TWI529493B - 抗蝕劑底層組成物、圖案形成方法及含有圖案的半導體積體電路裝置 - Google Patents

抗蝕劑底層組成物、圖案形成方法及含有圖案的半導體積體電路裝置 Download PDF

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Description

抗蝕劑底層組成物、圖案形成方法及含有圖案的半 導體積體電路裝置 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2013年5月21日向韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2013-0057256號之優先權，其全文以引用方式併入本文參考。
揭露一種抗蝕劑底層組成物、利用所述抗蝕劑底層組成物的圖案形成方法以及含有圖案的半導體積體電路裝置。
近年來，半導體產業發展了圖案尺寸在數奈米至數十奈米的超微細技術(ultra-fine technique)。此種超微細技術實質上需要有效的微影技術(lithographic technique)。
典型的微影技術包括在半導體基板上提供材料層；在材料層上塗佈光阻層；對光阻層進行曝光與顯影以提供光阻圖案； 以及利用光阻圖案作為罩幕(mask)蝕刻材料層。
現今，當要形成小尺寸圖案時，僅藉由上述典型的微影技術難以提供具有優良輪廓(profile)的微細圖案(fine pattern)。因此，可於待蝕刻的材料層與光阻層之間形成一層(稱為硬罩幕層或抗蝕劑底層)以提供微細圖案。
另一方面，近年來建議藉由旋轉塗佈(spin-on coating)法取代化學氣相沈積法(chemical vapor deposition,CVD)來形成抗蝕劑底層。抗蝕劑底層在選擇性蝕刻製程中扮演將光阻的微細圖案轉移至材料層的中間層(intermediate layer)角色。因此，在多重蝕刻製程的期間，抗蝕劑底層必須具有抗化學性、耐熱性、抗蝕刻性及其相似的特性。
一實施例提供一種能夠改善光學性質、抗蝕刻性以及抗化學性的抗蝕劑底層組成物。
另一實施例提供一種利用所述抗蝕劑底層組成物的圖案形成方法。
又一實施例提供一種含有利用所述方法形成的圖案的半導體積體電路裝置。
根據一實施例，提供一種包括化合物以及溶劑的抗蝕劑底層組成物，所述化合物包含由下列化學式1表示的部分(moiety)。
[化學式1]
在上述化學式1中，A1至A3各自獨立地為脂族環基(aliphatic cyclic group)或芳香環基(aromatic ring group)，X1與X2各自獨立地為氫、羥基(hydroxy group)、亞磺醯基(thionyl group)、硫醇基(thiol group)、氰基(cyano group)、經取代或未經取代的胺基(amino group)、鹵素(halogen)原子、含鹵素基團(halogen-containing group)或其組合，L1與L2各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的碳數為1至6之伸烷基(alkylene group)，以及Z為由下列化學式2表示的含金屬基團(metal-containing group)，以及m為0或1。
[化學式2]M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d
在上述化學式2中，M為金屬，R1、R2、R3以及R4各自獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基(alkyl group)、經取代或未經取代的碳數為6至10之芳基(aryl group)、丙烯基(allyl group)、鹵素原子、經取代或 未經取代的胺基以及經取代或未經取代的碳數為1至10之烷氧基(alkoxy group)中的一種，以及a、b、c以及d各自獨立地為0或1。
所述金屬可為鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉑(Pt)、金(Au)、鉿(Hf)、鑪(Rf)或錀(Rg)。
A1至A3可各自獨立地為選自下列族群1之經取代或未經取代的環狀基(cyclic group)。
在族群1中，Z1與Z2各自獨立地為單鍵、經取代或未經取代的碳數為1至
20之伸烷基、經取代或未經取代的碳數為3至20之伸環烷基(cycloalkylene group)、經取代或未經取代的碳數為6至20之伸芳基(arylene group)、經取代或未經取代的碳數為2至20之雜伸芳基(heteroarylene group)、經取代或未經取代的碳數為2至20之伸烯基(alkenylene group)、經取代或未經取代的碳數為2至20之亞炔基(alkynylene group)、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合，其中Ra為氫、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、鹵素原子或其組合，以及Z3至Z17各自獨立地為C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc或其組合，其中Ra至Rc各自獨立地為氫、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
A1至A3中的至少一者可為多環芳香族基(polycyclic aromatic group)。
A1與A3可各自獨立地為苯基、萘基(naphthalene group)或聯苯基(biphenyl group)，且A2可為芘基(pyrene group)、苝基(perylene group)、苯並苝基(benzoperylene group)或蔻基(coronene group)。
所述化合物可包括由下列化學式3表示的部分。
