CN103721722B - 复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种催化剂及制备方法：Mo12BibFecCodXeYfZgOi，X选自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb；Y选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La；Z选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba；b为0.1‑7；c为0.5‑8；d为1‑6；e为0.1‑3；f为0‑1；g为0‑2；h由各元素氧化态决定；包括：（i）提供前驱体，混合、预焙烧、成型，得到成型催化剂；（ii）将成型催化剂在含至少一种5%～40%氨气、氢气、丙烯、丙烯醛、和含0%～19%氧以及余量惰性气体中，于380～520℃下焙烧3‑20小时；和（iii）在含21%～35%分子氧的氛围中，于450～540℃下焙烧3～20小时，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物催化剂，该催化剂可以高活性、高选择性地制备不饱和醛和不饱和酸，能有效抑制一氧化碳和二氧化碳的生成，具有高催化剂寿命和高催化剂稳定性，适用于尾气循环或非尾气循环工艺。本发明还涉及所述复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和酸是重要的有机化工产品，工业上主要由烯烃两步氧化法制备。为了提高生产装置的产能，工业生产中一般采用提高原料气中丙烯浓度的方法或者提高丙烯空速或者扩大反应器容量的方法，其中前两者无疑是更为经济和方便的方法。
现有的烯烃氧化催化剂通常为Mo-Bi-O系的复合氧化物。由于烯烃的氧化反应伴有大量热量产生，因此在催化剂床层中会形成高温部分或热点部位，这种局部高温的热点部位的蓄热会引起催化剂性能的恶化，导致催化剂的失活加快。
为解决这种局部高温的热点蓄积问题，现有技术提出了很多有效的技术手段，例如JP 113730/80、CN 1162382C、CN 1599708A和JP3294239等提出了解决这种局部高温的热点蓄积问题的技术手段，其主要包括如下方法：
（i）用惰性物质来稀释催化剂床层；
（ii）沿着反应器原料入口至原料出口处床层位置的变化，逐步装填颗粒由大到小的催化剂；
（iii）沿着反应器原料入口至原料出口处床层位置的变化，逐步装填活性组分比例由低到高的催化剂；
(iv)沿着反应器原料入口至原料出口处床层位置的变化，逐步装填活性由低到高的催化剂；和/或
(v)在反应器的原料气入口处装填用毒性物质来降低初始活性的催化剂。
虽然上述这些方法在抑制热点部位温度方面起到了一定的改善作用，但是，当采用上述方法时会造成反应器的原料气入口处的催化剂活性物质的量比出口处催化剂活性物质的量少，或者入口处催化剂的活性比出口处催化剂的活性低，结果导致入口处的催化剂比出口处的催化剂失活快，影响催化剂长期在高收率条件下运行的稳定性。
另外，用毒性物质的方法则导致毒性组分在催化剂活性位上吸附以后，在较长时间的氧化反应以后会影响催化剂的稳定性。总的来说，上述措施仅仅只是对催化剂使用过程中的装填方案进行了调整，并未对催化剂本身进行实质性的改进。
现有技术也提到对催化剂性能进行改进，例如US 4,217,309、US 4,250,339、US4,258,217、US 4,267,385、CN 100354042C、CN 1255366C、US 5,981,804、CN 1168696C、US5,808,142和CN 1042200C等均涉及改进的催化剂，包括添加微量元素和元素之间的相对量、改变催化剂的载体和载体的酸碱性、改变催化剂的部分原料、改变反应条件如在较高的温度下运行等，从而影响和改变催化剂的性能。但是上述各种文献提到的催化剂均未达到很好的效果，并且过多的元素和成分的引入，增加了催化剂制备程序和制备过程的复杂性，且更容易带来组分的不均匀问题，而在较高温度下的使用会影响催化剂的选择性或降低催化剂的使用寿命。
此外，热点部位的局部高温蓄热所带来的另一个严重的问题是其将导致过度氧化反应的发生，从而生成大量的深度氧化产物氧化碳，造成主产物选择性和收率降低。而大量氧化碳的生成又将导致更多热量的产生，使催化剂的选择性进一步恶化。
因此，本领域仍需要提供这样一种催化剂，它具有改善的选择性和低的氧化碳生成量，这种催化剂不仅对提高目的产物收率有积极的作用，同时对于降低热点部位的蓄热也有着积极的作用。
本领域还需要提供所述催化剂的制备方法。
发明内容
因此，本发明的一个发明目的是提供这样一种催化剂，它具有改善的选择性和低的氧化碳生成量，这种催化剂不仅对提高目的产物收率有积极的作用，同时对于降低热点部位的蓄热也有着积极的作用。
本发明的另一个发明目的是提供所述催化剂的制备方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种具有下列通式的催化剂：
Mo12BibFecCodXeYfZgOi，
其中，
X为至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素；
Y为至少一种选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La的元素；
Z为至少一种选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的元素；
b为0.1～7；
c为0.5～8；
d为1-6；
e为0.1-3；
f为0～1；
g为0～2；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
