CN105229532B - 抗蚀剂底层组合物、图案形成方法及含有图案的半导体集成电路装置 - Google Patents

抗蚀剂底层组合物、图案形成方法及含有图案的半导体集成电路装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗蚀剂底层组合物、图案形成方法及含有图案的半导体集成电路装置，抗蚀剂底层组合物包括化合物与溶剂，所述化合物包含由下列化学式1表示的部分。[化学式1]在上述化学式1中，A1至A3、X1、X2、L1、L2、Z以及m与说明书中所定义的相同。所述抗蚀剂底层组合物可提升光学性质、抗蚀刻性以及抗化学性。

Description

抗蚀剂底层组合物、图案形成方法及含有图案的半导体集成 电路装置
技术领域
揭示一种抗蚀剂底层组合物、图案形成方法及含有图案的半导体集成电路装置。
背景技术
近年来，半导体产业发展了图案尺寸在数纳米至数十纳米的超微细技术(ultra-fine technique)。此种超微细技术实质上需要有效的微影技术(lithographictechnique)。
典型的微影技术包括在半导体基板上提供材料层；在材料层上涂布光致抗蚀剂层；对光致抗蚀剂层进行曝光与显影以提供光致抗蚀剂图案；以及利用光致抗蚀剂图案作为罩幕(mask)蚀刻材料层。
现今，当要形成小尺寸图案时，仅通过上述典型的微影技术难以提供具有优良轮廓(profile)的微细图案(fine pattern)。因此，可在待蚀刻的材料层与光致抗蚀剂层之间形成一层(称为硬罩幕层或抗蚀剂底层)以提供微细图案。
另一方面，近年来建议通过旋转涂布(spin-on coating)法取代化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)来形成抗蚀剂底层。抗蚀剂底层在选择性蚀刻制程中扮演将光致抗蚀剂的微细图案转移至材料层的中间层(intermediate layer)角色。因此，在多重蚀刻处理的期间，抗蚀剂底层必须具有抗化学性、耐热性、抗蚀刻性及其相似的特性。
发明内容
技术问题
一实施例提供一种能够改善光学性质、抗蚀刻性以及抗化学性的抗蚀剂底层组合物。
另一实施例提供一种利用所述抗蚀剂底层组合物的图案形成方法。
又一实施例提供一种含有利用所述方法形成的图案的半导体集成电路装置。
技术方案
根据一实施例，提供一种包括化合物以及溶剂的抗蚀剂底层组合物，所述化合物包含由下列化学式1表示的部分(moiety)。
在上述化学式1中，
A1至A3各自独立地为脂族环基(aliphatic cyclic group)或芳香环基(aromaticring group)，
X1与X2各自独立地为氢、羟基(hydroxy group)、亚磺酰基(thionyl group)、硫醇基(thiol group)、氰基(cyano group)、经取代或未经取代的胺基(amino group)、卤素(halogen)原子、含卤素基团(halogen-containing group)或其组合，
L1与L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的碳数为1至6的亚烷基(alkylenegroup)，以及18行
Z为由下列化学式2表示的含金属基团(metal-containing group)，以及
m为0或1。
[化学式2]
M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d
在上述化学式2中，
M为金属，
R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基(alkyl group)、经取代或未经取代的碳数为6至10的芳基(aryl group)、丙烯基(allylgroup)、卤素原子、经取代或未经取代的胺基以及经取代或未经取代的碳数为1至10的烷氧基(alkoxy group)中的一种，以及
a、b、c以及d各自独立地为0或1。
所述金属可为钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、镉(Cd)、铂(Pt)、金(Au)、铪(Hf)、鈩(Rf)或錀(Rg)。
A1至A3可各自独立地为选自下列族群1的经取代或未经取代的环状基(cyclicgroup)。
在族群1中，
Z1与Z2各自独立地为单键、经取代或未经取代的碳数为1至20的亚烷基、经取代或未经取代的碳数为3至20的亚环烷基(cycloalkylene group)、经取代或未经取代的碳数为6至20的亚芳基(arylene group)、经取代或未经取代的碳数为2至20的杂亚芳基(heteroarylene group)、经取代或未经取代的碳数为2至20的亚烯基(alkenylenegroup)、经取代或未经取代的碳数为2至20的亚炔基(alkynylene group)、C＝O、NRa、氧(O)、硫(S)或其组合，其中Ra为氢、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、卤素原子或其组合，以及
Z3至Z17各自独立地为C＝O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc或其组合，其中Ra至Rc各自独立地为氢、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、卤素原子、含卤素基团或其组合。
A1至A3中的至少一种可为多环芳香族基(polycyclic aromatic group)。
A1与A3可各自独立地为苯基、萘基(naphthalene group)或联苯基(biphenylgroup)，且A2可为芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、苯并苝基(benzoperylenegroup)或蔻基(coronene group)。
所述化合物可包括由下列化学式3表示的部分。
在上述化学式3中，
