CN109478015B - 有机层组成物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种有机层组成物及使用有机层组成物的图案形成方法，有机层组成物包含：聚合物，包含由化学式1表示的结构单元；添加剂，在作为含芳族环化合物的结构中包含经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基及腈基中的至少一者；以及溶剂。化学式1与在说明书中所定义的相同。本发明因包含预定聚合物及预定添加剂而在以旋涂方法进行涂布的同时具有提高的耐蚀刻性的有机层组成物。由有机层组成物制造的有机层具有提高的膜密度及膜平坦度。

Description

有机层组成物及图案形成方法
技术领域
本发明揭示一种有机层组成物及使用所述有机层组成物的图案形成方法。
背景技术
近来，根据电子装置的小型化(微型化(miniaturization))及复杂度(complexity)而进行的高积体设计已加速了更先进的材料及其相关制程的发展，且因此，使用传统光阻剂的微影术亦需要新型图案化材料及技术。
在图案化制程中，可将被称为硬罩幕层(hardmask layer)的有机层形成为硬中间层以将光阻剂的精细图案向下转移至基板上的足够深度而不使其塌陷。
硬罩幕层发挥中间层的作用以通过选择性蚀刻制程而将光阻剂的精细图案转移至材料层。因此，硬罩幕层需要例如耐热性、耐蚀刻性等特征以便耐受多重蚀刻制程。
另一方面，近来已提议旋涂(spin-on coating)方法替代化学气相沉积(chemicalvapor deposition，CVD)方法来形成硬罩幕层。旋涂方法不仅可轻易地执行且亦可改善间隙填充(gap-fill)特征及平坦化特征。
一般而言，由于耐热性及耐蚀刻性与旋涂特征具有权衡关系，因此需要一种满足所有特征的有机层材料。
发明内容
技术问题
本发明一实施例提供一种能够以旋涂方式进行涂布且具有提高的耐蚀刻性的有机层组成物。
本发明另一实施例提供一种使用所述有机层组成物的图案形成方法。
技术方案
根据一实施例，一种有机层组成物包含：聚合物，包含由化学式1表示的结构单元；添加剂，在作为含芳族环化合物的结构中包含经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基及腈基中的至少一者；以及溶剂。
[化学式1]
Figure GDA0001947102710000011
在化学式1中，
A为经取代或未经取代的含芳族环的基、经取代或未经取代的含杂芳族环的基或其组合，
B为二价有机基，且
A及B中的至少一者可经包含由化学式2表示的部分(moiety)的官能基取代：
[化学式2]
Figure GDA0001947102710000021
其中，在化学式2中，
Z为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C10烷基或经取代或未经取代的C6至C30芳基，且
*为连接点。
包含由化学式2表示的部分的所述官能基可由化学式2’表示。
[化学式2’]
Figure GDA0001947102710000022
在化学式2’中，
W为O、S、NRa、或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
Z为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C10烷基或经取代或未经取代的C6至C30芳基，
a为0或1，
b为介于0至10范围内的整数，且
*为连接点。
添加剂可由化学式3表示。
[化学式3]
Figure GDA0001947102710000031
在化学式3中，
k、m及n独立地为0或1，且k、m及n之和为2或3，
当k+m+n＝3时，X为–CH-或氮(N)，
当k+m+n＝2时，X为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R、R'及R”独立地为含经取代或未经取代的含芳族环的基，其中R、R'、或R”包含经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基及腈基中的至少一者。
添加剂可由化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
Figure GDA0001947102710000032
[化学式5]
R4-X2-R5
在化学式4及化学式5中，
X1为–CH-或氮(N)，
X2为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R1至R5独立地为含芳族环的基，含芳族环的基包含由化学式6表示的基中的至少一者。
[化学式6]
Figure GDA0001947102710000041
在化学式6中，
W为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
Y为经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基、腈基或其组合，
a为0或1，
b为介于0至10范围内的整数，且
*为连接点。
在化学式4及化学式5中，R1至R5独立地由化学式7表示。
[化学式7]
Figure GDA0001947102710000042
在化学式7中，
R1a至R13a独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C10烷基或由化学式6表示的基，其中R1a至R13a中的至少一者为由化学式6表示的基，
T1及T2独立地为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
c及d独立地为0至5的整数，且
*为连接点。
在化学式1中，A可为选自群组1及群组2的经取代或未经取代的部分(moiety)。
[群组1]
Figure GDA0001947102710000051
[群组2]
Figure GDA0001947102710000061
在群组2中，
Z1及Z2独立地为NRd、O、S、Te或Se，