其特征在于，所述催化剂是用如下方法制备的：
（i）提供上述各元素的前驱体，通过混合、预焙烧、惰性载体上涂覆或者直接成型，得到成型催化剂；
（ii）将得到的成型催化剂在含至少一种5%～40%氨气、氢气、丙烯、丙烯醛和含0%～19%分子氧以及余量的惰性气体的氛围中，于380～520℃下焙烧3～20小时；和
（iii）在含21%～50%分子氧的氛围中，于450～540℃下焙烧3～20小时，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h-1，得到上述催化剂。
另一方面，本发明涉及一种下式复合金属氧化物催化剂的制备方法：
Mo12BibFecCodXeYfZgOi，
其中，
X为至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素；
Y为至少一种选自Zn、Cr、Mn、Ag、Pd、La和Ru的元素；
Z为至少一种选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的元素；
b为0.1-7；
c为0.5-8；
d为1-6；
e为0.1-3；
f为0-1；
g为0-2；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。
它包括如下步骤：
（i）提供上述各元素的前驱体，通过混合、预焙烧、惰性载体上涂覆或者直接成型，得到成型催化剂；
（ii）将得到的成型催化剂在含至少一种5%～40%氨气、氢气、丙烯、丙烯醛和含0%～19%分子氧和余量的惰性气体的氛围中，于380～520℃下焙烧3～20小时；和
（iii）在含21%～50%分子氧的氛围中，于450～540℃下焙烧3～20小时，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h-1，得到上述催化剂。
具体实施方式
本发明涉及一种复合氧化物催化剂，它具有通式：
Mo12BibFecCodXeYfZgOi，
其中，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Co表示钴；
X为至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素；较好为至少一种选自W、Ce、Sb、As、P和Ni的元素；更好为至少一种选自W、Ce和Ni的元素；
Y为至少一种选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La组成的元素，较好为至少一种选自La、Cr、Ru的元素；
Z为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba组成的至少一种元素；较好为至少一种选自Na、K、Li、Rb和Cs的元素；更好为至少一种选自Na和K的元素；
b为0.1-7，较好为1-6，更好为2-5；或者为由0.1、7、1、6、2、5作为任意端点形成的数值范围；
c为0.5-8，较好为1-6，更好为2-5；或者为由0.5、8、1、6、2、5作为任意端点形成的数值范围；
d为1-6，较好为2-5，更好为3-4；或者为由1、6、2、5、3、4作为任意端点形成的数值范围；
e为0.1-3，较好为0.5-2.5，更好为0.8-2；或者为由0.1、3、0.5、2.5、0.8、2作为任意端点形成的数值范围；
f为0-1，较好为0.2-0.8，更好为0.4-0.6；或者为由0、1、0.2、0.8、0.4、0.6作为任意端点形成的数值范围；
g为0-2，较好为0.2-1.8，更好为0.5-1.5；或者为由0、2、0.2、1.8、0.5、1.5作为任意端点形成的数值范围；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。
本发明上述复合氧化物催化剂是用本发明的特殊方法制得的，所述方法包括下列步骤：
（i）提供上述各元素的前驱体，通过混合、预焙烧、惰性载体上涂覆或者直接成型，得到成型催化剂。
本发明上述得到成型催化剂的步骤本身无特别的限制，它可以是现有技术常规的步骤。在本发明的一个实例中，本发明形成成型催化剂的步骤包括：将各元素的前驱体溶于溶剂中并混合均匀，干燥后预焙烧，随后任选地加入稀释导热剂、预成型粘结剂和润滑剂并混合均匀，随后成型成具有所需形状的成型催化剂。
在本发明的另一个实例中，本发明形成成型催化剂的步骤包括：将各元素的前驱体溶于溶剂中并混合均匀，干燥后预焙烧，随后任选地加入稀释导热剂、预成型粘结剂和润滑剂并混合均匀，形成淤浆，随后将该淤浆涂覆在具有所需形状的催化剂载体上。
适用于本发明混合的溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规溶剂，例如水、醇等极性溶剂。出于成本和环保考虑，优选使用水作为本发明方法的溶剂。
适用的前驱体无特别的限制，可以是本领域已知的任何合适的前驱体。在本发明的一个较好实例中，使用水溶性前驱体，例如上述元素的硝酸盐。
适用于本发明方法的干燥温度和干燥时间无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规干燥温度和干燥时间。在本发明的一个较好实例中，使用水作为溶剂并且所述干燥温度为100-160℃，较好为130-150℃。干燥时间为10分钟-24小时，较好为30分钟-10小时，更好为1-5小时。
适用于本发明方法的预焙烧温度和预焙烧时间无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规预焙烧温度和预焙烧时间。在本发明的一个较好实例中，所述预焙烧温度为160-280℃，较好为180-260℃，更好为200-240℃；预焙烧时间为30分钟-24小时，较好为2小时-15小时，更好为4小时-10小时。