A1至A6各自独立地为脂族环基或芳香环基，
X1至X4各自独立地为氢、羟基、亚磺酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
L1与L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的碳数为1至6的亚烷基，
Z为由上述化学式2表示的含金属基团，
m为0或1，以及
n为1至15的整数。
在上述化学式3中，A1至A6可各自独立地为选自族群1的经取代或未经取代的环状基。
在上述化学式3中，A1、A3、A4以及A6可各自独立地为苯基、萘基或联苯基，且A2与A5各自独立地为芘基、苝基、苯并苝基或蔻基。
所述化合物可由下列化学式4表示。
化合物可由下列化学式5表示。
在上述化学式5中，
X1与X5各自独立地为氢、羟基、亚磺酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、卤素原子、含卤素基团或其组合。
所述化合物的含量可为0.01wt％至50wt％，基于100wt％的所述溶剂。
所述溶剂可包括选自丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate,PGMEA)、丙二醇甲醚(propylene glycol monomethylether,PGME)、环己酮(cyclohexanone)以及乳酸乙酯(ethyl lactate)中的至少一种。
根据另一实施例，一种图案形成方法包括：在基板上提供材料层；在材料层上涂布抗蚀剂底层组合物；对抗蚀剂底层组合物进行热处理以形成抗蚀剂底层；在抗蚀剂底层上形成光致抗蚀剂层；对光致抗蚀剂层进行曝光与显影以形成光致抗蚀剂图案；利用光致抗蚀剂图案选择性移除抗蚀剂底层以裸露部分的材料层；以及蚀刻材料层的裸露部分。
所述抗蚀剂底层可利用旋转涂布法形成。
所述抗蚀剂底层组合物可在150℃至500℃下进行热处理。
在形成抗蚀剂底层之前，可进一步形成底部抗反射涂层(bottom anti-reflective coating，BARC)。
根据又一实施例，提供一种含有根据所述方法制造的多个图案的半导体集成电路装置。
有益效果
根据一实施例，可提升光学性质、抗蚀刻性以及抗化学性。
具体实施方式
以下，将详细说明本发明的示例性实施例以使本技术领域技术人员了解。然而，此揭示可以多种形式来实施，且不解释为限于本文所提出的示例性实施例。
如在本文中使用的，当无另外提供定义时，术语“经取代”指用选自下列的至少一个取代基进行取代：卤素(氟、溴、氯或碘)、羟基(hydroxy group)、烷氧基(alkoxy group)、硝基(nitro group)、氰基(cyano group)、胺基(amino group)、迭氮基(azido group)、甲脒基(amidino group)、肼基(hydrazino group)、亚肼基(hydrazono group)、羰基(carbonyl group)、胺甲酰基(carbamyl group)、硫醇基(thiol group)、酯基(estergroup)、羧基(carboxyl group)或其盐类、磺酸基(sulfonic acid group)或其盐类、磷酸(phosphoric acid)或其盐类、碳数为1至20的烷基、碳数为2到20的烯基(alkenyl group)、碳数为2至20的炔基(alkynyl group)、碳数为6至30的芳基、碳数为7至30的芳烷基(arylalkyl group)、碳数为1至4的烷氧基、碳数为1至20的杂烷基(heteroalkyl group)、碳数为3至20的杂芳烷基(heteroarylalkyl group)、碳数为3至30的环烷基(cycloalkylgroup)、碳数为3至15的环烯基(cycloalkenyl group)、碳数为6至15的环炔基(cycloalkynyl group)、碳数为3至30的杂环烷基(heterocycloalkyl group)，及其组合的取代基，来取代化合物的氢。
在本说明书中，当未另外提供定义，“杂(hetero)”表示包括1至3个选自氮、氧、硫及磷的杂原子(heteroatoms)。
以下，根据一实施例描述抗蚀剂底层组合物。
根据一实施例，抗蚀剂底层组合物包括化合物与溶剂，所述化合物包含由下列化学式1表示的部分(moiety)。
在上述化学式1中，
A1至A3各自独立地为脂族环基(aliphatic cyclic group)或芳香环基(aromaticring group)，
X1与X2各自独立地为氢、羟基、亚磺酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
L1与L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的碳数为1至6的亚烷基，
Z为含金属基团，以及
m为0或1。
在上述化学式1中，*表示在所述化合物中所述部分连接的点。
由上述化学式1表示的部分包括至少两个脂族环基或芳香环基，且多个官能基(X1与X2)位于这些脂族环基或芳香环基之间。所述结构具有优异的溶解度，且其性质可通过取代基轻易控制。特别是，多个官能基(X1与X2)提升溶解度，因而利用旋转涂布法有效形成薄层。当在具有预定图案的下层上旋转涂布所述薄层时，可提升图案之间的沟填(gap-filling)以及平坦化特性。
由于与前述多个官能基的缩合反应(condensation reaction)，因此可进行扩大的交联反应(amplified cross-linking reactions)，因而可实现优异的交联特性。因此，在相对低温下对由上述化学式1表示的部分进行热处理，所述部分在短时间内交联以形成高分子量的高分子，因而可实现抗蚀剂底层所需的特性，例如机械特性、耐热性以及抗蚀刻性。
表示脂族环基或芳香环基的A1至A3中的至少一种的至少一个氢可被羟基取代。
由上述化学式1表示的部分包括含金属基团。含金属基团的两端分别与氧连接，且一个氧与包含脂族环基或芳香环基的部分连接。