在上述化學式3中， A1至A6各自獨立地為脂族環基或芳香環基，X1至X4各自獨立地為氫、羥基、亞磺醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合，L1與L2各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的碳數為1至6之伸烷基，Z為由上述化學式2表示的含金屬基團，m為0或1，以及n為1至15的整數。
在上述化學式3中，A1至A6可各自獨立地為選自族群1之經取代或未經取代的環狀基。
在上述化學式3中，A1、A3、A4以及A6可各自獨立地為苯基、萘基或聯苯基，且A2與A5各自獨立地為芘基、苝基、苯並苝基或蔻基。
所述化合物可由下列化學式4表示。
化合物可由下列化學式5表示。
在上述化學式5中， X1與X5各自獨立地為氫、羥基、亞磺醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
所述化合物的含量可為0.01wt%至50wt%，基於100wt%的所述溶劑。
所述溶劑可包括選自丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇甲醚(propylene glycol monomethylether,PGME)、環己酮(cyclohexanone)以及乳酸乙酯(ethyl lactate)中的至少一種。
根據另一實施例，一種圖案形成方法包括：在基板上提供材料層；在材料層上塗佈抗蝕劑底層組成物；對抗蝕劑底層組成物進行熱處理以形成抗蝕劑底層；在抗蝕劑底層上形成光阻層；對光阻層進行曝光與顯影以形成光阻圖案；利用光阻圖案選擇性移除抗蝕劑底層以裸露部分的材料層；以及蝕刻材料層的裸露部分。
所述抗蝕劑底層可利用旋轉塗佈法形成。
所述抗蝕劑底層組成物可在150℃至500℃下進行熱處理。
在形成抗蝕劑底層之前，可進一步形成底部抗反射塗層(bottom anti-reflective coating，BARC)。
根據又一實施例，提供一種含有根據所述方法製造的多個圖案的半導體積體電路裝置。
根據一實施例，可提升光學性質、抗蝕刻性以及抗化學性。
以下，將詳細說明本發明的示例性實施例以使本技術領域具有通常知識者瞭解。然而，此揭露可以多種形式來實施，且不解釋為限於本文所提出的示例性實施例。
如在本文中使用的，當無另外提供定義時，術語「經取代」指用選自下列的至少一個取代基進行取代：鹵素(氟、溴、氯或碘)、羥基(hydroxy group)、烷氧基(alkoxy group)、硝基(nitro group)、氰基(cyano group)、胺基(amino group)、疊氮基(azido group)、甲脒基(amidino group)、肼基(hydrazino group)、亞肼基(hydrazono group)、羰基(carbonyl group)、胺甲醯基(carbamyl group)、硫醇基(thiol group)、酯基(ester group)、羧基(carboxyl group)或其鹽類、磺酸基(sulfonic acid group)或其鹽類、磷酸(phosphoric acid)或其鹽類、碳數為1至20之烷基、碳數為2到20之烯基(alkenyl group)、碳數為2至20之炔基(alkynyl group)、碳數為6至30之芳基、碳數為7至30之芳烷基(arylalkyl group)、碳數為1至4之烷氧基、碳數為1至20之雜烷基(heteroalkyl group)、碳數為3至20之雜芳烷基(heteroarylalkyl group)、碳數為3至30之環烷基(cycloalkyl group)、碳數為3至15之環烯基(cycloalkenyl group)、碳數為6至15之環炔基(cycloalkynyl group)、碳數為3至30之雜環烷基 (heterocycloalkyl group)，及其組合的取代基，來取代化合物的氫。
在本說明書中，當未另外提供定義，「雜(hetero)」表示包括1至3個選自氮、氧、硫及磷的雜原子(heteroatoms)。
以下，根據一實施例描述抗蝕劑底層組成物。
根據一實施例，抗蝕劑底層組成物包括化合物與溶劑，所述化合物包含由下列化學式1表示的部分(moiety)。
在上述化學式1中，A1至A3各自獨立地為脂族環基(aliphatic cyclic group)或芳香環基(aromatic ring group)，X1與X2各自獨立地為氫、羥基、亞磺醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合，L1與L2各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的碳數為1至6之伸烷基，Z為含金屬基團，以及m為0或1。
在上述化學式1中，*表示在所述化合物中所述部分連接的點。
由上述化學式1表示的部分包括至少兩個脂族環基或芳香環基，且多個官能基(X1與X2)位於這些脂族環基或芳香環基之間。所述結構具有優異的溶解度，且其性質可藉由取代基輕易控制。特別是，多個官能基(X1與X2)提升溶解度，因而利用旋轉塗佈法有效形成薄層。當於具有預定圖案的下層上旋轉塗佈所述薄層時，可提升圖案之間的溝填(gap-filling)以及平坦化特性。
由於與前述多個官能基的縮合反應(condensation reaction)，因此可進行擴大的交聯反應(amplified cross-linking reactions)，因而可實現優異的交聯特性。因此，在相對低溫下對由上述化學式1表示的部分進行熱處理，所述部分在短時間內交聯以形成高分子量的高分子，因而可實現抗蝕劑底層所需的特性，例如機械特性、耐熱性以及抗蝕刻性。
表示脂族環基或芳香環基的A1至A3中的至少一者的至少一個氫可被羥基取代。
由上述化學式1表示的部分包括含金屬基團。含金屬基團的兩端分別與氧連接，且一個氧與包含脂族環基或芳香環基的部分連接。
在上述化學式1中，Z表示由下列化學式2表示的含金屬基團。
[化學式2]M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d