Z3及Z4为N，且
Rd及Re独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、含卤素的基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合。
在化学式1中，A可包含至少一个经取代或未经取代的芳族环或经取代或未经取代的杂芳族环。
B可由化学式Z1至化学式Z4中的一者表示。
[化学式Z1]
Figure GDA0001947102710000062
[化学式Z2]
Figure GDA0001947102710000071
[化学式Z3]
Figure GDA0001947102710000072
[化学式Z4]
Figure GDA0001947102710000073
在化学式Z1至化学式Z4中，
e及f独立地为0或1，
g为1至5的整数，
Y1至Y4独立地为选自群组3的经取代或未经取代的部分中的一者，且
*为连接点。
[群组3]
Figure GDA0001947102710000081
在群组3中，
M、M'及M”独立地为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基、O、S、SO2、CRfRg、NRh或羰基，其中Rf至Rh独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
L1为经取代或未经取代的C6至C50亚芳基、含经取代或未经取代的C1至C10含环氧烷的基(alkylene oxide-containing group)或其组合，
r为0至10的整数，
s为0至10的整数，且
k为0至3的整数。
聚合物可还包含由化学式8表示的结构单元。
[化学式8]
·-X0-L0-·
在化学式8中，
X0为经取代或未经取代的含芳族环的基、经取代或未经取代的含杂芳族环的基或其组合，
L0为二价有机基，且
*为连接点。
在化学式8中，所述X0可为选自群组1及群组2的经取代或未经取代的部分。
[群组1]
Figure GDA0001947102710000091
[群组2]
Figure GDA0001947102710000101
在群组2中，
Z1及Z2独立地为NRd、O、S、Te或Se，
Z3及Z4为N，
Rd及Re独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、含卤素的基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合。
聚合物在结构单元中可包含至少一个氧原子。
化学式2可由化学式2’表示。
[化学式2’]
Figure GDA0001947102710000111
在化学式2’中，
W为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
Z为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C10烷基或经取代或未经取代的C6至C30芳基，
a为0或1，
b为介于0至10范围内的整数，且
*为连接点。
添加剂可由化学式Y1至化学式Y4中的一者表示。
[化学式Y1]
Figure GDA0001947102710000112
[化学式Y2]
Figure GDA0001947102710000113
[化学式Y3]
Figure GDA0001947102710000114
[化学式Y4]
Figure GDA0001947102710000121
在化学式Y1至化学式Y4中，
T3及T4独立地为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
Rx至Ry独立地为氢、卤素原子、含卤素的基或经取代或未经取代的C1至C20烷基，且
R33至R55独立地为由化学式6表示的基。
[化学式6]
Figure GDA0001947102710000122
在化学式6中，
W为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
Y为经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基、腈基或其组合，
a为0或1，
b为介于0至10范围内的整数，且
*为连接点。
添加剂可具有150至50,000的分子量。
聚合物可具有500至200,000的重量平均分子量。
以有机层组成物的总量计，添加剂的量为5重量％至50重量％。
根据另一实施例，一种图案形成方法包括：在基板上提供材料层，将有机层组成物施加于材料层上，对有机层组成物进行热处理以形成硬罩幕层，在硬罩幕层上形成含硅的薄层，在含硅的薄层上形成光阻剂层，对光阻剂层进行曝光及显影以形成光阻剂图案，使用光阻剂图案来选择性地移除含硅的薄层及硬罩幕层以暴露出所述材料层的一部分，以及对材料层的被暴露部分进行蚀刻。
有机层组成物可利用旋转涂布方法来施加。
所述热处理可包括在50℃至250℃下进行第一热处理及在第一热处理之后在200℃至500℃下进行第二热处理。
所述方法可还包括在形成光阻剂层之前形成底部抗反射涂层(bottomantireflective coating，BARC)。
发明功效
本发明提供一种因包含预定聚合物及预定添加剂而在以旋涂方法进行涂布的同时具有提高的耐蚀刻性的有机层组成物。由有机层组成物制造的有机层具有提高的膜密度及膜平坦度。
附图说明
图1为用于阐释一种评估平坦化特征(阶差特征)的方法的视图。
图2为用于阐释一种评估厚度均匀性(Thickness Uniformity)特征的方法的视图。
具体实施方式
本发明的示范性实施例将在以下进行详细阐述，且可由相关技术中技术人员轻易地执行。然而，本发明可实施为诸多不同形式，且不应被解释为仅限于本文所述的示例性实施例。