适用于本发明方法的稀释导热剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何合适的稀释导热剂，例如，硅微粉、碳化硅、氧化铝、硅。
适用于本发明方法的粘合剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规粘合剂，例如，它可选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、硅溶胶、硝酸铵、陶瓷纤维。
适用于本发明方法的润滑剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规润滑剂，例如，它可选自水、石墨、田菁粉、滑石粉。
本发明成型催化剂的形状无特别的限制，取决于具体催化反应的要求。例如，所述成型催化剂可具有球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形等实心或空心的形状。如上所述，本发明成型催化剂可以是由上述复合催化剂本身成型为上述形状制得的，也可以是将本发明复合氧化物催化剂涂覆在具有上述形状的催化剂载体上形成的。
适用的所述“具有上述形状的催化剂载体”无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规催化剂载体。适用的催化剂载体的非限定性例子有，例如磷酸二氢铝催化剂载体、碳化硅催化剂载体、石墨催化剂载体、硅粉催化剂载体、氧化铝催化剂载体或者上述两种或更多种催化剂载体的混合载体。
在本发明的一个较好实例中，所述制备成型催化剂的步骤（i）包括如下步骤：
（a）将钼酸盐（例如钼酸铵）以及X、Y或Z的硝酸盐前驱体溶于水中得溶液（1）；
（b）将Fe、Co和Ni的硝酸盐前驱体溶于水，加入硝酸和Bi的硝酸盐前驱体，随后再加入X、Y或Z的硝酸盐前驱体得溶液（2）；
（c）将溶液（1）和（2）混合得到浆状液，将所述浆状液在100～160℃温度下进行干燥；
（d）将得到的干燥产物在160～280℃温度下进行预焙烧30分钟-24小时；
（e）在预焙烧产物中加入0%～50%的稀释导热剂、0.01%～10%的粘结剂、0.01～8%的润滑剂，混合均匀后涂覆于球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形等实心或空心的惰性载体上，或者直接成型为上述的特定形状，得到成型催化剂。
（ii）将得到的成型催化剂在惰性气体的范围或者在含至少一种5%～40%（v/v）氨气、氢气、丙烯、丙烯醛和含0%～19%（v/v）分子氧以及余量的惰性气体的氛围中，于380～520℃下焙烧3～20小时。
本发明方法包括在低氧化性气氛中焙烧成型催化剂的步骤，该低氧化性气氛中分子氧的含量等于或低于19体积％，较好等于或低于16体积％，更好等于或低于10体积％，优选等于或低于5体积％，宜等于或低于3体积％。例如，该低氧化性气氛可以是由0体积％、19体积％、16体积％、10体积％、5体积％、3体积％作为端点形成的任意含量范围。
除了所述分子氧含量以外，所述低氧化性气氛中余量的的气体选自惰性气体、氢气、丙烯、丙烯醛、氨气或其两种或更多种的混合物，其中氨气的量不超过总量的40体积％，例如5%～40%（v/v）。
在本发明的一个较好实例中，用于焙烧上面方法制得的成型催化剂的气氛包括0-19体积％的分子氧、5%～40体积%的氨气和余量的氮气。在本发明的另一个较好实例中，用于焙烧上面方法制得的成型催化剂的气氛包括0-19体积％的分子氧和余量的氮气。在本发明的再一个较好实例中，用于焙烧上面方法制得的成型催化剂的气氛包括丙烯醛、0-19体积％的分子氧和氮气。
本发明成型催化剂的焙烧温度为380～520℃，较好为400-480℃，优选420-460℃，例如由380℃、520℃、400℃、480℃、420℃、460℃中的任意两个作为端点形成的温度范围。
本发明成型催化剂的焙烧时间为1～48小时，较好为3-24小时，优选5-16小时。例如由1小时、48小时、3小时、24小时、5小时、16小时中的任意两个作为端点形成的焙烧时间，得到经第一次焙烧的成型催化剂。
（iii）在含21%～50%分子氧的氛围中，于450～540℃下焙烧3～20小时，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h-1，得到上述催化剂。
本发明方法还包括对上述经第一次焙烧的成型催化剂进行第二次焙烧。本发明方法的第二次焙烧在含21体积％或以上分子氧的气氛中进行，较好在含21-50体积％、更好在21%～45%分子氧和余量的惰性气体的氛围中进行，较好在含21%～40%分子氧和余量的惰性气体的氛围中进行，更好在含21%～35%分子氧和余量的惰性气体的氛围中进行。
例如，所述第二次焙烧在含21体积％或以上分子氧的气氛（余量为惰性气体）中、在含35体积％或以上分子氧的气氛（余量为惰性气体）中或者在含50体积％或以上分子氧的气氛（余量为惰性气体）中进行。
适用的惰性气体无特别的限制，可以是本领域常规的惰性气体，例如氮气、氦气、氩气或其两种或更多种形成的混合气体。
在本发明的一个实例中，所述第二次焙烧是在由21体积％、50体积％、45体积%、40体积%、35体积％作为端点形成的分子氧含量范围和余量的惰性气体的氛围中进行。
本发明方法的第二次焙烧在450～540℃的温度下，较好在450-520℃的温度下，更好在460-510℃的温度下焙烧3～20小时，较好焙烧5-18小时，更好焙烧6-15小时。焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h-1，较好为100-1800h-1，更好为300-1500h-1，得到上述催化剂。