在上述化學式2中，M為金屬，R1、R2、R3以及R4各自獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、經取代或未經取代的碳數為6至10之芳基、 丙烯基、鹵素原子、經取代或未經取代的胺基以及經取代或未經取代的碳數為1至10之烷氧基，以及a、b、c以及d各自獨立地為0或1。
在上述化學式2中，以M表示的金屬可為週期表中滿足上述化學式2的任何金屬。
舉例而言，金屬可具有2至6個價電子數(valence electron number)。
當a、b、c以及d為0，金屬可為(例如是)鈹、鎂、鈣、鉻、鍶、鋇或鐳(Ra)。
在上述化學式2中，以M表示的金屬可為過渡金屬。金屬可為(例如是)鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、銀、鎘、鉑、金、鉿、鑪或錀，但不限於此。
舉例而言，a與b為0，c與d為1，且金屬可為鈦。本文中，R3與R4可各自獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、經取代或未經取代的碳數為6至10之芳基、丙烯基、鹵素原子、經取代或未經取代的胺基以及經取代或未經取代的碳數為1至10之烷氧基中的一者。舉例而言，R3與R4可各自獨立地為碳數為1至10之烷氧基，其中至少一個氫被金屬取代。
由上述化學式1表示的部分具有包含金屬的結構，因此化合物對蝕刻氣體會降低反應性。因此，抗蝕刻性增加，故抗蝕劑底層組成物具有良好的抗蝕刻性。
A1至A3可各自獨立地為選自族群1之經取代或未經取代的環狀 基。
在族群1中，Z1與Z2各自獨立地為單鍵、經取代或未經取代的碳數為1至20之伸烷基、經取代或未經取代的碳數為3至20之伸環烷基、經取代或未經取代的碳數為6至20之伸芳基、經取代或未經取代的碳數為2至20之雜伸芳基、經取代或未經取代的碳數為2至20之伸烯基、經取代或未經取代的碳數為2至20之亞炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合，其中Ra為氫、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、鹵素原子或其組合，Z3至Z17各自獨立地為C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc 或其組合，其中Ra至Rc各自獨立地為氫、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
在族群1中，各環的連接位置並無特別限制，且各環可為經取代或未經取代的環。當族群1中所列的環為經取代的環，其可例如是由碳數為1至20之烷基、鹵素、羥基或其相似物所取代，但無限制。
A1至A3可為(舉例而言)經取代或未經取代的芳香族基，例如是苯基、萘基、聯苯基、芘基、苝基、苯並苝基、蔻基或其組合。
A1至A3中的至少一者可為多環芳香族基(polycyclic aromatic group)，例如是芘基、苝基、苯並苝基、蔻基或其組合。
舉例而言，A1與A3可各自獨立地為苯基、萘基或聯苯基，且A2可為芘基、苝基、苯並苝基或蔻基。
所述化合物可包括由下列化學式3表示的部分。
在上述化學式3中，A1至A6各自獨立地為脂族環基或芳香環基，X1至X4各自獨立地為氫、羥基、亞磺醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合，L1與L2各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的碳數為1至6之伸烷基， Z為由上述化學式2表示的含金屬基團，m為0或1，以及n為1至15的整數。
由上述化學式3表示的部分具有一種結構，其中由上述化學式1表示的部分與包含脂族環基或芳香環基的單體鍵結。
n表示由上述化學式1表示的部分的重複數目，且化合物的金屬含量可藉由調整n來控制。
所述金屬與上述相同，因此省略其描述。
在上述化學式3中，A1至A6可各自獨立地為選自族群1之經取代或未經取代的環狀基。
在上述化學式3中，A1、A3、A4以及A6可各自獨立地為苯基、萘基或聯苯基，且A2與A5可各自獨立地為芘基、苝基、苯並苝基或蔻基。
A1至A6中的至少一者的至少一個氫可被羥基取代。
舉例而言，所述化合物可由下列化學式4表示。
舉例而言，所述化合物可由下列化學式5表示。
在上述化學式5中，X5為氫、羥基、亞磺醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合，且其他定義與上述相同。
所述化合物可具有約1,000至200,000的重量平均分子量。藉由具有上述範圍內的重量平均分子量，可提升抗蝕劑底層組成物的溶解以及塗佈性質。在所述範圍內，化合物可具有約5,000至100,000的重量平均分子量。
所述溶劑可為對所述化合物具有足夠溶解度或分散性的任何溶劑，但可為(舉例而言)選自下列的至少一種：丙二醇(propylene glycol)、丙二醇二乙酸酯(propylene glycol diacetate)、甲氧基丙二醇(methoxy propanediol)、二乙二醇(diethylene glycol)、二乙二醇丁醚(diethylene glycol butylether)、三(乙二醇)單甲醚(tri(ethylene glycol)monomethylether)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethylether)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethylether acetate)、環己酮(cyclohexanone，或簡稱anone)、乳酸乙酯(ethyllactate)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone)以及乙醯丙酮(acetylacetone)。