在本说明书中，当不另外提供定义时，用语“经取代”可指代一者经选自以下的取代基取代以替代化合物的氢：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、胺甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C30烷氧基、C1至C20杂烷基、C2至C20杂芳基、C3至C20杂芳基烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C30杂环烷基及其组合。
在本说明书中，当不另外提供定义时，“杂”指代一者包含选自N、O、S及P中的1至3个杂原子。
以下，阐述根据一实施例的有机层组成物。
根据一实施例的有机层组成物包含：聚合物，包含由化学式1表示的结构单元；添加剂，在作为含芳族环的化合物的结构中包含经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基及或腈基中的至少一者；以及溶剂。
[化学式1]
Figure GDA0001947102710000131
在化学式1中，
A为经取代或未经取代的含芳族环的基、经取代或未经取代的含杂芳族环的基或其组合，
B为二价有机基，且
A及B中的至少一者可经包含由化学式2表示的部分的官能基取代：
[化学式2]
Figure GDA0001947102710000141
其中，在化学式2中，
Z为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C10烷基或经取代或未经取代的C6至C30芳基，且
*为连接点。
有机层组成物包含具有预定结构的聚合物及具有预定结构的添加剂。首先，阐述聚合物。
聚合物包含由化学式1表示的结构单元中的一者或多者，化学式1在结构单元中包含由A表示的含芳族环的部分及由B表示的连接基部分。
举例而言，A可为经取代或未经取代的含芳族环的基，且可包含例如选自群组1的经取代或未经取代的部分，但并非仅限于此。
[群组1]
Figure GDA0001947102710000142
再举例而言，A可为经取代或未经取代的含杂芳族环的基，且可包含例如选自群组2的经取代或未经取代的部分，但并非仅限于此。
[群组2]
Figure GDA0001947102710000151
在群组2中，
Z1及Z2独立地为NRd、O、S、Te、或Se，
Z3及Z4为N，且
Rd及Re独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、含卤素的基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合。
再举例而言，A可为经取代或未经取代的含芳族环的基与经取代或未经取代的含杂芳族环的基的组合。举例而言，在化学式1中，A可包含二个或更多个经取代或未经取代的苯环，例如二个至六个经取代或未经取代的苯环。在本文中，苯环可经至少一个羟基取代。
在化学式1中，指示为连接基的B可为二价有机直链基、二价有机环状基或其组合。举例而言，B可由化学式Z1至化学式Z4中的一者表示，但并非仅限于此。
[化学式Z1]
Figure GDA0001947102710000152
[化学式Z2]
Figure GDA0001947102710000161
[化学式Z3]
Figure GDA0001947102710000162
[化学式Z4]
Figure GDA0001947102710000163
在化学式Z1至化学式Z4中，
e及f独立地为0或1，
g为1至5的整数，
Y1至Y4独立地为选自群组3的经取代或未经取代的部分中的一者，且
*为连接点：
[群组3]
Figure GDA0001947102710000171
在群组3中，
M、M'及M”独立地为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基、O、S、SO2、CRfRg、NRh、或羰基，其中Rf至Rh独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基、或其组合，
L1为经取代或未经取代的C6至C50亚芳基、含经取代或未经取代的C1至C10含环氧烷的基或其组合，
r为0至10的整数，
s为3至10的整数，且
k为1至3的整数。
另一方面，在化学式1中，A及B中的至少一者可经由化学式2表示的含乙炔的基取代。举例而言，由A表示的含芳族环的基或含杂芳族环的基可经含乙炔的基取代，由B表示的连接基可经含乙炔的基取代，抑或A部分及B部分可经含乙炔的基取代。在本文中，取代的数目无特别限制。
举例而言，包含由化学式2表示的部分的官能基可为由化学式2’表示的基，但并非仅限于此。
[化学式2’]
Figure GDA0001947102710000181
在化学式2’中，
W为O、S、NRa、或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
Z为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C10烷基或经取代或未经取代的C6至C30芳基，
a为0或1，
b为介于0至10范围内的整数，且
*为连接点。
举例而言，包含由化学式2表示的部分的官能基可由化学式2”表示，但并非仅限于此。
[化学式2”]
Figure GDA0001947102710000182
在化学式2”中，
W为O、S、NRa、或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
a为0或1，且
*为连接点。
举例而言，聚合物在其结构中可包含至少一个氧原子。
聚合物在结构单元中包含由A表示的含芳族环的基或含杂芳族环的基，且因此可保证耐蚀刻性，并且此外，聚合物包含由B表示的有机基且因此可保证可挠性(flexibility)。另外，聚合物的耐蚀刻性可被进一步提高，乃因至少一个乙炔被引入至A或B，且因此在固化所述聚合物时可形成环结构。因此，通过使用聚合物而形成的有机层示出优异的膜密度。另外，通过使用聚合物而形成的有机层可保证厚度均匀性(uniformity)。
聚合物可更包含例如由化学式8表示的结构单元。
[化学式8]
·-X0-L0-·
在化学式8中，
X0为经取代或未经取代的含芳族环的基、经取代或未经取代的含杂芳族环的基或其组合，
L0为二价有机基，且
*为连接点。