在上述化学式1中，Z表示由下列化学式2表示的含金属基团。
[化学式2]
M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d
在上述化学式2中，
M为金属，
R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、经取代或未经取代的碳数为6至10的芳基、丙烯基、卤素原子、经取代或未经取代的胺基以及经取代或未经取代的碳数为1至10的烷氧基，以及
a、b、c以及d各自独立地为0或1。
在上述化学式2中，以M表示的金属可为周期表中满足上述化学式2的任何金属。
举例而言，金属可具有2至6个价电子数(valence electron number)。
当a、b、c以及d为0，金属可为(例如是)铍、镁、钙、铬、锶、钡或镭(Ra)。
在上述化学式2中，以M表示的金属可为过渡金属。金属可为(例如是)钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、银、镉、铂、金、铪、鈩或錀，但不限于此。
举例而言，a与b为0，c与d为1，且金属可为钛。本文中，R3与R4可各自独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、经取代或未经取代的碳数为6至10的芳基、丙烯基、卤素原子、经取代或未经取代的胺基以及经取代或未经取代的碳数为1至10的烷氧基中的一种。举例而言，R3与R4可各自独立地为碳数为1至10的烷氧基，其中至少一个氢被金属取代。
由上述化学式1表示的部分具有包含金属的结构，因此化合物对蚀刻气体会降低反应性。因此，抗蚀刻性增加，故抗蚀剂底层组合物具有良好的抗蚀刻性。
A1至A3可各自独立地为选自族群1的经取代或未经取代的环状基。
在族群1中，
Z1与Z2各自独立地为单键、经取代或未经取代的碳数为1至20的亚烷基、经取代或未经取代的碳数为3至20的亚环烷基、经取代或未经取代的碳数为6至20的亚芳基、经取代或未经取代的碳数为2至20的杂亚芳基、经取代或未经取代的碳数为2至20的亚烯基、经取代或未经取代的碳数为2至20的亚炔基、C＝O、NRa、氧(O)、硫(S)或其组合，其中Ra为氢、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、卤素原子或其组合，
Z3至Z17各自独立地为C＝O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc或其组合，其中Ra至Rc各自独立地为氢、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、卤素原子、含卤素基团或其组合。
在族群1中，各环的连接位置并无特别限制，且各环可为经取代或未经取代的环。当族群1中所列的环为经取代的环，其可例如是由碳数为1至20的烷基、卤素、羟基或其相似物所取代，但无限制。
A1至A3可为(举例而言)经取代或未经取代的芳香族基，例如是苯基、萘基、联苯基、芘基、苝基、苯并苝基、蔻基或其组合。
A1至A3中的至少一种可为多环芳香族基(polycyclic aromatic group)，例如是芘基、苝基、苯并苝基、蔻基或其组合。
举例而言，A1与A3可各自独立地为苯基、萘基或联苯基，且A2可为芘基、苝基、苯并苝基或蔻基。
所述化合物可包括由下列化学式3表示的部分。
在上述化学式3中，
A1至A6各自独立地为脂族环基或芳香环基，
X1至X4各自独立地为氢、羟基、亚磺酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
L1与L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的碳数为1至6的亚烷基，
Z为由上述化学式2表示的含金属基团，
m为0或1，以及
n为1至15的整数。
由上述化学式3表示的部分具有一种结构，其中由上述化学式1表示的部分与包含脂族环基或芳香环基的单体键结。
n表示由上述化学式1表示的部分的重复数目，且化合物的金属含量可通过调整n来控制。
所述金属与上述相同，因此省略其描述。
在上述化学式3中，A1至A6可各自独立地为选自族群1的经取代或未经取代的环状基。
在上述化学式3中，A1、A3、A4以及A6可各自独立地为苯基、萘基或联苯基，且A2与A5可各自独立地为芘基、苝基、苯并苝基或蔻基。
A1至A6中的至少一种的至少一个氢可被羟基取代。
举例而言，所述化合物可由下列化学式4表示。
举例而言，所述化合物可由下列化学式5表示。
在上述化学式5中，X5为氢、羟基、亚磺酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、卤素原子、含卤素基团或其组合，且其他定义与上述相同。
所述化合物可具有约1,000至200,000的重量平均分子量。通过具有上述范围内的重量平均分子量，可提升抗蚀剂底层组合物的溶解以及涂布性质。在所述范围内，化合物可具有约5,000至100,000的重量平均分子量。
所述溶剂可为对所述化合物具有足够溶解度或分散性的任何溶剂，但可为(举例而言)选自下列的至少一种：丙二醇(propylene glycol)、丙二醇二乙酸酯(propyleneglycol diacetate)、甲氧基丙二醇(methoxy propanediol)、二乙二醇(diethyleneglycol)、二乙二醇丁醚(diethylene glycol butylether)、三(乙二醇)单甲醚(tri(ethylene glycol)monomethylether)、丙二醇单甲醚(propylene glycolmonomethylether)、丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyletheracetate)、环己酮(cyclohexanone，或简称anone)、乳酸乙酯(ethyllactate)、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone)以及乙酰丙酮(acetylacetone)。