所述化合物的含量可為0.01wt%至50wt%，基於100wt%的所述溶劑。在此範圍內，可提升抗蝕劑底層組成物在薄膜形成製程期間的溶解度與塗佈性質。在此範圍內，所述化合物的含量可為0.3wt%至20wt%。
抗蝕劑底層組成物可進一步包括表面活性劑(surfactant)、交聯劑(cross-linking agent)及其相似物之添加劑(additive)。
所述表面活性劑可包括(舉例而言)烷基苯磺酸鹽(alkyl benzenesulfonate salt)、烷基吡啶鹽(alkyl pyridinium salt)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、四級銨鹽(quaternary ammonium salt)或其相似物，但不限於此。
所述交聯劑可經由加熱來交聯高分子的重覆單元，且可為胺基樹脂(amino resin)，例如是醚化(etherified)的胺基樹脂；甘脲(glycoluril)化合物，例如是由下列化學式A表示的化合物；雙環氧(bisepoxy)化合物，例如是由下列化學式B表示的化合物；三聚氰胺(melamine)或衍生物，例如是N-甲氧基甲基三聚氰胺(N-methoxymethyl melamine)、N-丁氧基甲基三聚氰胺(N-butoxymethyl melamine)或由下列化學式C表示的三聚氰胺衍生物；或其混合物。
所述界面活性劑與所述交聯劑的含量可為0.001wt%至 3wt%，基於100wt%的所述抗蝕劑底層組成物。當含量在此範圍內時，可確保溶解性和交聯性而不改變所述抗蝕劑底層組成物的光學性質。
由於所述抗蝕劑底層組成物在抗蝕劑溶劑及/或抗蝕劑顯影液中不溶解，並且不與抗蝕劑溶液混合，因而在處理過程中所述抗蝕劑底層組成物可以是化學穩定的。
以下，描述一種利用所述抗蝕劑底層組成物的圖案形成方法。
根據一實施例的圖案形成方法包括：在基板上提供材料層；將包含化合物及溶劑的抗蝕劑底層組成物塗佈於材料層上；對抗蝕劑底層組成物進行熱處理以形成抗蝕劑底層；在抗蝕劑底層上形成光阻層；對光阻層進行曝光與顯影以形成光阻圖案；利用光阻圖案選擇性移除抗蝕劑底層以裸露出部分的材料層；以及蝕刻材料層的裸露部分。
基板可為(舉例而言)矽晶圓、玻璃基板或高分子基板。
材料層為有待最終圖案化的材料且可為(例如是)金屬層(如鋁、銅或其相似物)、半導體層(如矽)、或絕緣層(如氧化矽、氮化矽或其相似物)。材料層可藉由(例如是)化學氣相沈積法(CVD)獲得。
抗蝕劑底層組成物可在溶液中製備且可藉由旋轉塗佈法塗佈。在此情況下，抗蝕劑底層組成物的塗層厚度並無特別限制，但其厚度可塗佈(舉例而言)約80至10,000埃。
在形成抗蝕劑底層之前，可進一步形成底部抗反射塗層(bottom anti0reflective coating，BARC)。
所述抗蝕劑底層組成物可在(例如是)約150℃至500℃下進行 熱處理。所述化合物在所述熱處理期間可進行交聯。
抗蝕劑層的曝光可利用(舉例而言)氟化氬(ArF)、氟化氪(KrF)或極紫外光(EUV)等來進行。此外，在曝光之後，可在約100℃至500℃下進行熱處理。
材料層的裸露部分可藉由利用蝕刻氣體之乾式蝕刻法來進行蝕刻，且蝕刻氣體可包括例如是三氟甲烷(CHF3)、四氟化碳(CF4)、氯氣、三氯化硼(BCl3)或其混合氣體。
經蝕刻的材料層可形成有多個圖案，且所述多個圖案可為各種圖案，例如是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案或其相似圖案。舉例而言，經蝕刻的材料層可應用於半導體積體電路裝置中的各種圖案。
在半導體積體電路裝置中的所述圖案可為(例如是)金屬線、半導體圖案或包含接觸窗開口(contact hole)、偏壓孔(bias hole)及鑲嵌溝渠(damascene trench)或其相似物的絕緣層。
以下，將參考實例對本揭露做更詳細的說明。然而，這些實例為示例性，且本揭露不限於此。
合成實例1
步驟1：夫里耳-夸夫特醯化(Friedel-Craft Acylation)
將50.1克的蔻以及28.4克的4-甲氧基苯甲醯氯(4-methoxybenzoyl chloride)放入燒瓶中，在其中加入200毫升的1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane)，並將混合物(mixture)於室溫下攪拌10分鐘。接著，將22.2克的氯化鋁(aluminum chloride)緩慢加入生成物(resultant)中，並將混合物加熱至60℃並攪拌8小時。當反應完成，將甲醇(methanol) 加入經攪拌的生成物，接著，過濾其中形成的析出物(precipitate)，得到4-甲氧基苯甲醯蔻(4-methoxybenzoyl coronene)。
步驟2：去甲基(Demethylation)反應
將50克之在步驟1中所得到的4-甲氧基苯甲醯蔻、58.2克的1-十二硫醇(1-dodecanethiol)以及19.4克的氫氧化鉀(potassium hydroxide)放入燒瓶中，在其中加入180毫升的N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)，並將混合物在120℃下攪拌8小時。接著，冷卻混合物，用10%的氯化氫溶液中和混合物至pH值約為7，並用乙酸乙酯(ethyl acetate)萃取混合物，得到4-羥基苯甲醯蔻(4-hydroxybenzoyl coronene)。
步驟3：金屬複合物(Metal Composite)的形成反應
將25.0克之在步驟2中所得到的4-羥基苯甲醯蔻溶解於100毫升的四氫呋喃(tetrahydrofuran)中，在其中加入8.5克的異丙醇鈦(titanium isopropoxide)，並將混合物於室溫下反應12小時。當反應完成，乾燥生成物，得到由下列化學式A1表示的化合物。
步驟4：還原反應(Reduction Reaction)
