢添加9 !質量％的氫氧化绝 水溶液458.2 8及14.3質量％的醋酸銨水溶液629a g，在 1 5〜20°C下令其熟成丨小時得到黄色的漿料。

之甲基丙歸路 之曱基丙稀链 接者’再於此漿料中慢慢添加6.3質量％的醋酸銅水溶液 7〇9.9g，再於15〜2〇t下熟成3〇分鐘。 接者’將此漿料喷霧乾燥得到複合氧化物。所得之複合 氧化物的組成為： m〇i〇V〇.8Pi.,5Cu〇.4Cs〇.5(NH4)2.) 接著將複合氧化物320 g、三氧化録6.9 g以及強度提升材 I09994-I0I0702.doc 17 丄374056 (陶瓷纖維）45 g均一混合，在球狀多孔質氧化鋁擔體（粒徑 3·5 mm)300 g上，使用90質量。/。的乙醇水溶液約8〇 g作為黏 合劑加以被覆成型。接著將所得的成型物於空氣流通下在 380C下進行5小時的煅燒，得到目的的被覆觸媒（本發明之 觸媒）。 所得之觸媒的活性成分組成為： M〇i〇V〇.8P,.15Cu〇.4Cs〇.5(NH4)2.1Sb〇.3 2)甲基丙稀酿之觸媒氧化反應 將所得之被覆觸媒10·3 ml充填於内徑18.4爪爪的不鏽鋼 反應官中，在原料氣體（組成（莫耳比）；甲基丙烯醛：氧氣： 水蒸氣·氮=1 : 2 : 4 : 18.6)、空間速度（sv)12〇〇 hr·1、反 應槽溫度3 10°C的條件下，實施曱基丙烯醛的氧化反應。首 先在反應槽溫度3 10°C下持續進行3小時的反應，接著將反 應槽溫度提升至35(TC持續進行15小時的反應（今後將此處 理稱為高溫反應處理）。接著將反應槽溫度降至3丨〇〇c測定 反應成績。 結果示於表1。 [表1] 表1曱基丙烯醛氧化反應結果 甲基丙稀链 轉化率/% 曱基丙烯酸 選擇率/% 曱基丙稀酸 產率/% 實施例1 反應初期 87.26 81.19 70.85 向溫反應處理後 89.69 83.50 74.89 此種相對於钥10之錄的添加量為〇〇5〜〇3之觸媒活性 強，在面的空間速度條件下使用時可發揮優異的活性、選 109994-1010702.doc •18· 1374056 擇率。此外，在反應管徑小而線速大的條件下使用亦可發 揮優異的活性、選擇率。因增産等使得空間速度變大時， 或減少觸媒量以達到成本利益時亦可使用。 實施例2 除實施例1中改為將複合氧化物32〇 g、三氧化録16.1 g以 及強度提升材（陶瓷纖維）45 g均一地混合以外，均使用和實 施例1同様之方法調製被覆觸媒（本發明觸媒所得之觸媒 的活性成分組成為： M〇i〇V〇.8P,.,5Cu〇,4Cs〇.5(NH4)2.iSb〇.7 除使用此被覆觸媒以外，與實施例丨同様進行甲基丙烯醛氧 化反應。結果示於表2。 [表2] 表2甲基丙烯醛氧化反應結果 曱基丙稀酸 轉化率/% 73.31 甲基丙烯酸 選擇率/% 8191 甲基丙稀酸 產率/% ----- 61.51 實施例2 反應初期 咼溫反應處理後 81.39 te.45 69.57 實施例3 除實施例1中改為將複合氧化物32〇 g、三氧化銻Μ.?吕以 及強度提升材（陶究纖維）45g均一地混合以外，均使用和實 施例1同様之方法調製被覆觸媒（本發明觸媒）。所得之觸媒 的活性成分組成為： '

Mo1〇V〇.8P1.15Cu〇.4Cs〇.5(NH4)2.1Sb1.〇 様進行曱基丙烯醛氧 除使用此被覆觸媒以外，與實施例1同 化反應。結果示於表3。 109994-1010702.doc .】9- 1374056 [表3] 表3曱基丙烯醛氧化反應結果 甲基丙烯醛 轉化率/% 甲基丙烯酸 選擇率/% 甲基丙烯酸 產率/% 實施例3 反應初期 77.88 83.98 65.40 南溫反應處理後 78.00 85.49 66.68 如表2〜3所示，相對於鉬10之銻的添加量為0.3〜1.5之觸媒 泛用性高，在使用於工業上的條件下可發揮高性能。 實施例4 除實施例1中改為將複合氧化物320 g、三氧化銻40.9 g以 及強度提升材（陶瓷纖維）45 g均一地混合以外，使用和實施 例1同様之方法調製被覆觸媒（本發明觸媒）。所得之觸媒的 活性成分組成為.