所述化合物的含量可为0.01wt％至50wt％，基于100wt％的所述溶剂。在此范围内，可提升抗蚀剂底层组合物在薄膜形成制程期间的溶解度与涂布性质。在此范围内，所述化合物的含量可为0.3wt％至20wt％。
抗蚀剂底层组合物可进一步包括表面活性剂(surfactant)、交联剂(cross-linking agent)及其相似物的添加剂(additive)。
所述表面活性剂可包括(举例而言)烷基苯磺酸盐(alkyl benzenesulfonatesalt)、烷基吡啶盐(alkyl pyridinium salt)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、四级铵盐(quaternary ammonium salt)或其相似物，但不限于此。
所述交联剂可经由加热来交联高分子的重复单元，且可为胺基树脂(aminoresin)，例如是醚化(etherified)的胺基树脂；甘脲(glycoluril)化合物，例如是由下列化学式A表示的化合物；双环氧(bisepoxy)化合物，例如是由下列化学式B表示的化合物；三聚氰胺(melamine)或衍生物，例如是N-甲氧基甲基三聚氰胺(N-methoxymethyl melamine)、N-丁氧基甲基三聚氰胺(N-butoxymethyl melamine)或由下列化学式C表示的三聚氰胺衍生物；或其混合物。
所述界面活性剂与所述交联剂的含量可为0.001wt％至3wt％，基于100wt％的所述抗蚀剂底层组合物。当含量在此范围内时，可确保溶解性和交联性而不改变所述抗蚀剂底层组合物的光学性质。
由于所述抗蚀剂底层组合物在抗蚀剂溶剂和/或抗蚀剂显影液中不溶解，并且不与抗蚀剂溶液混合，因而在处理过程中所述抗蚀剂底层组合物可以是化学稳定的。
以下，描述一种利用所述抗蚀剂底层组合物的图案形成方法。
根据一实施例的图案形成方法包括：在基板上提供材料层；将包含化合物及溶剂的抗蚀剂底层组合物涂布于材料层上；对抗蚀剂底层组合物进行热处理以形成抗蚀剂底层；在抗蚀剂底层上形成光致抗蚀剂层；对光致抗蚀剂层进行曝光与显影以形成光致抗蚀剂图案；利用光致抗蚀剂图案选择性移除抗蚀剂底层以裸露出部分的材料层；以及蚀刻材料层的裸露部分。
基板可为(举例而言)硅晶圆、玻璃基板或高分子基板。
材料层为有待最终图案化的材料且可为(例如是)金属层(如铝、铜或其相似物)、半导体层(如硅)、或绝缘层(如氧化硅、氮化硅或其相似物)。材料层可通过(例如是)化学气相沉积法(CVD)获得。
抗蚀剂底层组合物可在溶液中制备且可通过旋转涂布法涂布。在此情况下，抗蚀剂底层组合物的涂层厚度并无特别限制，但其厚度可涂布(举例而言)约80至10,000埃。
在形成抗蚀剂底层之前，可进一步形成底部抗反射涂层(bottomanti0reflective coating，BARC)。
所述抗蚀剂底层组合物可在(例如是)约150℃至500℃下进行热处理。所述化合物在所述热处理期间可进行交联。
抗蚀剂层的曝光可利用(举例而言)氟化氩(ArF)、氟化氪(KrF)或极紫外光(EUV)等来进行。此外，在曝光之后，可在约100℃至500℃下进行热处理。
材料层的裸露部分可通过利用蚀刻气体的干式蚀刻法来进行蚀刻，且蚀刻气体可包括例如是三氟甲烷(CHF3)、四氟化碳(CF4)、氯气、三氯化硼(BCl3)或其混合气体。
经蚀刻的材料层可形成有多个图案，且所述多个图案可为各种图案，例如是金属图案、半导体图案、绝缘图案或其相似图案。举例而言，经蚀刻的材料层可应用于半导体集成电路装置中的各种图案。
在半导体集成电路装置中的所述图案可为(例如是)金属线、半导体图案或包含接触窗开口(contact hole)、偏压孔(bias hole)及镶嵌沟渠(damascene trench)或其相似物的绝缘层。
用于本发明的模式
以下，将参考实例对本发明做更详细的说明。然而，这些实例为示例性，且本发明不限于此。
合成实例1
步骤1：夫里耳－夸夫特酰化(Friedel-Craft Acylation)
将50.1克的蔻以及28.4克的4-甲氧基苯甲酰氯(4-methoxybenzoyl chloride)放入烧瓶中，在其中加入200毫升的1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane)，并将混合物(mixture)在室温下搅拌10分钟。接着，将22.2克的氯化铝(aluminum chloride)缓慢加入生成物(resultant)中，并将混合物加热至60℃并搅拌8小时。当反应完成，将甲醇(methanol)加入经搅拌的生成物，接着，过滤其中形成的析出物(precipitate)，得到4-甲氧基苯甲酰蔻(4-methoxybenzoyl coronene)。
步骤2：去甲基(Demethylation)反应
将50克的在步骤1中所得到的4-甲氧基苯甲酰蔻、58.2克的1-十二硫醇(1-dodecanethiol)以及19.4克的氢氧化钾(potassium hydroxide)放入烧瓶中，在其中加入180毫升的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)，并将混合物在120℃下搅拌8小时。接着，冷却混合物，用10％的氯化氢溶液中和混合物至pH值约为7，并用乙酸乙酯(ethylacetate)萃取混合物，得到4-羟基苯甲酰蔻(4-hydroxybenzoyl coronene)。
步骤3：金属复合物(Metal Composite)的形成反应
将25.0克的在步骤2中所得到的4-羟基苯甲酰蔻溶解于100毫升的四氢呋喃(tetrahydrofuran)中，在其中加入8.5克的异丙醇钛(titanium isopropoxide)，并将混合物在室温下反应12小时。当反应完成，干燥生成物，得到由下列化学式A1表示的化合物。
步骤4：还原反应(Reduction Reaction)