在化学式8中，X0可为选自群组1及群组2的经取代或未经取代的部分，且L0与在化学式1中作为连接基的B相同。与由化学式1表示的结构单元本质上不同，由化学式8表示的结构单元不包含乙炔官能基。
以下，阐述有机层组成物的添加剂。
添加剂如上所述作为含芳族环的化合物，其包含经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基及腈基中的至少一者。
举例而言，添加剂可由化学式3表示。
[化学式3]
Figure GDA0001947102710000191
在化学式3中，
k、m及n独立地为0或1，且k、m及n之和为2或3，
当k+m+n＝3时，X为–CH-或氮(N)，
当k+m+n＝2时，X为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R、R'及R”独立地为含经取代或未经取代的含芳族环的基，其中R、R'或R”包含经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基及腈基中的至少一者。举例而言，R、R'或R”可为例如经以下中的一者或二者取代者：经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基或腈基。
由化学式3表示的添加剂具有其中二个或三个含芳族环的基在由X表示的核心中连接至彼此的结构。当由化学式3表示的添加剂具有三个取代基时，核心为碳或氮，而当添加剂具有两个取代基时，核心为直接键、碳、氧、硫或-S(O2)-。
举例而言，当添加剂具有其中三个含芳族环的基在核心中连接至彼此的结构时，添加剂可由化学式4表示，而当添加剂具有其中两个含芳族环的基在核心中连接至彼此的结构时，添加剂可由化学式5表示。
[化学式4]
Figure GDA0001947102710000201
[化学式5]
R4-X2-R5
在化学式4及化学式5中，
X1为–CH-或氮(N)，
X2为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R1至R5独立地为含芳族环的基，含芳族环的基在结构中包含由化学式6表示的基中的至少一者。
[化学式6]
Figure GDA0001947102710000211
在化学式6中，
W为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
Y为经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基、腈基或其组合，
a为0或1，
b为介于0至10范围内的整数，且
*为连接点。
举例而言，在化学式4及化学式5中，R1至R5独立地由化学式7表示，但并非仅限于此。
[化学式7]
Figure GDA0001947102710000212
在化学式7中，
R1a至R13a独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C10烷基或由化学式6表示的基，其中R1a至R13a中的至少一者为由化学式6表示的基，
T1及T2独立地为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
c及d独立地为0至5的整数，且
*为连接点。
举例而言，添加剂可由化学式Y1至化学式Y4中的一者表示，但并非仅限于此。
[化学式Y1]
Figure GDA0001947102710000221
[化学式Y2]
Figure GDA0001947102710000222
[化学式Y3]
Figure GDA0001947102710000223
[化学式Y4]
Figure GDA0001947102710000224
在化学式Y1至化学式Y4中，
T3及T4独立地为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素的基或其组合，
Rx至Ry独立地为氢、卤素原子、含卤素的基或经取代或未经取代的C1至C20烷基，且
R33至R55独立地为由化学式6表示的基。
举例而言，添加剂在其结构中可包含至少一个氧原子或氮原子，且可包含例如一个至三个氧原子或一个氮原子，但并非仅限于此。
添加剂可例如用作交联剂。
如此，有机层组成物包含包含乙炔的聚合物及含芳族环的化合物的添加剂，所述添加剂包含经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基及腈基中的至少一者。
如此，当同时使用聚合物及添加剂时，被引入至聚合物中的乙炔官能基与被引入至添加剂中的胺、乙炔、叠氮等反应且在固化期间形成环，并且因此聚合物中的碳含量可相对增加。因此，耐蚀刻性可得以提高，且因此蚀刻选择性亦可得以提高。结果，通过使用所述有机层组成物而形成的有机层示出优异的膜密度及图案形成能力。
举例而言，聚合物可具有约500至200,000的重量平均分子量。当聚合物具有处于范围内的重量平均分子量时，可通过调整碳含量及在溶剂中的溶解度而将包含聚合物的有机层组成物(例如，硬罩幕组成物)最佳化。举例而言，添加剂可具有约150至50,000的分子量。
溶剂可为对于聚合物具有足够的可溶性或分散力的任何溶剂，且可为例如选自以下的至少一者：丙二醇、二乙酸丙二醇酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、甲基吡咯啶酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯酮(methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮及3-乙氧基丙酸乙酯。
以有机层组成物的总量计，可存在约0.1至约50重量％的量的聚合物。当包含所述范围内的聚合物时，可对有机层的厚度、表面粗糙度及平坦化进行控制。
以有机层组成物的总量计，可存在约0.1至50重量％、例如约5重量％至50重量％的量的添加剂。当包含所述范围内的添加剂时，可改善有机层的初始平坦化。
有机层组成物可更包含以下添加剂：界面活性剂、交联剂、热酸产生剂、塑化剂等。