用本发明方法得到的催化剂可用于丙烯部分氧化制备丙烯醛和丙烯酸的反应或异丁烯部分氧化制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。烯烃相对于催化剂的体积空速为90～200hr-1，反应温度为300～420℃，绝压为0.1～0.5Mpa，O2与烯烃的摩尔比为1～10，水蒸气与烯烃的摩尔比1～15。
在本发明的一个较好实例中，所述丙烯氧化反应包括如下步骤：取本发明催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，将丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比控制在1:1.2-2:0.5-2:0-3，总空速为800-1500h-1。反应温度300-350℃，反应1-3小时后，用常规方法测定丙烯转化率、丙烯醛和丙烯酸收率和氧化碳收率；反应90-120小时后，再次测定丙烯转化率、丙烯醛和丙烯酸收率和氧化碳收率。
本发明方法得到的催化剂在用于丙烯氧化反应时，其丙烯的转化率可超过98％（现有方法制得的催化剂的丙烯转化率一般低于98％）、丙烯氧化产物的收率超过94％（现有方法制得的催化剂的丙烯氧化产物的收率一般在90％左右）、氧化碳副产物的量低于3％（现有方法制得的催化剂的氧化碳副产物量一般超过3.5％）。
本发明另一方面涉及一种本发明复合氧化物催化剂的制备方法。所述方法的具体步骤如上所述。
本发明复合氧化物催化剂制备方法的特点在于采用特殊焙烧工艺，即催化剂先在惰性气氛或者具有一定浓度还原性气体的氛围中进行焙烧，再在氧气或空气中进行焙烧，得到成品催化剂。本方法提供的催化剂，不仅提高了催化剂的活性，还抑制了一氧化碳和二氧化碳的生成，提高了催化剂的选择性，同时降低了催化剂活性降低速率，提高了催化剂的稳定性。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施例的限制。
实施例
1.催化剂活性评价：
用如下公式算得丙烯转化率和丙烯醛和丙烯酸收率：
丙烯转化率(mol%)=100×（所供给的丙烯摩尔数-反应后剩余的丙烯摩尔数）/所供给的丙烯摩尔数
丙烯醛和丙烯酸收率(mol%)=100×（反应生成的丙烯醛和丙烯酸摩尔数）/所供给的丙烯摩尔数
氧化碳收率（mol％）＝100×（反应生成的氧化碳摩尔数）/所供给的丙烯摩尔数。
实施例1
催化剂的制备
将3000mL水加热至60℃，加入钼酸铵1421.6g、硝酸钾6.1g、硝酸钠3.6g，搅拌溶解得溶液（1），温度保持在70℃。
将1300mL水加热至50℃后，依次加入硝酸钴1003.1g、硝酸镍443.3g、硝酸铁482.0g、250.4g硝酸镧，搅拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸铋550.0g搅拌溶解得溶液（2），温度保持在50～70℃。
准备300ml氨水。在70℃剧烈搅拌下，将（2）溶液滴入（1）溶液，同时加入氨水保持浆状液的pH值为1.5。浆状液在145℃干燥24小时，干燥好的样品粉碎后在210℃焙烧15小时。得到的粉料与硅粉按照7:3重量比例混合均匀，加入混合物重量的3%石墨、2%(SiO2含量)硅溶胶混合、压片成型为外径5mm，内径2mm，长度3mm的中空圆柱形颗粒。
将得到的成型催化剂依次进行下列焙烧处理，制得催化剂：
（i）于425℃在低氧化性气氛下焙烧5小时，所述低氧化性气氛含10体积%氨气、17.8体积%氧气和余量的氮气；
（ii）将得到的产物在氧化性气氛下于510℃焙烧5小时，所述氧化性气氛含21体积%氧气和余量的氮气。
催化剂性能评价
取50克上面制得的催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1:1.6:1.5，总空速为1000h-1。反应温度330℃。
反应2小时后，测得丙烯转化率98.3%，丙烯醛和丙烯酸收率为94.2%，氧化碳收率为2.7%；
反应96小时后，测得丙烯转化率98.2%，丙烯醛和丙烯酸收率94.0%，氧化碳收率2.6%。
实施例2
制备催化剂
将4000mL水加热至60℃，加入钼酸铵1561.6g、仲钨酸铵36.5g，硝酸钾7.1g，碱式硝酸铋325.5g，搅拌溶解得溶液（1），温度保持在70℃。
将1300mL水加热至50℃后，依次加入硝酸钴1399.1g、硝酸镍523.3g、硝酸铁484.0g、硝酸铈41.5g搅拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸铋125.0g搅拌溶解得溶液（2），温度保持在50～70℃。
在70℃剧烈搅拌下，将（2）溶液滴入（1）溶液。浆状液在145℃干燥24小时，干燥好的样品粉碎后在210℃焙烧15小时。得到的粉料与硅粉按照7:3重量比例混合均匀，加入混合物重量的3%石墨、2%(SiO2含量)硅溶胶混合、挤条成型为直径1mm，长度1～2mm的颗粒。
将得到的成型催化剂依次进行下列焙烧处理，制得催化剂：
（i）于440℃在低氧化性气氛下焙烧6小时，焙烧气体含8.1体积%丙烯醛、13.5体积%氧气和余量的氮气；
（ii）在氧化性气氛下再于515℃焙烧8小时，所述氧化性气氛含21体积%氧气和余量的氮气。
催化剂性能的评价
取50克上面制得的催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1:1.6:1.5，总空速为1300h-1。反应温度325℃。
反应2小时后，丙烯转化率98.4%，丙烯醛和丙烯酸收率94.3%，氧化碳收率2.6%；