将10.0克的在步骤3中所得到的化合物放入烧瓶中，并在其中加入50毫升的四氢呋喃以制备溶液。将7.6克的硼氢化钠(sodium borohydride)水溶液缓慢加入所述溶液中，并将混合物在室温下搅拌24小时。当反应完成，用10％的氯化氢溶液中和生成物至pH值约为7，并用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化学式A2表示的化合物。由下列化学式A2表示的化合物的分子量为1,008.97。
合成实例2
步骤1：Friedel-Craft酰化
将50.0克的蔻以及56.8克的4-甲氧基苯甲酰氯放入烧瓶中，在其中加入400毫升的1，2-二氯乙烷，并将混合物在室温下搅拌10分钟。接着，将44.4克的氯化铝缓慢加入生成物中，并将混合物加热至60℃且搅拌8小时。当反应完成，将甲醇加入生成物中，并过滤于其中产生的析出物，得到双取代(double-substituted)的4-甲氧基苯甲酰蔻。
步骤2：去甲基反应
将50克的在步骤1中所得到的双取代的4-甲氧基苯甲酰蔻、89.0克的1-十二硫醇以及29.6克的氢氧化钾放入烧瓶中，在其中加入250毫升的N,N-二甲基甲酰胺，并将混合物在120℃下搅拌8小时。接着，冷却生成物，用10％的氯化氢溶液中和生成物至pH值约为7，并用乙酸乙酯萃取生成物，得到双取代的4-羟基苯甲酰蔻。
步骤3:金属复合物的形成反应
将25克的在步骤2中所得到的双取代的4-羟基苯甲酰蔻溶解于100毫升的四氢呋喃中，在其中加入6.6克的异丙醇钛(titanium isopropoxide)，并将混合物在室温下反应12小时。当反应完成，生成物中的溶剂蒸发，得到由下列化学式B1表示的化合物。
(在上述化学式B1中，1≤p≤15，且p为整数)
步骤4：还原反应(Reduction)
将10.0克的由化学式B1表示且在步骤3中所得到的化合物放入烧瓶中，并在其中加入50毫升的四氢呋喃以制备溶液。将12.2克的硼氢化钠水溶液缓慢加入溶液中，并将混合物在室温下搅拌24小时。当反应完成，用10％的氯化氢溶液中和生成物至pH值约为7，并用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化学式B2表示的化合物。由下列化学式B2表示的化合物的分子量在约1,200至14,000的范围内。
(在上述化学式B2中，1≤p≤15，且p为整数)
合成实例3
步骤1：Friedel-Craft酰化
将20.6克的对苯二甲酰氯(terephthaloyl chloride)与47.0克的4-甲氧基芘(4-methoxypyrene)放入烧瓶中，在其中加入250毫升的1,2-二氯乙烷，并将混合物在室温下搅拌10分钟。接着，将27克的氯化铝缓慢加入生成物中，并将混合物加热至60℃并搅拌8小时。当反应完成，将甲醇加入生成物中，并过滤于其中产生的析出物，得到双(甲氧基芘基羰基)苯(bis(methoxypyrenylcarbonyl)benzene)。
步骤2：去甲基反应(Demethylation)
将53.5克的在步骤1中所得到的双(甲氧基芘基羰基)苯与30.3克的1-十二硫醇与91.1克的氢氧化钾放入烧瓶中，将250毫升的N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，并将混合物在120℃下搅拌8小时。接着，冷却经搅拌的混合物并用5％的氯化氢溶液中和混合物至pH值约为7，再过滤于其中产生的析出物，得到双(羟基芘基羰基)苯(bis(hydroxypyrenylcarbonyl)benzene)。
步骤3：金属复合物的形成反应
将25克的在步骤2中所得到的双(羟基芘基羰基)苯溶解于100毫升的四氢呋喃中，在其中加入6.3克的异丙醇钛，并将混合物在室温下反应12小时。当反应完成，干燥生成物，得到由下列化学式C1表示的化合物。
(在上述化学式C1中，1≤q≤15，且q为整数)
步骤4：还原反应
将10.0克的由化学式C1表示且在步骤3中所得到的化合物放入烧瓶中，并在其中加入50毫升的四氢呋喃以制备溶液。将11.7克的硼氢化钠水溶液缓慢加入溶液中，并将混合物在室温下搅拌24小时。当反应完成，用10％的氯化氢溶液中和生成物至pH值约为7，并用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化学式C2表示的化合物。由下列化学式C2表示的化合物的分子量介于约1,200至约12,000的范围内。
(在上述化学式C2中，1≤q≤15，且q为整数)
合成实例4
步骤1：Friedel-Craft酰化
将20.0克的间苯二甲酰氯(isophthaloyl chloride)与45.8克的4-甲氧基芘放入烧瓶中，在其中加入250毫升的1,2-二氯乙烷，并将混合物在室温下搅拌10分钟。接着，将26.3克的氯化铝缓慢加入生成物中，再将混合物加热至60℃并搅拌8小时。当反应完成，将甲醇加入生成物中，并过滤于其中产生的析出物，得到双(甲氧基芘基羰基)苯(bis(methoxypyrenylcarbonyl)benzene)。
步骤2：去甲基反应
将50.0克的在步骤1中所得到的双(甲氧基芘基羰基)苯、85.1克的1-十二硫醇以及28.3克的氢氧化钾放入烧瓶中，在其中加入250毫升的N,N-二甲基甲酰胺，并将混合物在120℃下搅拌8小时。接着，冷却混合物并用5％的氯化氢溶液中和混合物至pH值约为7，过滤于其中产生的析出物，得到双(羟基芘基羰基)苯(bis(hydroxypyrenylcarbonyl)benzene)。
步骤3：金属复合物的形成反应
将25克的在步骤2中所得到的双(羟基芘基羰基)苯溶解于100毫升的四氢呋喃中，在其中加入6.3克的异丙醇钛，并将混合物在室温下反应12小时。当反应完成，得到由下列化学式D1表示的化合物。
(在上述化学式D1中，1≤r≤15，且r为整数)
步骤4：还原反应