將10.0克之在步驟3中所得到的化合物放入燒瓶中，並在其中加入50毫升的四氫呋喃以製備溶液。將7.6克的硼氫化鈉(sodium borohydride) 水溶液緩慢加入所述溶液中，並將混合物於室溫下攪拌24小時。當反應完成，用10%的氯化氫溶液中和生成物至pH值約為7，並用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化學式A2表示的化合物。由下列化學式A2表示的化合物的分子量為1,008.97。
合成實例2
步驟1：Friedel-Craft醯化
將50.0克的蔻以及56.8克的4-甲氧基苯甲醯氯放入燒瓶中，在其中加入400毫升的1，2-二氯乙烷，並將混合物於室溫下攪拌10分鐘。接著，將44.4克的氯化鋁緩慢加入生成物中，並將混合物加熱至60℃且攪拌8小時。當反應完成，將甲醇加入生成物中，並過濾於其中產生的析出物，得到雙取代(double-substituted)的4-甲氧基苯甲醯蔻。
步驟2：去甲基反應
將50克之在步驟1中所得到的雙取代的4-甲氧基苯甲醯蔻、89.0克的1-十二硫醇以及29.6克的氫氧化鉀放入燒瓶中，在其中加入250毫升的N,N-二甲基甲醯胺，並將混合物於120℃下攪拌8小時。接著，冷卻生成物，用10%的氯化氫溶液中和生成物至pH值約為7，並用乙酸乙酯萃取生成物，得到雙取代的4-羥基苯甲醯蔻。
步驟3：金屬複合物的形成反應
將25克之在步驟2中所得到的雙取代的4-羥基苯甲醯蔻溶解於100毫升的四氫呋喃中，在其中加入6.6克的異丙醇鈦，並將混合物於室溫下反應12小時。當反應完成，生成物中的溶劑蒸發，得到由下列化學式B1表示的化合物。
在上述化學式B1中，1p15，且p為整數。
步驟4：還原反應
將10.0克之由化學式B1表示且在步驟3中所得到的化合物放入燒瓶中，並在其中加入50毫升的四氫呋喃以製備溶液。將12.2克的硼氫化鈉水溶液緩慢加入溶液中，並將混合物於室溫下攪拌24小時。當反應完成，用10%的氯化氫溶液中和生成物至pH值約為7，並用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化學式B2表示的化合物。由下列化學式B2表示的化合物的分子量在約1,200至14,000的範圍內。
在上述化學式B2中，1p15，且p為整數。
合成實例3
步驟1：Friedel-Craft醯化
將20.6克的對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride)與47.0克的4-甲氧基芘(4-methoxypyrene)放入燒瓶中，在其中加入250毫升的1,2-二氯乙烷，並將混合物於室溫下攪拌10分鐘。接著，將27克的氯化鋁緩慢加入生成物中，並將混合物加熱至60℃並攪拌8小時。當反應完成，將甲醇加入生成物中，並過濾於其中產生的析出物，得到雙(甲氧基芘基羰基)苯(bis(methoxypyrenylcarbonyl)benzene)。
步驟2：去甲基反應
將53.5克之在步驟1中所得到的雙(甲氧基芘基羰基)苯與30.3克的1-十二硫醇與91.1克的氫氧化鉀放入燒瓶中，將250毫升的N,N-二甲基甲醯胺加入燒瓶中，並將混合物於120℃下攪拌8小時。接著，冷卻經攪拌的混合物並用5%的氯化氫溶液中和混合物至pH值約為7，再過濾於其中產生的析出物，得到雙(羥基芘基羰基)苯(bis(hydroxypyrenylcarbonyl)benzene)。
步驟3：金屬複合物的形成反應
將25克之在步驟2中所得到的雙(羥基芘基羰基)苯溶解於100毫升的四氫呋喃中，在其中加入6.3克的異丙醇鈦，並將混合物於室溫下反應12小時。當反應完成，乾燥生成物，得到由下列化學式C1表示的化合物。
[化學式C1]
在上述化學式C1中，1q15，且q為整數。
步驟4：還原反應
將10.0克之由化學式C1表示且在步驟3中所得到的化合物放入燒瓶中，並在其中加入50毫升的四氫呋喃以製備溶液。將11.7克的硼氫化鈉水溶液緩慢加入溶液中，並將混合物於室溫下攪拌24小時。當反應完成，用10%的氯化氫溶液中和生成物至pH值約為7，並用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化學式C2表示的化合物。由下列化學式C2表示的化合物的分子量介於約1,200至約12,000的範圍內。
在上述化學式C2中，1q15，且q為整數。
合成實例4
步驟1：Friedel-Craft醯化
將20.0克的間苯二甲醯氯(isophthaloyl chloride)與45.8克的4-甲氧基芘放入燒瓶中，在其中加入250毫升的1,2-二氯乙烷，並將混合物於室溫下攪拌10分鐘。接著，將26.3克的氯化鋁緩慢加入生成物中，再將混 合物加熱至60℃並攪拌8小時。當反應完成，將甲醇加入生成物中，並過濾於其中產生的析出物，得到雙(甲氧基芘基羰基)苯(bis(methoxypyrenylcarbonyl)benzene)。
步驟2：去甲基反應
將50.0克之在步驟1中所得到的雙(甲氧基芘基羰基)苯、85.1克的1-十二硫醇以及28.3克的氫氧化鉀放入燒瓶中，在其中加入250毫升的N,N-二甲基甲醯胺，並將混合物於120℃下攪拌8小時。接著，冷卻混合物並用5%的氯化氫溶液中和混合物至pH值約為7，過濾於其中產生的析出物，得到雙(羥基芘基羰基)苯(bis(hydroxypyrenylcarbonyl)benzene)。
步驟3：金屬複合物的形成反應
將25克之在步驟2中所得到的雙(羥基芘基羰基)苯溶解於100毫升的四氫呋喃中，在其中加入6.3克的異丙醇鈦，並將混合物於室溫下反應12小時。當反應完成，得到由下列化學式D1表示的化合物。
在上述化學式D1中，1r15，且r為整數。
步驟4：還原反應
將10.0克之在步驟3中所得到的化合物D1放入燒瓶中，並在其中加入50毫升的四氫呋喃以製備溶液。將11.7克的硼氫化鈉水溶液緩慢加入溶液中，再將混合物於室溫下攪拌24小時。當反應完成，用10%的氯化 氫溶液中和生成物至pH值約為7，並用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化學式D2表示的化合物。由下列化學式D2表示的化合物的分子量介於約1,200至約12,000的範圍內。