反应96h后，丙烯转化率98.5%，丙烯醛和丙烯酸收率94.3%，氧化碳收率2.7%。
实施例3
制备催化剂
将3000mL水加热至60℃，加入钼酸铵1421.6g、硝酸钾6.1g、硝酸钠3.6g，搅拌溶解得溶液（1），温度保持在70℃。
将1300mL水加热至50℃后，依次加入硝酸钴1003.1g、硝酸镍443.3g、硝酸铁482.0g、250.4g硝酸镧，搅拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸铋550.0g搅拌溶解得溶液（2），温度保持在50～70℃。
准备300ml氨水。在70℃剧烈搅拌下，将（2）溶液滴入（1）溶液，同时加入氨水保持浆状液的pH值为2.0。浆状液在145℃干燥24小时，干燥好的样品粉碎后在210℃焙烧15小时。得到的粉料与硅粉按照7:3比例混合均匀，加入混合物重量的3%石墨、2%(SiO2含量)硅溶胶混合、压片成型为外径5mm，内径2mm，长度3mm的中空圆柱形颗粒。
将成型催化剂依次进行下列焙烧处理，得到催化剂：
（i）于465℃在低氧化性气氛下焙烧2小时，所述低氧化性气氛含6.2体积%氢气和余量的氦气；
（ii）将得到的产物在氧化性气氛下于513℃焙烧5小时，所述氧化性气氛含30体积%氧气和余量的氦气。
催化剂性能评价
取50克上面制得的催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1:1.6:1.5，总空速为1000h-1。反应温度330℃。
取50克上面制得的催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1:1.6:1.5，总空速为1300h-1。反应温度332℃。
反应2小时后，丙烯转化率98.4%，丙烯醛和丙烯酸收率94.0%，氧化碳收率2.7%；
反应96小时后，丙烯转化率98.5%，丙烯醛和丙烯酸收率94.1%，氧化碳收率2.6%。
实施例4
催化剂的制备
将4000mL水加热至60℃，加入钼酸铵1561.6g、仲钨酸铵36.5g，硝酸钾7.1g，碱式硝酸铋325.5g，搅拌溶解得溶液（1），温度保持在70℃。
将1300mL水加热至50℃后，依次加入硝酸钴1399.1g、硝酸镍523.3g、硝酸铁484.0g、硝酸铈41.5g搅拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸铋125.0g搅拌溶解得溶液（2），温度保持在50～70℃。
在70℃剧烈搅拌下，将（2）溶液滴入（1）溶液。浆状液在145℃干燥24小时，干燥好的样品粉碎后在210℃焙烧15小时。得到的粉料与硅粉按照7:3重量比例混合均匀，加入混合物重量的3%石墨、2%(SiO2含量)硅溶胶混合、挤条成型为直径1mm，长度1～2mm的颗粒。
将成型催化剂依次进行下列焙烧处理，得到催化剂：
（i）于480℃在低氧化性气氛下焙烧3小时，所述低氧化性气氛含含12体积%丙烯、12体积%水蒸气和余量的氮气；
（ii）在氧化性气氛下再于512℃焙烧5小时，所述氧化性气氛含25体积%氧气和余量的氩气。
催化剂性能评价
取50克上面制得的催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1:1.6:1.5，总空速为1300h-1。反应温度331℃。
反应2小时后，丙烯转化率98.5%，丙烯醛和丙烯酸收率94.2%，氧化碳收率2.6%；
反应96小时后，丙烯转化率98.5%，丙烯醛和丙烯酸收率94.3%，氧化碳收率2.5%。
实施例5
催化剂的制备
将4000mL水加热至60℃，加入钼酸铵1561.6g、仲钨酸铵36.5g，硝酸钾7.1g，碱式硝酸铋325.5g，搅拌溶解得溶液（1），温度保持在70℃。
将1300mL水加热至50℃后，依次加入硝酸钴1399.1g、硝酸镍523.3g、硝酸铁484.0g、硝酸铈41.5g搅拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸铋125.0g搅拌溶解得溶液（2），温度保持在50～70℃。
在70℃剧烈搅拌下，将（2）溶液滴入（1）溶液。浆状液在145℃干燥24小时，干燥好的样品粉碎后在210℃焙烧15小时。得到的粉料与硅按照7:3比例混合均匀，加入混合物重量的3%石墨、2%(SiO2含量)硅溶胶混合、挤条成型为直径1mm，长度1～2mm的颗粒。
对成型催化剂依次进行下列焙烧处理，制得催化剂：
（i）于485℃在低氧化性气氛下焙烧5小时，所述低氧化性气氛含25体积%氨气、13.5体积%氧气和余量的氮气；
(ii)在氧化性气氛下再于515℃焙烧5小时，所述氧化性气氛含21体积%氧气和余量的氮气。
催化剂性能评价
取50克上面制得的催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1:1.6:1.5，总空速为1300h-1。反应温度336℃。
反应2小时后，丙烯转化率98.2%，丙烯醛和丙烯酸收率93.9%，氧化碳收率2.8%；
反应96小时后，丙烯转化率98.5%，丙烯醛和丙烯酸收率94.4%，氧化碳收率2.5%。
实施例6
催化剂的制备
将4500ml水加热至75℃，加入钼酸铵1312.6g、硝酸钾8.1g，搅拌溶解得溶液（1），温度保持在75℃。
将1300ml水加热至70℃，加入硝酸钴1050.4g、硝酸镍514.6g、硝酸铁546.6g，搅拌溶解，再加入硝酸50ml、硝酸铋470.1g，搅拌溶解得溶液（2），温度保持在65℃。
在70℃剧烈搅拌下，将（2）溶液在10分钟内滴入（1）溶液，同时加入10%尿素水溶液保持浆状液的PH值1.6，加入完毕后继续搅拌至混合均匀。浆状液在180℃下喷雾干燥，继续在210℃的处理15小时。得到复合氧化物粉末样品。