将10.0克的在步骤3中所得到的化合物D1放入烧瓶中，并在其中加入50毫升的四氢呋喃以制备溶液。将11.7克的硼氢化钠水溶液缓慢加入溶液中，再将混合物在室温下搅拌24小时。当反应完成，用10％的氯化氢溶液中和生成物至pH值约为7，并用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化学式D2表示的化合物。由下列化学式D2表示的化合物的分子量介于约1,200至约12,000的范围内。
(在上述化学式D2中，1≤r≤15，且r为整数)
比较合成实例1
步骤1：Friedel-Craft酰化反应
将50.0克的蔻、23.4克的苯甲酰氯以及330克的1,2-二氯乙烷放入烧瓶中以制备溶液。接着，在室温下将22.2克的氯化铝缓慢加入溶液中，并将混合物加热至60℃并搅拌8小时。当反应完成，将通过加入甲醇至溶液中所产生的析出物过滤出来，得到苯甲酰蔻(benzoyl coronene)。
步骤2：还原反应
将25.0克的在步骤1中所得到的苯甲酰蔻及174克的四氢呋喃放入烧瓶中以制备溶液。将18.6克的硼氢化钠水溶液缓慢加入溶液中，并将混合物在室温下搅拌24小时。当反应完成，用10％的氯化氢溶液中和生成物至pH值约为7，并用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化学式E表示的单体。
比较合成实例2
步骤1：Friedel-Craft酰化反应
将50.0克(0.166莫耳)的蔻、46.8克(0.333莫耳)的苯甲酰氯以及330克的1,2-二氯乙烷放入烧瓶中以制备溶液。接着，在室温下将44.4克(0.333莫耳)的氯化铝缓慢加入溶液中，并将混合物在高达60℃下搅拌8小时。当反应完成，将通过加入甲醇至溶液中所产生的析出物过滤出来，得到双取代的苯甲酰蔻。
步骤2：还原反应
将25.0克(0.0492莫耳)的在步骤1中所得到的双取代的苯甲酰蔻以及174克的四氢呋喃放入烧瓶中以制备溶液。将18.6克(0.492莫耳)的硼氢化钠水溶液缓慢加入溶液中，并将混合物在室温下搅拌24小时。当反应完成，用10％的氯化氢溶液中和生成物至pH值约为7，并用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化学式F表示的单体。
比较合成实例3
步骤1：Friedel-Craft酰化反应
将13.9克(0.0989莫耳)的苯甲酰氯、10.0克(0.0495莫耳)的芘(pyrene)以及87克的1,2-二氯乙烷放入烧瓶中以制备溶液。在室温下将13.2克(0.0989莫耳)的氯化铝缓慢加入溶液中，并将混合物加热至60℃并搅拌8小时。当反应完成，将甲醇加入生成物中，并过滤于其中产生的析出物，得到二苯甲酰芘(dibenzoylpyrene)。
步骤2：还原反应
将5.00克(0.0122莫耳)的二苯甲酰芘以及57克的四氢呋喃放入烧瓶中。将4.60克(0.122莫耳)的硼氢化钠水溶液缓慢加入溶液中，并将混合物在室温下搅拌24小时。当反应完成，用5％的氯化氢溶液中和生成物至pH值约为7，并用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化学式G表示的单体。
比较合成实例4
将8.75克(0.05莫耳)的α,α’-二氯对二甲苯(α,α'-dichloro-p-xylene)、26.66克的氯化铝以及200克的γ-丁内酯放入烧瓶中以制备溶液。将35.03克(0.10莫耳)的4,4'-(9-亚茀基)二酚(4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol)溶解于200克的γ-丁内酯中所制备的溶液缓慢加入所述溶液中，并将混合物在120℃下搅拌12小时。在聚合反应(polymerization)之后，利用水将生成物的酸移除，并浓缩残余物(remnant)。接着，利用甲基戊基酮(methylamylketone)与甲醇稀释聚合产物，并在其中加入包括浓度为15wt％的甲基戊基酮/甲醇＝4/1(重量比)溶液以调整混合物的浓度。将此溶液放入分液漏斗中，并在其中加入正庚烷(n-heptane)以移除单体以及低分子量，得到由下列化学式H表示的高分子。
高分子具有12,000的重量平均分子量以及2.04的多分散性(polydispersity)。
抗蚀剂底层组合物的制备
实例1
将1克的由化学式A2表示且在合成实例1中所得到的化合物溶解于9克的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中，并过滤溶液，得到抗蚀剂底层组合物。
实例2
除了利用由化学式B2表示且在合成实例2中所得到的化合物取代在合成实例1中所得到的化合物之外，根据如实例1相同的方法制备抗蚀剂底层组合物。
实例3
除了利用由化学式C2表示且在合成实例3中所得到的化合物取代在合成实例1中所得到的化合物之外，根据如实例1相同的方法制备抗蚀剂底层组合物。
实例4
除了利用由化学式D2表示且在合成实例4中所得到的化合物取代在合成实例1中所得到的化合物之外，根据如实例1相同的方法制备抗蚀剂底层组合物。
比较实例1
除了利用在比较合成实例1中所得到的化合物取代在合成实例1中所得到的化合物之外，根据如实例1相同的方法制备抗蚀剂底层组合物。
比较实例2
除了利用在比较合成实例2中所得到的化合物取代在合成实例1中所得到的化合物之外，根据如实例1相同的方法制备抗蚀剂底层组合物。
比较实例3
除了利用在比较合成实例3中所得到的化合物取代在合成实例1中所得到的化合物之外，根据如实例1相同的方法制备抗蚀剂底层组合物。
比较实例4
除了利用在比较合成实例4中所得到的化合物取代在合成实例1中所得到的化合物之外，根据如实例1相同的方法制备抗蚀剂底层组合物。
评估1：光学性质
将根据实例1至实例4以及比较实例1至比较实例4的每种抗蚀剂底层组合物旋转涂布于硅晶圆上，并在200℃下烘烤60秒以形成厚度为4,000埃的抗蚀剂底层。利用椭圆偏光计(Ellipsometer)(购自：J.A.瓦拉姆公司(J.A.Woollam))来量测每个硬罩幕层的折射率(refractive index,n)以及消光系数(extinction coefficient,k)。
结果显示于表1。
[表1]