Mo 1 〇V〇.8P 1 . 1 5Cu〇.4Cs〇.5(NH4)2.1 Sb 1.8 除使用此被覆觸媒以外，與實施例1同樣進行曱基丙烯醛氧 化反應。結果示於表4。 [表4] 表4甲基丙烯醛氧化反應結果 曱基丙烯醛 轉化率/% 甲基丙烯酸 選擇率/% 曱基丙烯酸 產率/% 實施例4 反應初期 66.45 85.92 57.09 高溫反應處理後 57.99 88.18 51.14 如此相對於鉬10之銻的添加量為1.5-2.0之觸媒，在空間 速度小的條件下使用時，呈現較實施例1〜3所記載之觸媒更 高的選擇率。 從實施例1〜4可知，藉由銻之添加，可更容易控制觸媒活 109994-1010702.doc -20- 性’調製能對應許多反應條件之觸媒。 實施例5 於實施例1中’除改為使用9.1質量。/〇的氫氧化鉋水溶液 916.4 g與14.3質量％的醋酸銨水溶液1497.9 g以外，使用和 實施例1同様之方法調製複合氧化物。 接著將複合氧化物320 g、三氧化銻22.7 g以及強度提升 材（陶究纖維）45 g均一地混合，在球狀多孔質氧化鋁擔體 (粒徑3.5 mm)300 §上，使用9〇質量％的乙醇水溶液約8〇呂 作為黏合劑進行被覆成型。接著將所得的成型物於空氣流 通下在3 80°C下進行5小時的煅燒’得到目的的被覆觸媒（本 發明之觸媒）。 所得之觸媒組成為：

MoOv〇.8P,.15Cu〇.4Cs1.〇(NH4)5.〇Sb1.〇 除使用此被覆觸媒以外，與實施例丨同様進行甲基丙婦醛氧 化反應。結果示於表5。 [表5] 表5甲基丙烯醛氡化反應結果 甲基丙烯醛 轉化率/% 曱基丙烯酸 選擇率/% 甲基丙稀酸 產率/% 實施例5 反應初期 77.97 82.79 64.55 高溫反應處理後 72.19 84.91 61.30 實施例6 在純水5680 ml中添加三氧化鉬800 g及五氧化訊4〇 43 g ’以及85質量％的正磷酸73.67 g，在92t下加熱3小時授 拌後得到紅褐色的透明溶液。接著’將此溶液冷卻至 109994-1010702.doc -21· 1374056 C邊搜拌—邊同時慢慢添加9.1質量％的氫氧化铯 欠/合液458.2 g及ι4·3質量％的醋酸兹水溶液629」莒，在 1 5 20 C下7其熟成I小時得到黄色的浆料。 接著再於此漿料中慢慢添加6 3質量〇/。的醋酸銅水溶液 709.9^’再於15〜2〇t下熟成3〇分鐘。接著，在此漿料中混 合三氧㈣32·4 g ’再於15〜2G°C下熟成3G分鐘。接著，將 此漿料喷霧乾燥得到乾燥粉體。所得之複合粉體的組成為: M〇,〇V〇.8P1.15Cu〇.4Cs〇.5(NH4)2.1Sb〇.4 接著將乾燥粉體320 g以及強度提升材（陶究纖維）45 g均 一混合，在球狀多孔質氧化鋁擔體（粒徑3·5 mm)3〇〇 g上， 使用90質量％的乙醇水溶液約8〇 g作為黏合劑進行被覆成 型。接著將所得的成型物於空氣流通下在3 8〇。〇進行5小時 的煅燒，得到目的的被覆觸媒（本發明之觸媒^除使用此被 覆觸媒以外，與實施例丨同様進行甲基丙烯醛氧化反應。結 果不於表6。 [表6] 表6曱基丙稀醛氧化反應結果 甲基丙烯醛 轉化率/% 72.79 曱基丙烯酸 選擇率/% 83.63 甲基丙稀酸 產率/°/〇 6087 實施例6 反應初期 高溫反應處理後 82.22 86.11 70.80 實施例7 將實施例3的被覆觸媒，於具備外徑6 mm的熱電偶保嘆 管、内徑29.4 mm的鋼鐵製反應管中，充填至充填層高為35〇 cm，使異丁浠在複合氧化物觸媒（以鉬、纽、結以及鐵為主 109994-1010702.doc -22- 1374056 成分）存在下使用分子狀氧氣所得的反應生成氣體以空間 速度800 hr·1供給。 此外，反應生成氣體的組成為：甲基丙烯醛3.21 vol%、 氧氣 8.99 vol%、氮 71.54 vol%、水蒸氣 14.46 vol°/〇、其他 1.80 vol%。 反應開始後2000小時後的曱基丙烯醛氧化反應結果示於 表7。 [表7] 表7曱基丙烯醛氧化反應結果 實施例7 實施例8 hr的條件流通’求出在反應開始24小時後的甲基丙烯 酸轉化率、f基丙稀酸選擇率、甲基丙稀酸產率。 結果示於表8。