将得到的复合氧化物粉末样品与硅粉按照7:3重量比例混合，加入3%石墨、2%(SiO2含量)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒。
对成型催化剂依次进行下列焙烧处理，制得催化剂：
（i）于460℃在低氧化性气氛下焙烧5小时，所述低氧化性气氛含10体积%丙烯醛、15.5体积%氧气和余量的氮气；
（ii）在氧化性气氛下再于515℃焙烧10小时，所述氧化性气氛含21体积%氧气和余量的氮气。
催化剂性能的评价
取50克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1:1.8:2.5:2.5，总空速为1850h-1。反应温度332℃。
反应2小时后，丙烯转化率98.8%，丙烯醛和丙烯酸收率93.8%，氧化碳收率2.8%；
反应96小时后，丙烯转化率98.8%，丙烯醛和丙烯酸收率94.1%，氧化碳收率2.5%。
对比例1
制备催化剂
将3000mL水加热至60℃，加入钼酸铵1421.6g、硝酸钾6.1g、硝酸钠3.6g，搅拌溶解得溶液（1），温度保持在70℃。
将1300mL水加热至50℃后，依次加入硝酸钴1003.1g、硝酸镍443.3g、硝酸铁482.0g、250.4g硝酸镧，搅拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸铋550.0g搅拌溶解得溶液（2），温度保持在50～70℃。
准备300ml氨水。在70℃剧烈搅拌下，将（2）溶液滴入（1）溶液，同时加入氨水保持浆状液的pH值为2.0。浆状液在145℃干燥24小时，干燥好的样品粉碎后在210℃焙烧15小时。得到的粉料与硅粉按照7:3重量比例混合均匀，加入混合物重量的3%石墨、2%(SiO2含量)硅溶胶混合、压片成型为外径5mm，内径2mm，长度3mm的中空圆柱形颗粒。
将成型催化剂于510℃在氧化性气氛下于510℃焙烧5小时，所述氧化性气氛含21体积%氧气和余量的氮气，制得催化剂。
催化剂性能评价
取50克上面制得的催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1:1.6:1.5，总空速为1000h-1。反应温度335℃。
反应2小时后，测得丙烯转化率97.5%，丙烯醛和丙烯酸收率为91.7%，氧化碳收率为3.6%；
反应96小时后，测得丙烯转化率96.5%，丙烯醛和丙烯酸收率90.5%，氧化碳收率3.6%。
对比例2
制备催化剂
将4000mL水加热至60℃，加入钼酸铵1561.6g、仲钨酸铵36.5g，硝酸钾7.1g，碱式硝酸铋325.5g，搅拌溶解得溶液（1），温度保持在70℃。
将1300mL水加热至50℃后，依次加入硝酸钴1399.1g、硝酸镍523.3g、硝酸铁484.0g、硝酸铈41.5g搅拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸铋125.0g搅拌溶解得溶液（2），温度保持在50～70℃。
在70℃剧烈搅拌下，将（2）溶液滴入（1）溶液。浆状液在145℃干燥24小时，干燥好的样品粉碎后在210℃焙烧15小时。得到的粉料与硅粉按照7:3重量比例混合均匀，加入混合物重量的3%石墨、2%(SiO2含量)硅溶胶混合、挤条成型为直径1mm，长度1～2mm的颗粒。
将成型催化剂于515℃焙烧8小时，所述氧化性气氛含21体积%氧气和余量的氮气。
催化剂性能评价
取50克上面制得的催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1:1.6:1.5，总空速为1300h-1。反应温度358℃。
反应2小时后，丙烯转化率97.8%，丙烯醛和丙烯酸收率92.4%，氧化碳收率3.8%；
反应96小时后，丙烯转化率96.1%，丙烯醛和丙烯酸收率91.5%，氧化碳收率3.7%。
由上述实施例可见，与在氧化性气氛中一次性焙烧相比，采用本发明两段式焙烧可提高丙烯转化率，降低氧化碳收率，从而有利地提高了丙烯氧化反应的生产率。
Claims (32)
1.一种具有下列通式的催化剂：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh，
其中，
X为至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素；
Y为至少一种选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La的元素；
Z为至少一种选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的元素；
b为0.1～7；
c为0.5～8；
d为1-6；
e为0.1-3；
f为0～1；
g为0～2；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
其特征在于，所述催化剂是用如下方法制备的：
(i)提供上述各元素的前驱体，通过混合、预焙烧、惰性载体上涂覆或者直接成型，得到成型催化剂，所述预焙烧是在180-280℃的温度下进行4-24小时；
(ii)将得到的成型催化剂在惰性气体或者含至少一种5％～40％氨气、氢气、丙烯、丙烯醛、含0％～19％分子氧以及余量的惰性气体的氛围中，于380～520℃下焙烧3～20小时；和
(iii)在含21％～35％分子氧的氛围中，于450～540℃下焙烧3～24小时，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h-1，得到上述催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，X为至少一种选自W、Ce和Ni的元素；