参照表1，根据实例1至实例4的抗蚀剂底层组合物在ArF(193纳米)以及KrF(248纳米)的波长处具有可作为抗反射膜(antireflective film)的折射率以及吸光度(absorption degree)。
评估2：抗化学性
将根据实例1至实例4以及比较实例1至比较实例3的各抗蚀剂底层组合物分别旋转涂布于硅晶圆上，并在240℃下热处理120秒以形成薄膜，然后，量测薄膜的厚度，并检查膜的表面。接着，将薄膜浸渍在氟化氪稀释剂(thinner)中1分钟，然后，量测其厚度并检查其表面。
之后，除了将热处理温度从240℃变化至400℃之外，在与上述相同的条件下形成薄膜。接着，量测其厚度并检查其表面。
根据下列计算方程式1，基于浸渍前后的薄膜厚度来计算厚度减少率。
[计算方程式1]
厚度减少率(％)＝(浸渍前的薄膜厚度-浸渍后的薄膜厚度)/浸渍前的薄膜厚度x100
结果显示于表2。
[表2]
在240℃以及400℃时，由根据实例1至实例4的抗蚀剂底层组合物所形成的薄膜表面上不具有斑点(spot)，显示优异的抗化学性。
此外，相较于由根据比较实例1至比较实例3的抗蚀剂底层组合物所形成的薄膜，由根据实例1至实例4的抗蚀剂底层组合物所形成的薄膜显示较小的厚度变化。
原因在于：相较于根据比较实例1至比较实例3的抗蚀剂底层组合物，根据实例1至实例4的抗蚀剂底层组合物显示出相对高的交联度，因此，根据实例1至实例4的抗蚀剂底层组合物显示了优异的抗化学性。
评估3：抗蚀刻性
将根据实例1至实例4以及比较实例1至比较实例4的各抗蚀剂底层组合物旋转涂布于硅晶圆上，并在240℃下热处理120秒以形成薄膜，并量测薄膜的厚度。
接着，利用氮气/氧气混合气体对薄膜进行干式蚀刻60秒，再量测薄膜的厚度。此外，利用氟化碳(CFx)气体对薄膜进行干式蚀刻100秒，然后，量测薄膜的厚度。
根据下列计算方程式2，基于干式蚀刻前后的薄膜厚度以及蚀刻时间，计算本体蚀刻速率(bulk etching rate,BER)。
[计算方程式2]
本体蚀刻率(BER)＝(初始的薄膜厚度–蚀刻后的薄膜厚度)/蚀刻时间(埃/秒)
结果显示于表3。
[表3]
氟化碳(CF<sub>x</sub>) 氮气/氧气
实例1 14.4 11.6
实例2 15.2 13.3
实例3 13.3 10.8
实例4 13.0 10.2
比较实例1 26.3 23.8
比较实例2 26.2 23.3
比较实例3 25.4 22.0
比较实例4 27.8 25.0
参照表3，相较于由根据比较实例1至比较实例4的硬罩幕层组合物所形成的薄膜，由根据实例1至实例4的抗蚀剂底层组合物所形成的薄膜具有充分抵抗蚀刻气体的抗蚀刻性以及显示较低的蚀刻率(etching rate)。
尽管已结合目前认为是可行的示例性实施例说明了本发明，但应理解的是，本发明不限于此揭示的实施例，相反地，是要涵盖所附申请专利范围的精神和范畴内包括的各种修改和等同置换。

Claims (18)

1.一种抗蚀剂底层组合物，包括化合物与溶剂，所述化合物包含由下列化学式1表示的部分：
[化学式1]
其中，在上述化学式1中，
A1至A3各自独立地为脂族环基或芳香环基，
X1与X2各自独立地为氢、羟基、亚磺酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
L1与L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的碳数为1至6的亚烷基，
Z为由下列化学式2表示的含金属基团，以及
m为0或1，
[化学式2]
M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d
其中，在上述化学式2中，
M为金属，
R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、经取代或未经取代的碳数为6至10的芳基、丙烯基、卤素原子、经取代或未经取代的胺基以及经取代或未经取代的碳数为1至10的烷氧基中的一种，以及
a、b、c以及d各自独立地为0或1。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中所述金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中A1至A3各自独立地为选自下列族群1的经取代或未经取代的环状基：
[族群1]
其中，在所述族群1中，
Z1与Z2各自独立地为单键、经取代或未经取代的碳数为1至20的亚烷基、经取代或未经取代的碳数为3至20的亚环烷基、经取代或未经取代的碳数为6至20的亚芳基、经取代或未经取代的碳数为2至20的杂亚芳基、经取代或未经取代的碳数为2至20的亚烯基、经取代或未经取代的碳数为2至20的亚炔基、C＝O、NRa、氧、硫或其组合，其中Ra为氢、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、卤素原子或其组合，以及
Z3至Z17各自独立地为C＝O、NRa、氧、硫、CRbRc或其组合，其中Ra至Rc各自独立地为氢、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、卤素原子、含卤素基团或其组合。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中A1至A3中的至少一种为多环芳香族基。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂底层组合物，其中A1与A3各自独立地为苯基、萘基或联苯基，以及
A2为芘基、苝基、苯并苝基或蔻基。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中所述化合物包括由下列化学式3表示的部分：
[化学式3]
其中，在上述化学式3中，
A1至A6各自独立地为脂族环基或芳香环基，
X1至X4各自独立地为氢、羟基、亚磺酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