反應槽溫度/°C 熱點溫度/°C 曱基丙稀搭 轉化率/% 甲基丙稀酸 選擇率/%

將實施例1、3、4_所得的被覆觸媒41 2 mi充填至内徑 18.4 mm的不鏽鋼反應管中，原料氣體（組成（莫耳比”甲基 丙稀酸丨.氧氣：水蒸氣：氮=1 : 2: 4: 18而以空間速度㈣ [表8] 表8曱基丙烯醛氧化反應結果

109994-10l0702.doc Ψί丙烯搭 ΐ基丙烯酸 甲基丙稀酸 轉化率/°/〇 選擇率/% 產率/% ,74.26 77.23 57.35 _79.71 ^.89 63.68 78.40_ 80.46 63.08 -23- 1374056 比較例l....... 在純水5680 ml中添加三氧化翻8〇〇 g及五氧化釩4〇 43 ^ 以及85質量％的正磷酸73.67 g’在饥下加熱3小時攪拌後 得到紅褐色的透明溶液。接著，於其令添加三氧化錄… g,再於92°C下加熱攪拌2小時得到深藍色溶液。接著，將 此溶液冷卻至15〜2Gt，-邊料-邊同時慢慢添加9」f量 〇/〇的氫氧化铯水溶液458.2 §及14.3質量％的醋酸敍水溶液 629.1 g，在15〜20°C下令其熟成1小時得到漿料。 接著，再於此漿料中慢慢添加6.3質量％的醋酸銅水溶液 709.9 g ’再於15〜20°C下熟成30分鐘。 接著，將此漿料喷霧乾燥得到複合氧化物粉末。所得之 粉末的組成為： M〇I〇V〇.8P1.I5Cu〇.4Cs〇.5(NH4)2.lSb〇.4 接著將此複合氧化物粉末320 g以及強度提升材（陶瓷纖 維）45 g均一混合，在球狀多孔質氧化鋁擔體（粒徑3·5 mm)300 g上，使用9〇質量。/。的乙醇水溶液約8〇 g作為黏合物 進行被覆成型。接著將所得的成型物於空氣流通下在38〇。〇 進行5小時的煅燒，得到比較用的被覆觸媒。除使用此被覆 觸媒以外，與實施例1同様進行曱基丙烯醛氧化反應的結 果’反應初期的曱基丙烯醛轉化率為15〇/〇，相當之低，無 法作為實用觸媒使用。 109994-10l0702.doc -24·

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍： i· 一種甲基丙稀酸製造用觸媒之製造方法，其特徵在於該 觸媒係以鉬、磷、釩、鉋、銻及氨為必須活性成分者， 使包含該觸媒必須活性成分中除了銻以外的活性成分之 複合氧化物與銻化合物混合，所得的混合物經成型、煅 燒。 2.=請求項1之製造方法，其中混合錄化合物之步驟係將複 5氧化物與固體之銻化合物經物理性混合者。 3·—種甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其特徵在於該 觸媒係以m絶、録及氨為必須活性成分者， 藉由使包含該觸媒必須活性成分中除了銻以外的活性成 分經歷加熱步驟變換為複合氧化物之漿料，使其與録化 合物混合，接著令其乾燥得到乾燥粉體後，令其成型、 煅燒。 4·如請求項3之製造方法’其中混合銻化合物時之溫度為 〇〜35°C。 5.如4求項1或2之製造方法，，其中成型步驟係使用黏合 劑，將混合物包覆於惰性擔體上，令其為被覆觸媒之步 驟者。 6·如請求項3或4之製造方法，其中成型步驟係使用黏合 劑，將乾燥粉體包覆於惰性擔體上，令其為被覆觸媒之 步驟者。 7.如喷求項5之製造方法，其中黏合劑係自水及/或在1大氣 壓下之沸點為bOt以下之有機化合物所組成之群中選出 109994-I010702.doc 1374056 的至少1種液體者。 8·如請求項6之製造方法，其中黏合劑係自水及/或在j大氣 壓下之彿點為150°C以下之有機化合物所組成t群中選出 的至少1種液體者。 9·如喷求項1或3之製造方法，其中锻燒溫度為3〇〇〜4贼 者。 10.11, 一種觸媒， 其係由如請求項1或3之製造方法所得者。 一種甲基丙烯酸之製造方 基醛或異丁酸經氣相接觸 用如請求項10之觸媒。 法，其係令曱基丙烯醛、異丁 氣化而進行者’其特徵在於使 109994-1010702.doc