Y为至少一种选自La、Cr、Ru的元素；
Z为至少一种选自Na和K的元素；
b为1-6；
c为1-6；
d为2-5；
e为0.5-2.5；
f为0.2-0.8；
g为0.2-1.8；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述各元素的前驱体是各元素的硝酸盐；所述成型催化剂具有选自球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形的实心或空心的形状，它是由复合催化剂本身成型的，或者是将复合氧化物催化剂涂覆在具有上述形状的催化剂载体上形成的。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述步骤(i)包括如下步骤：
(a)将钼、X、Y或Z的硝酸盐前驱体溶于水中得溶液(1)；
(b)将Fe、Co和Ni的硝酸盐前驱体溶于水，硝酸和Bi的硝酸盐前驱体、再加入X、Y或Z的硝酸盐前驱体得溶液(2)；
(c)将溶液(1)和(2)混合得到浆状液，将所述浆状液在100～160℃温度下进行干燥；
(d)将得到的干燥产物在180～280℃温度下进行预焙烧；
(e)在预焙烧产物中加入0％～50％的稀释导热剂、0.01％～10％的粘结剂、0.01～8％的润滑剂，混合均匀后涂覆于球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形的实心或空心的惰性载体上，或者直接成型为上述的特定形状，得到成型催化剂。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤(ii)的焙烧气氛中，分子氧的含量为0-19体积％，余量为非氧气体，所述非氧气体选自以下的一种或多种：5％～40体积％氨气、氢气、丙烯、丙烯醛、氮气、氩气和氦气。
6.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，在步骤(ii)所述成型催化剂的焙烧气氛选自：
(i)包括0-19体积％的分子氧、5％～40体积％的氨气和余量的氮气的气氛；
(ii)包括0-19体积％的分子氧和余量的氮气的气氛；或者
(iii)包括丙烯醛、0-19体积％的分子氧和氮气的气氛。
7.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于在步骤(ii)所述成型催化剂的焙烧温度为400-480℃；焙烧时间为3-24小时。
8.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于在步骤(iii)所述焙烧在含21％～33％分子氧和余量的惰性气体的氛围中进行。
9.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于在步骤(iii)所述焙烧在450-520℃的温度下进行5-18小时。
10.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，X为至少一种选自W、Ce和Ni的元素；
Y为至少一种选自La、Cr、Ru的元素；
Z为至少一种选自Na和K的元素；
b为2-5；
c为2-5；
d为3-4；
e为0.8-2；
f为0.4-0.6；
g为0.5-1.5；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。
11.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤(ii)的焙烧气氛中，可探测的分子氧的量小于或等于5体积％，余量为非氧气体。
12.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，步骤(ii)的焙烧气氛中，可探测的分子氧的量小于或等于3体积％。
13.如权利要求12所述的催化剂，其特征在于，步骤(ii)的焙烧气氛中，可探测的分子氧的量小于或等于1体积％。
14.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于在步骤(ii)所述成型催化剂的焙烧温度为420-460℃；焙烧时间为5-16小时。
15.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于在步骤(iii)所述焙烧在含21％～30％分子氧和余量的惰性气体的氛围中进行。
16.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于在步骤(iii)所述焙烧在460-510℃的温度下进行6-15小时。
17.一种具有下列通式的催化剂的制备方法：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh，
其中，
X为至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素；
Y为至少一种选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La的元素；
Z为至少一种选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的元素；
b为0.1～7；
c为0.5～8；
d为1-6；
e为0.1-3；
f为0～1；
g为0～2；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
它包括如下步骤：