L1与L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的碳数为1至6的亚烷基，
Z为由下列化学式2表示的含金属基团，
m为0或1，以及
n为1至15的整数，
[化学式2]
M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d
其中，在上述化学式2中，
M为金属，
R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、经取代或未经取代的碳数为6至10的芳基、丙烯基、卤素原子、经取代或未经取代的胺基以及经取代或未经取代的碳数为1至10的烷氧基中的一种，以及
a、b、c以及d各自独立地为0或1。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂底层组合物，其中所述金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
8.根据权利要求6所述的抗蚀剂底层组合物，其中A1至A6各自独立地为选自下列族群1的经取代或未经取代的环状基：
[族群1]
其中，在所述族群1中，
Z1与Z2各自独立地为单键、经取代或未经取代的碳数为1至20的亚烷基、经取代或未经取代的碳数为3至20的亚环烷基、经取代或未经取代的碳数为6至20的亚芳基、经取代或未经取代的碳数为2至20的杂亚芳基、经取代或未经取代的碳数为2至20的亚烯基、经取代或未经取代的碳数为2至20的亚炔基、C＝O、NRa、氧、硫或其组合，其中Ra为氢、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、卤素原子或其组合，以及
Z3至Z17各自独立地为C＝O、NRa、氧、硫、CRbRc或其组合，其中Ra至Rc各自独立地为氢、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、卤素原子、含卤素基团或其组合。
9.根据权利要求6所述的抗蚀剂底层组合物，其中A1、A3、A4以及A6各自独立地为苯基、萘基或联苯基，以及
A2与A5各自独立地为芘基、苝基、苯并苝基或蔻基。
10.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中所述化合物为由下列化学式4表示：
[化学式4]
其中，在上述化学式4中，
A1至A6各自独立地为脂族环基或芳香环基，
X1至X4各自独立地为氢、羟基、亚磺酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
L1与L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的碳数为1至6的亚烷基，
Z为由下列化学式2表示的含金属基团，
m为0或1，以及
n为1至15的整数，
[化学式2]
M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d
其中，在上述化学式2中，
M为金属，
R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、经取代或未经取代的碳数为6至10的芳基、丙烯基、卤素原子、经取代或未经取代的胺基以及经取代或未经取代的碳数为1至10的烷氧基中的一种，以及
a、b、c以及d各自独立地为0或1。
11.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中所述化合物为由下列化学式5表示：
[化学式5]
其中，在上述化学式5中，
A1与A2各自独立地为脂族环基或芳香环基，
X1与X5各自独立地为氢、羟基、亚磺酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
L1为单键或经取代或未经取代的碳数为1至6的亚烷基，以及
Z为由下列化学式2表示的含金属基团，
[化学式2]
M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d
其中，在上述化学式2中，
M为金属，
R1、R2、R3以及R4各自独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的碳数为1至10的烷基、经取代或未经取代的碳数为6至10的芳基、丙烯基、卤素原子、经取代或未经取代的胺基以及经取代或未经取代的碳数为1至10的烷氧基中的一种，以及
a、b、c以及d各自独立地为0或1。
12.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中所述化合物的含量为0.01wt％至50wt％，基于100wt％的所述溶剂。
13.根据权利要求1所述的抗蚀剂底层组合物，其中所述溶剂包括选自丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、环己酮以及乳酸乙酯中的至少一种。
14.一种图案形成的方法，包括：
在基板上提供材料层；
将如权利要求1至13中任一项所述的抗蚀剂底层组合物涂布于所述材料层上；
对所述抗蚀剂底层组合物进行热处理以形成抗蚀剂底层；
在所述抗蚀剂底层上形成光致抗蚀剂层；
对所述光致抗蚀剂层进行曝光与显影以形成光致抗蚀剂图案；
利用所述光致抗蚀剂图案选择性移除所述抗蚀剂底层，以裸露部分的所述材料层；以及
蚀刻所述材料层的裸露部分。
15.根据权利要求14所述的图案形成的方法，其中所述抗蚀剂底层利用旋转涂布法形成。
16.根据权利要求14所述的图案形成的方法，其中所述抗蚀剂底层组合物在150℃至500℃下进行热处理。
17.根据权利要求14所述的图案形成的方法，其中在形成所述抗蚀剂底层之前，进一步形成底部抗反射涂层。
18.一种半导体集成电路装置，包含如权利要求14至17中的任一项所述的图案形成的方法所制造的多个图案。
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