所述界面活性剂可包括例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐、聚乙二醇或四级铵盐，但并非仅限于此。
交联剂可为例如三聚氰胺系、取代脲系或聚合物系交联剂。较佳地，其可为具有至少两个交联形成取代基的交联剂，举例而言，例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲等化合物。
交联剂可为具有高耐热性的交联剂。具有高耐热性的交联剂可为在分子中包含含有芳族环(例如，苯环或萘环)的交联取代基的化合物。
热酸产生剂可为例如酸性化合物，例如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有机磺酸烷基酯等，但并非仅限于此。
以100重量份的有机层组成物计，可存在约0.001重量份至40重量份的量的添加剂。在所述范围内，可提高溶解度而有机层组成物的光学特性不会改变。
根据另一实施例，提供一种使用有机层组成物制造的有机层。有机层可例如通过将有机层组成物涂布于基板上并对其进行热处理以固化而形成，且可包括例如用于电子装置的硬罩幕层、平坦化层、牺牲层、填料等。
以下，阐述一种通过使用有机层组成物的图案形成方法。
根据一个实施例的一种图案形成方法包括：在基板上提供材料层，将包含聚合物及溶剂的有机层组成物施加于材料层上，对有机层组成物进行热处理以形成硬罩幕层，在硬罩幕层上形成含硅的薄层，在含硅的薄层上形成光阻剂层，对光阻剂层进行曝光及显影以形成光阻剂图案，使用光阻剂图案来选择性地移除含硅的薄层及硬罩幕层以暴露材料层的一部分，以及对材料层的被暴露部分进行蚀刻。
基板可为例如硅晶圆、玻璃基板或聚合物基板。
材料层为待最终进行图案化的材料，举例而言，例如铝层及铜层等金属层、例如硅层等半导体层或例如氧化硅层及氮化硅层等绝缘层。材料层可通过例如化学气相沉积(CVD)制程等方法来形成。
有机层组成物与上述相同，且可通过旋涂以溶液形式施加。在本文中，有机层组成物的厚度无特别限制，但可为例如约
Figure GDA0001947102710000242
至约
Figure GDA0001947102710000243
(埃)。
可例如在约100至500℃下对有机层组成物执行热处理约10秒至1小时。
举例而言，所述热处理可包括在5℃0至250℃下执行的第一热处理及在所述第一热处理之后且在200℃至500℃下执行的第二热处理。
含硅的薄层可由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN和/或其相似物形成。
所述方法可更包括在于含硅的薄层上形成光阻剂层之前，形成底部抗反射涂层(bottom anti-reflective coating，BARC)。
可使用例如ArF、KrF或EUV对光阻剂层执行曝光。在曝光之后，可在约100℃至500℃下执行热处理。
可通过使用蚀刻气体的干式蚀刻制程对材料层的被暴露部分执行蚀刻制程，且蚀刻气体可为例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3及其混合气体，但不受限制。
经蚀刻材料层可被形成为多个图案，且多个图案可为金属图案、半导体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的各种各样的图案。
具体实施方式
以下，将参考实例更详细地说明本发明。然而，该些实例为示范性的，且本发明并非仅限于此。
聚合物合成
聚合例1
树脂聚合
在烧瓶中放入了naphthalen-1-ol(萘-1-醇)(14.2g)、聚甲醛(paraformaldehyde)(6g)、对甲苯磺酸水合物(p-toluene sulfonic acid hydrate)(1.9g)、及丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)(33g)，并在80℃下进行了搅拌以执行聚合反应。当重量平均分子量达到2,000至3,500的范围时，通过在反应期间以凝胶渗透层析法(gel permeation chromatography，GPC)对分子量进行检查而完成了反应。当聚合反应完成之后，将反应物缓慢冷却至室温，向其中添加了100g己烷以萃取丙二醇单甲醚乙酸酯，且然后通过使用蒸馏水及甲醇进行了移除，以获得包含由化学式1a’表示的结构单元的聚合物(重量平均分子量(Mw)＝3,000)。
[化学式1a’]
Figure GDA0001947102710000241
乙酰化(Acetylation)反应
在烧瓶中将包含由化学式1a’表示的结构单元的聚合物(10g)溶解在了二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)(40mL)中，且在冰水中对所述溶液进行了搅拌。在搅拌10分钟之后，向其中缓慢地滴加了NaH(1g)，将所述混合物搅拌了30分钟，且向其中滴加了炔丙基溴(propargyl bromide)(在甲苯中为80％(80％in toluene))(5.5g)。当反应完成之后，向其中添加了乙酸乙酯(ethyl acetate，EtOAc)(100mL)以稀释反应溶液，且用水将所述反应溶液洗涤了若干次以移除DMF。当将DMF完全移除之后，移除了剩余的EtOAc以获得聚合物1a。
聚合例2
树脂聚合
以与聚合例1相同的树脂聚合方法使naphthalen-1-ol(萘-1-醇)(10g)、1,3-bis(4-(methoxymethyl)phenoxy)benzene(1,3-双(4-(甲氧基甲基)苯氧基)苯)(24.3g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(64g)、及硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.3g)在100℃下进行了反应，以获得包含由化学式1b’表示的结构单元的聚合物(重量平均分子量(Mw)＝3,500)。
[化学式1b’]
Figure GDA0001947102710000251
乙酰化(Acetylation)反应