(i)提供上述各元素的前驱体，通过混合、预焙烧、惰性载体上涂覆或者直接成型，得到成型催化剂，所述预焙烧是在180-280℃的温度下进行4-24小时；
(ii)将得到的成型催化剂在含至少一种5％～40％氨气、氢气、丙烯、丙烯醛、和含0％～19％分子氧以及余量的惰性气体的氛围中，于380～520℃下焙烧3～20小时；和
(iii)在含21％～35％分子氧的氛围中，于450～540℃下焙烧3～20小时，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h-1，得到上述催化剂。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，X为至少一种选自W、Ce和Ni的元素；
Y为至少一种选自La、Cr、Ru的元素；
Z为至少一种选自Na和K的元素；
b为1-6；
c为1-6；
d为2-5；
e为0.8-2；
f为0.4-0.6；
g为0.2-1.8；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。
19.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于所述各元素的前驱体是各元素的硝酸盐；所述成型催化剂具有选自球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形的实心或空心的形状，它是由复合催化剂本身成型的，或者是将复合氧化物催化剂涂覆在具有上述形状的催化剂载体上形成的。
20.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于所述步骤(i)包括如下步 骤：
(a)将钼、X、Y或Z的硝酸盐前驱体溶于水中得溶液(1)；
(b)将Fe、Co和Ni的硝酸盐前驱体溶于水，硝酸和Bi的硝酸盐前驱体、再加入X、Y或Z的硝酸盐前驱体得溶液(2)；
(c)将溶液(1)和(2)混合得到浆状液，将所述浆状液在100～160℃温度下进行干燥；
(d)将得到的干燥产物在180～280℃温度下进行预焙烧；
(e)在预焙烧产物中加入0％～50％的稀释导热剂、0.01％～10％的粘结剂、0.01～8％的润滑剂，混合均匀后涂覆于球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形实心或空心的惰性载体上，或者直接成型为上述的特定形状，得到成型催化剂。
21.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，步骤(ii)的焙烧气氛中，分子氧的含量为0-19体积％，余量为非氧气体，所述非氧气体选自以下的一种或多种：5％～40体积％氨气、氢气、丙烯、丙烯醛、氮气、氩气和氦气。
22.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)所述成型催化剂的焙烧气氛选自：
(i)包括0-19体积％的分子氧、5％～40体积％的氨气和余量的氮气的气氛；
(ii)包括0-19体积％的分子氧和余量的氮气的气氛；或者
(iii)包括丙烯醛、0-19体积％的分子氧和氮气的气氛。
23.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于在步骤(ii)所述成型催化剂的焙烧温度为400-480℃；焙烧时间为3-24小时。
24.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于在步骤(iii)所述焙烧在含21％～33％分子氧和余量的惰性气体的氛围中进行。
25.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于在步骤(iii)所述焙烧在450-520℃的温度下进行5-18小时。
26.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，X为至少一种选自W、Ce和Ni的元素；
Y为至少一种选自La、Cr、Ru的元素；
Z为至少一种选自Na和K的元素；
b为2-5；
c为2-5；
d为3-4；
e为0.8-2；
f为0.4-0.6；
g为0.5-1.5；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。
27.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，步骤(ii)的焙烧气氛中，可探测的分子氧的量小于或等于5体积％，余量为非氧气体。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(ii)的焙烧气氛中，可探测的分子氧的量小于或等于3体积％。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(ii)的焙烧气氛中，可探测的分子氧的量小于或等于1体积％。
30.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于在步骤(ii)所述成型催化剂的焙烧温度为420-460℃；焙烧时间为5-16小时。
31.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于在步骤(iii)所述焙烧在含21％～30％分子氧和余量的惰性气体的氛围中进行。
32.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于在步骤(iii)所述焙烧在460-510℃的温度下进行6-15小时。
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