在上述化學式D2中，1r15，且r為整數。
比較合成實例1
步驟1：Friedel-Craft醯化
將50.0克的蔻、23.4克的苯甲醯氯以及330克的1,2-二氯乙烷放入燒瓶中以製備溶液。接著，於室溫下將22.2克的氯化鋁緩慢加入溶液中，並將混合物加熱至60℃並攪拌8小時。當反應完成，將藉由加入甲醇至溶液中所產生的析出物過濾出來，得到苯甲醯蔻(benzoyl coronene)。
步驟2：還原反應
將25.0克之在步驟1中所得到的苯甲醯蔻及174克的四氫呋喃放入燒瓶中以製備溶液。將18.6克的硼氫化鈉水溶液緩慢加入溶液中，並將混合物於室溫下攪拌24小時。當反應完成，用10%的氯化氫溶液中和生成物至pH值約為7，並用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化學式E表示的單體。
[化學式E]
比較合成實例2
步驟1：Friedel-Craft醯化
將50.0克(0.166莫耳)的蔻、46.8克(0.333莫耳)的苯甲醯氯以及330克的1,2-二氯乙烷放入燒瓶中以製備溶液。接著，於室溫下將44.4克(0.333莫耳)的氯化鋁緩慢加入溶液中，並將混合物於高達60℃下攪拌8小時。當反應完成，將藉由加入甲醇至溶液中所產生的析出物過濾出來，得到雙取代的苯甲醯蔻。
步驟2：還原反應
將25.0克(0.0492莫耳)之在步驟1中所得到的雙取代的苯甲醯蔻以及174克的四氫呋喃放入燒瓶中以製備溶液。將18.6克(0.492莫耳)的硼氫化鈉水溶液緩慢加入溶液中，並將混合物於室溫下攪拌24小時。當反應完成，用10%的氯化氫溶液中和生成物至pH值約為7，並用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化學式F表示的單體。
比較合成實例3
步驟1：Friedel-Craft醯化
將13.9克(0.0989莫耳)的苯甲醯氯、10.0克(0.0495莫耳)的芘(pyrene)以及87克的1,2-二氯乙烷放入燒瓶中以製備溶液。於室溫下將13.2克(0.0989莫耳)的氯化鋁緩慢加入溶液中，並將混合物加熱至60℃並攪拌8小時。當反應完成，將甲醇加入生成物中，並過濾於其中產生的析出物，得到二苯甲醯芘(dibenzoylpyrene)。
步驟2：還原反應
將5.00克(0.0122莫耳)的二苯甲醯芘以及57克的四氫呋喃放入燒瓶中。將4.60克(0.122莫耳)的硼氫化鈉水溶液緩慢加入溶液中，並將混合物於室溫下攪拌24小時。當反應完成，用5%的氯化氫溶液中和生成物至pH值約為7，並用乙酸乙酯萃取生成物，得到由下列化學式G表示的單體。
比較合成實例4
將8.75克(0.05莫耳)的α,α’-二氯對二甲苯(α,α'-dichloro-p-xylene)、26.66克的氯化鋁以及200克的γ-丁內酯放入燒瓶中以製備溶液。將35.03克(0.10莫耳)的4,4'-(9-亞茀基)二酚(4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol)溶解於200克的γ-丁內酯中所製備的溶液緩慢加入所述溶液中，並將混合物於120℃下攪拌12小時。在聚合反應 (polymerization)之後，利用水將生成物的酸移除，並濃縮殘餘物(remnant)。接著，利用甲基戊基酮(methylamylketone)與甲醇稀釋聚合產物，並在其中加入包括濃度為15wt%的甲基戊基酮/甲醇=4/1(重量比)溶液以調整混合物的濃度。將此溶液放入分液漏斗中，並在其中加入正庚烷(n-heptane)以移除單體以及低分子量，得到由下列化學式H表示的高分子。
高分子具有12,000的重量平均分子量以及2.04的多分散性(polydispersity)。
抗蝕劑底層組成物的製備 實例1
將1克之由化學式A2表示且在合成實例1中所得到的化合物溶解於9克的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中，並過濾溶液，得到抗蝕劑底層組成物。
實例2
除了利用由化學式B2表示且在合成實例2中所得到的化合物取代在合成實例1中所得到的化合物之外，根據如實例1相同的方法製備抗蝕劑底層組成物。
實例3
除了利用由化學式C2表示且在合成實例3中所得到的化合物取代在合成實例1中所得到的化合物之外，根據如實例1相同的方法製備抗蝕劑底層組成物。
實例4
除了利用由化學式D2表示且在合成實例4中所得到的化合物取代在合成實例1中所得到的化合物之外，根據如實例1相同的方法製備抗蝕劑底層組成物。
比較實例1
除了利用在比較合成實例1中所得到的化合物取代在合成實例1中所得到的化合物之外，根據如實例1相同的方法製備抗蝕劑底層組成物。
比較實例2
除了利用在比較合成實例2中所得到的化合物取代在合成實例1中所得到的化合物之外，根據如實例1相同的方法製備抗蝕劑底層組成物。
比較實例3
除了利用在比較合成實例3中所得到的化合物取代在合成實例1中所得到的化合物之外，根據如實例1相同的方法製備抗蝕劑底層組成物。
比較實例4
除了利用在比較合成實例4中所得到的化合物取代在合成實例1中所得到的化合物之外，根據如實例1相同的方法製備抗蝕劑底層組成物。
評估1：光學性質
將根據實例1至實例4以及比較實例1至比較實例4的每種抗蝕劑底層組成物旋轉塗佈於矽晶圓上，並於200℃下烘烤60秒以形成厚度為4,000埃的抗蝕劑底層。利用橢圓偏光計(Ellipsometer)(購自：J.A.瓦拉姆公司(J.A.Woollam))來量測每個硬罩幕層的折射率(refractive index,n)以及消光係數(extinction coefficient,k)。
結果顯示於表1。
參照表1，根據實例1至實例4之抗蝕劑底層組成物在ArF(193奈米)以及KrF(248奈米)的波長處具有可作為抗反射膜(antireflective film)的折射率以及吸光度(absorption degree)。