对于与聚合例1相同的乙酰化，使用了包含由化学式1b’表示的结构单元的聚合物(10g)、DMF(50mL)、NaH(0.6g)及炔丙基溴(在甲苯中为80％(80％in toluene))(2.6g)，来获得聚合物1b。
聚合例3
树脂聚合
在烧瓶中放入了pyrene-1,6-diol(芘-1,6-二醇)(23g)、1,4-bis(methoxymethyl)benzene(1,4-双(甲氧基甲基)苯)(25g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(48g)及硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.7g)，且在100℃下进行了搅拌以执行聚合反应。当重量平均分子量达到2,000至3,500的范围时，完成了反应。当聚合反应完成之后，将反应物缓慢冷却至室温且然后将其添加至了20g蒸馏水及200g甲醇中，并且对所述混合物进行了强力搅拌且之后使其静止。在自其移除上清液之后，将其中的沉积物溶解在了40g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，且通过使用160g甲醇及160g水对所述溶液进行了强力搅拌，并且然后使其静止(第一次)。然后，又移除了自其获得的上清液，且将其中的沉积物溶解在了40g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中(第二次)。第一次制程及第二次制程被称为一个纯化制程，且将此纯化制程执行了三次。将经纯化聚合物溶解在了40g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，且在减压下移除了溶液中剩余的甲醇及蒸馏水，以获得包含由化学式1c’表示的结构单元的聚合物(重量平均分子量(Mw)＝2,600)。
[化学式1c’]
Figure GDA0001947102710000261
乙酰化(Acetylation)反应
根据与聚合例1相同的方法通过使用1包含由化学式1c’表示的结构单元的聚合物(10g)、DMF(40mL)、NaH(0.6g)、及炔丙基溴(在甲苯中为80％(80％in toluene))(2.2g)获得了聚合物1c。
聚合例4
树脂聚合
根据与聚合例1相同的树脂聚合方法通过使用4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二酚(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol)(14g)、1,4-双(甲氧基甲基)苯(1,4-bis(methoxymethyl)benzene)(6.6g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(20g)及硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.25g)在100℃下获得了包含由化学式1d’表示的结构单元的聚合物(重量平均分子量(Mw)＝3,700)。
[化学式1d’]
Figure GDA0001947102710000262
乙酰化(Acetylation)反应
根据与聚合例1相同的乙酰化方法通过使用包含由化学式1d’表示的结构单元的聚合物(9g)、DMF(45mL)、NaH(0.9g)、及炔丙基溴(在甲苯中为80％(80％in toluene))(3.5g)获得了聚合物1d。
聚合例5
树脂聚合
根据与聚合例1相同的树脂聚合方法通过使用6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalen-2-ol(6,6'-(9H-茀-9,9-二基)二萘-2-醇)(18g)、1,3-双(甲氧基甲基)苯(1,3-bis(methoxymethyl)benzene)(6.6g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(25g)及硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.2g)在110℃下获得了包含由化学式1e’表示的结构单元的聚合物(重量平均分子量(Mw)＝3,800)。
[化学式1e’]
Figure GDA0001947102710000271
乙酰化(Acetylation)反应
经由与聚合例1相同的乙酰化通过使用包含由化学式1e’表示的结构单元的聚合物(25g)、DMF(45mL)、NaH(0.7g)及炔丙基溴(在甲苯中为80％(80％in toluene))(2.5g)获得了聚合物1e。
聚合例6
根据与聚合例1相同的树脂聚合方法通过使用4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dibenzene-1,2-diol(4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二苯-1,2-二醇)(38g)、5-hydroxy-1-naphthaldehyde(5-羟基-1-萘甲醛)(17g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(129g)、及硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.3g)获得了包含由化学式1f’表示的结构单元的聚合物(Mw：3,200)。
[化学式1f’]
Figure GDA0001947102710000272
乙酰化(Acetylation)反应
根据与聚合的例1相同的乙酰化方法通过使用包含由化学式1f’表示的结构单元的聚合物(10g)、DMF(50mL)、NaH(1.9g)、及炔丙基溴(在甲苯中为80％(80％in toluene))(5.1g)获得了聚合物1f。
聚合例7
树脂聚合
根据与聚合例1相同的合成方法通过使用5,5'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dibenzene-l,2,3-triol(5,5'-(9H-茀-9,9-二基)二苯-1,2,3-三醇)(20g)、4,4'-oxybis((methoxymethyl)benzene)(4,4'-氧基双((甲氧基甲基)苯))(26g)、1H-indol(1H-吲哚)(6g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(123g)、及硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.5g)在100℃下获得了包含由化学式1g’表示的结构单元的聚合物(Mw：3,300)。
[化学式1g’]
Figure GDA0001947102710000281
乙酰化(Acetylation)反应
对于与聚合例1相同的乙酰化，使用了包含由化学式1g’表示的结构单元的聚合物(10g)、DMF(50mL)、NaH(1.3g)、及炔丙基溴(在甲苯中为80％(80％in toluene))(3.7g)，来获得聚合物1g。
聚合例8
树脂聚合
根据与聚合例1相同的方法通过使用naphthalen-1-ol(萘-1醇)(7.2g)、1H-indol(1H-吲哚)(5.9g)、4-hydroxy-1-naphthaldehyde(4-羟基-1-萘甲醛)(17g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(129g)及硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.3g)合成了包含由化学式1h’表示的结构单元的聚合物(Mw：3,700)。
[化学式1h’]
Figure GDA0001947102710000282
乙酰化(Acetylation)反应
根据与聚合例1相同的乙酰化方法使用了包含由化学式1h’表示的结构单元的聚合物(12g)、DMF(55mL)、NaH(1g)及炔丙基溴(在甲苯中为80％(80％in toluene))(3.4g)，来获得聚合物1h。
聚合例9
树脂聚合
在100℃下在烧瓶中放入了咔唑(16g)、5-hydroxy-1-naphthaldehyde(5-羟基-1-萘甲醛)(17g)、对甲苯磺酸水合物(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)(1.9g)及1,4-二恶烷(32g)并进行了搅拌。当每小时自聚合反应物中取出的样本的重量平均分子量达到2000至3000的范围时，完成了反应。当反应完成之后，向其中添加了100克己烷以萃取1,4-二恶烷，向其中添加了甲醇而得到沉积物，过滤了自其获得的沉积物，且通过使用甲醇移除了其中剩余的单体，以获得由化学式1i’表示的聚合物(重量平均分子量(Mw)＝2,600)。
[化学式1i’]
Figure GDA0001947102710000291
乙酰化(Acetylation)反应
根据与聚合例1相同的乙酰化方法通过使用包含化学式1i’的结构单元的聚合物(10g)、DMF(55mL)、NaH(0.65g)、及1.7克炔丙基溴(在甲苯中为80％(80％in toluene))获得了聚合物1i。
聚合例10
根据与聚合例9相同的合成方法通过在烧瓶中使用1H-indol-5-ol(1H-吲哚-5-醇)(13g)、9-茀(9-Fluorenone)(18g)、对甲苯磺酸水合物(p-Toluenesulfonic acidmonohydrate)(9.5g)及1,4-二恶烷(91g)获得了包含由化学式1j’表示的结构单元的聚合物(Mw：2,900)。
[化学式1j’]
Figure GDA0001947102710000292
乙酰化(Acetylation)反应
根据与聚合例1相同的乙酰化方法使用了包含由化学式1j’表示的结构单元的聚合物(10g)、DMF(50mL)、NaH(0.7g)及炔丙基溴(在甲苯中为80％(80％in toluene))(1.8g)，来获得聚合物1j。
比较聚合例1
根据与聚合例1相同的树脂聚合方法在100℃下使用了naphthalen-1-ol(萘-1-醇)(14g)、1,4-bis(methoxymethyl)benzene(1,4-双(甲氧基甲基)苯)(17g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(64g)、及硫酸二乙酯(diethylsulfate)(0.3g)，来获得包含由化学式1k表示的结构单元的聚合物1k(重量平均分子量(Mw)＝3,000)。
[化学式1k]
Figure GDA0001947102710000293
添加剂的合成
合成例1
在500ml圆底烧瓶中放入了4,4'-(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy)dianiline(4,4'-(4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基)二苯)(10个)、水(60ml)及碎(crushed)冰(15g)，且用搅拌棒(stir bar)搅拌了10分钟，并且向其中缓慢滴加了conc.HCl(浓缩的HCl)(20ml)。然后，通过滴液漏斗(droppingfunnel)向其中滴加了溶解于水(15mL)中的NaNO2达约10分钟。在将所述混合物搅拌20分钟之后，通过滴液漏斗(dropping funnel)向其中缓慢滴加了溶解于水(15ml)中的KI。在将所获得的混合物搅拌1小时30分钟之后，当通过经由薄层层析法(thin layerchromatography，TLC)对反应进行检验而完成了所述反应之后，过滤了所得物，且将自其获得的固体溶解在了乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)中，且然后用NaHSO3及水进行了洗涤。然后，移除了有机层的溶剂以获得8g由化学式2a表示的添加剂。
[化学式2a]
Figure GDA0001947102710000301
合成例2