評估2：抗化學性
將根據實例1至實例4以及比較實例1至比較實例3之各抗蝕劑底層組成物分別旋轉塗佈於矽晶圓上，並於240℃下熱處理120秒以形成薄膜，然後，量測薄膜的厚度，並檢查膜的表面。接著，將薄膜浸漬在氟化氪稀釋劑(thinner)中1分鐘，然後，量測其厚度並檢查其表面。
之後，除了將熱處理溫度從240℃變化至400℃之外，在與上述相同的條件下形成薄膜。接著，量測其厚度並檢查其表面。
根據下列計算方程式1，基於浸漬前後的薄膜厚度來計算厚度減少率。
[計算方程式1]厚度減少率(%)=(浸漬前的薄膜厚度-浸漬後的薄膜厚度)/浸漬前的薄膜厚度 x 100
結果顯示於表2。
在240℃以及400℃時，由根據實例1至實例4之抗蝕劑底層組成物所形成的薄膜表面上不具有斑點(spot)，顯示優異的抗化學性。
此外，相較於由根據比較實例1至比較實例3之抗蝕劑底層組成物所形成的薄膜，由根據實例1至實例4之抗蝕劑底層組成物所形成的薄膜顯示較小的厚度變化。
原因在於：相較於根據比較實例1至比較實例3的抗蝕劑底層組成物，根據實例1至實例4之抗蝕劑底層組成物顯示出相對高的交聯度，因此，根據實例1至實例4之抗蝕劑底層組成物顯示了優異的抗化學性。
評估3：抗蝕刻性
將根據實例1至實例4以及比較實例1至比較實例4的各抗蝕劑底層組成物旋轉塗佈於矽晶圓上，並於240℃下熱處理120秒以形成薄膜，並量測薄膜的厚度。
接著，利用氮氣/氧氣混合氣體對薄膜進行乾式蝕刻60秒，再量 測薄膜的厚度。此外，利用氟化碳(CFx)氣體對薄膜進行乾式蝕刻100秒，然後，量測薄膜的厚度。
根據下列計算方程式2，基於乾式蝕刻前後的薄膜厚度以及蝕刻時間，計算本體蝕刻速率(bulk etching rate,BER)。
[計算方程式2]本體蝕刻率(BER)=(初始的薄膜厚度-蝕刻後的薄膜厚度)/蝕刻時間(埃/秒)
結果顯示於表3。
參照表3，相較於由根據比較實例1至比較實例4之硬罩幕層組成物所形成的薄膜，由根據實例1至實例4之抗蝕劑底層組成物所形成的 薄膜具有充分抵抗蝕刻氣體的抗蝕刻性以及顯示較低的蝕刻率(etching rate)。
儘管已結合目前認為是可行的示例性實施例說明了本發明，但應理解的是，本發明不限於此揭露的實施例，相反地，是要涵蓋所附申請專利範圍的精神和範疇內包括的各種修改和等同置換。

Claims (18)

  1. 一種抗蝕劑底層組成物，包括化合物與溶劑，所述化合物包含由下列化學式1表示的部分： 其中，在上述化學式1中，A1至A3各自獨立地為芳香環基，X1與X2各自獨立地為氫、羥基、亞磺醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合，L1與L2各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的碳數為1至6之伸烷基，Z為由下列化學式2表示的含金屬基團，以及m為0或1，[化學式2]M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d其中，在上述化學式2中，M為金屬，R1、R2、R3以及R4各自獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、經取代或未經取代的碳數為6至10之芳基、丙烯基、鹵素原子、經取代或未經取代的胺基以及經取代或未經取代的碳數為1至10之烷氧基中的一者，以及a、b、c以及d各自獨立地為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物，其中所述金屬為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、銀、鎘、鉑、金、鉿、鑪或錀。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物，其中A1至A3各自獨立地為選自下列族群1之經取代或未經取代的環狀基： 其中，在所述族群1中，Z1為單鍵、經取代或未經取代的碳數為1至20之伸烷基、經取代或未經取代的碳數為3至20之伸環烷基、經取代或未經取代的碳數為6至20之伸芳基、經取代或未經取代的碳數為2至20之雜伸芳基、經取代或未經取代的碳數為2至20之伸烯基、經取代或未經取代的碳數為2 至20之亞炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合，其中Ra為氫、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、鹵素原子或其組合，以及Z3至Z17各自獨立地為C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc或其組合，其中Ra至Rc各自獨立地為氫、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物，其中A1至A3中的至少一者為多環芳香族基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑底層組成物，其中A1與A3各自獨立地為苯基、萘基或聯苯基，以及A2為芘基、苝基、苯並苝基或蔻基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物，其中所述化合物包括由下列化學式3表示的部分： 其中，在上述化學式3中，A1至A6各自獨立地為芳香環基，X1至X4各自獨立地為氫、羥基、亞磺醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合，L1與L2各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的碳數為1至6之伸烷基，Z為由下列化學式2表示的含金屬基團，m為0或1，以及 n為1至15的整數，[化學式2]M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d其中，在上述化學式2中，M為金屬，R1、R2、R3以及R4各自獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、經取代或未經取代的碳數為6至10之芳基、丙烯基、鹵素原子、經取代或未經取代的胺基以及經取代或未經取代的碳數為1至10之烷氧基中的一者，以及a、b、c以及d各自獨立地為0或1。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的抗蝕劑底層組成物，其中所述金屬為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、銀、鎘、鉑、金、鉿、鑪或錀。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的抗蝕劑底層組成物，其中A1至A6各自獨立地為選自下列族群1之經取代或未經取代的環狀基：[族群1] 其中，在所述族群1中，Z1為單鍵、經取代或未經取代的碳數為1至20之伸烷基、經取代或未經取代的碳數為3至20之伸環烷基、經取代或未經取代的碳數為6至20之伸芳基、經取代或未經取代的碳數為2至20之雜伸芳基、經取代或未經取代的碳數為2至20之伸烯基、經取代或未經取代的碳數為2至20之亞炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合，其中Ra為氫、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、鹵素原子或其組合，以及Z3至Z17各自獨立地為C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc或其組合，其中Ra至Rc各自獨立地為氫、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的抗蝕劑底層組成物，其中A1、A3、 A4以及A6各自獨立地為苯基、萘基或聯苯基，以及A2與A5各自獨立地為芘基、苝基、苯並苝基或蔻基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物，其中所述化合物為由下列化學式4表示： 其中，在上述化學式4中，A1至A6各自獨立地為芳香環基，X1至X4各自獨立地為氫、羥基、亞磺醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合，L1與L2各自獨立地為單鍵或經取代或未經取代的碳數為1至6之伸烷基，Z為由下列化學式2表示的含金屬基團，m為0或1，以及n為1至15的整數，[化學式2]M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d其中，在上述化學式2中，M為金屬，R1、R2、R3以及R4各自獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、經取代或未經取代的碳數為6至10之芳基、丙烯基、鹵素原子、經取代或未經取代的胺基以及經取代或未經取代的碳數 為1至10之烷氧基中的一者，以及a、b、c以及d各自獨立地為0或1。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物，其中所述化合物為由下列化學式5表示： 其中，在上述化學式5中，A1與A2各自獨立地為芳香環基，X1與X5各自獨立地為氫、羥基、亞磺醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合，L1為單鍵或經取代或未經取代的碳數為1至6之伸烷基，以及Z為由下列化學式2表示的含金屬基團，[化學式2]M(R1)a(R2)b(R3)c(R4)d其中，在上述化學式2中，M為金屬，R1、R2、R3以及R4各自獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的碳數為1至10之烷基、經取代或未經取代的碳數為6至10之芳基、丙烯基、鹵素原子、經取代或未經取代的胺基以及經取代或未經取代的碳數為1至10之烷氧基中的一者，以及a、b、c以及d各自獨立地為0或1。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物，其中所述化合物的含量為0.01wt%至50wt%，基於100wt%的所述溶劑。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層組成物，其中所述溶劑包括選自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、環己酮以及乳酸乙酯中的至少一者。
  14. 一種圖案形成的方法，包括：在基板上提供材料層；將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的抗蝕劑底層組成物塗佈於所述材料層上；對所述抗蝕劑底層組成物進行熱處理以形成抗蝕劑底層；在所述抗蝕劑底層上形成光阻層；對所述光阻層進行曝光與顯影以形成光阻圖案；利用所述光阻圖案選擇性移除所述抗蝕劑底層，以裸露部分的所述材料層；以及蝕刻所述材料層的裸露部分。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成的方法，其中所述抗蝕劑底層利用旋轉塗佈法形成。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成的方法，其中所述抗蝕劑底層組成物在150℃至500℃下進行熱處理。
  17. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成的方法，其中在形成所述抗蝕劑底層之前，進一步形成底部抗反射塗層(BARC)。
  18. 一種半導體積體電路裝置，包含如申請專利範圍第14項至第17項中的任一項所述的圖案形成的方法所製造的多個圖案。
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