根据与合成例1相同的方法通过使用4,4'-(biphenyl-4,4'-diylbis(oxy))dianiline(4,4'-(联苯基-4,4'-二基双(氧基))二苯胺)(9g)、NaNO2(4g)、NaN3(4.7g)及conc.HCl(浓缩的HCl)(15ml)获得了由化学式2b表示的添加剂。
[化学式2b]
Figure GDA0001947102710000302
合成例3
根据与合成例1相同的方法通过使用4,4'-(biphenyl-4,4'-diylbis(oxy))dianiline(4,4'-(联苯基-4,4'-二基双(氧基))二苯胺)(9g)、NaNO2(4g)、NaN3(4.7g)及conc.HCl(浓缩的HCl)(15ml)获得了由化学式2c表示的添加剂。
[化学式2c]
Figure GDA0001947102710000311
合成例4
根据与合成例1相同的方法通过使用4,4'-(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(4,l-phenylene))bis(oxy)dianiline(4,4'-(4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基)二苯胺)(10g)、NaNO2(4g)、KI(12.1g)及conc.HCl(浓缩的HCl)(20ml)获得了固体中间物(7.7g)。将所获得的中间物(5.7g)溶解在了四氢呋喃(40mL)中，且在-40℃下向其中缓慢滴加了2.9M ipro-MgBr(9mL)。30分钟之后，向其中缓慢滴加了经干燥DMF(10mL)，且在室温下将所述混合物搅拌了2小时。在向反应溶液中滴加乙酸乙酯(100mL)之后，用水将自其获得的所得物洗涤了若干次。然后，移除了EtOAc以获得由化学式2d’表示的聚合物。
[化学式2d’]
Figure GDA0001947102710000312
将所获得的化合物2d’(4.3g)溶解在了四氢呋喃(50mL)中，且在冰水中对所述溶液进行了搅拌。向其中缓慢滴加了氢化锂铝(0.75g)，且在冰水中将所获得的混合物搅拌了2小时。当反应完成之后，依序向其中缓慢滴加了10％的NaOH水溶液(0.75g)、H2O(1.5克)、及10％的NaOH(2.3g)。在室温下充分搅拌了所获得的混合物并进行了过滤，在压力下减少了经过滤溶液以移除四氢呋喃(THF)并溶解在了EtOAc(100mL)中，且然后用水洗涤了若干次。在自其完全移除有机溶剂之后，获得了中间物2d”。将中间物2d”溶解在了DMF(20mL)中，将所述溶液搅拌了10分钟，且向其中缓慢滴加了60％的NaH(1g)。在冰水中将混合物搅拌了30分钟，且向其中滴加了炔丙基溴(在甲苯中为80％(80％in toluene))(4mL)。当反应完成之后，向其中添加了EtOAc(100mL)以稀释反应溶液，且将经稀释反应溶液洗涤了若干次以移除DMF。当将DMF完全移除之后，移除了其中剩余的EtOAc以获得由化学式2d表示的添加剂(4.5g)。
[化学式2d]
Figure GDA0001947102710000321
合成例5
根据与合成例1相同的方法通过使用4,4'-(l,3-phenylenebis(oxy))dianiline(4,4'-(1,3-亚苯基双(氧基))二苯胺)(210g)、NaNO2(5.7g)、NaCN(4.7g)及conc.HCl(浓缩的HCl)(15ml)获得了由化学式2e表示的添加剂。
[化学式2e]
Figure GDA0001947102710000322
合成例6
使用的制备由化学式2f表示的添加剂(产品名称：2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propanen(2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷)，由TCI公司制造)。
[化学式2f]
Figure GDA0001947102710000323
硬罩幕组成物的制备
实例1至实例14以及比较例1至比较例3
通过将聚合物及添加剂溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate，PGMEA)溶剂中并过滤所述溶液而制备了硬罩幕组成物。
在表1中所示的以下组成物中使用了聚合物及添加剂。
[表1]
聚合物 添加剂
实例1 聚合物1a 化学式2a
实例2 聚合物1b 化学式2a
实例3 聚合物1c 化学式2a
实例4 聚合物1d 化学式2b
实例5 聚合物1e 化学式2b
实例6 聚合物1f 化学式2a
实例7 聚合物1g 化学式2a
实例8 聚合物1h 化学式2c
实例9 聚合物1i 化学式2a
实例10 聚合物1j 化学式2e
实例11 聚合物1d 化学式2f
实例12 聚合物1f 化学式2b
实例13 聚合物1g 化学式2c
实例14 聚合物1i 化学式2d
比较例1 聚合物1k -
比较例2 聚合物1a -
比较例3 聚合物1b -
评估1：平坦化特征
在图案化硅晶圆(沟槽宽度：10μm(微米)，沟槽深度：100nm(纳米))上，分别旋转涂布了表1中所示各组成物，并进行了烘烤以形成薄膜，且通过使用垂直扫描式电子显微镜(vertical scanning electron microscope，V-SEM)设备对所述薄膜的横截面进行了检查。
对硬罩幕组成物中的固体含量进行了调整，以在于180℃下进行第一次热处理120秒及在400℃下进行第二次热处理120秒之后在裸晶圆上形成
Figure GDA0001947102710000331
(埃)厚的薄膜。分别旋转涂布了各硬罩幕组成物，且然后，随后首先在180℃下热处理了120秒并其次在400℃下热处理了120秒。
通过量测具有孔的区中的抗蚀剂底层与无孔的另一区中的抗蚀剂底层的厚度差(即，阶差)而评估了平坦化特征。图1是将被涂布以涂布液的硅晶圆中的任何图案放大的剖视图。在图1中箭头所指的厚度对应于阶差。
平坦化特征愈优异，图案化区中与非图案化区中的厚度差(阶差)愈小，且因此，较小的值指示优异的平坦化特征。结果示于表2中。
[表2]
阶差(nm)
实例1 26nm
实例2 13nm
实例3 25nm
实例4 18nm
实例5 27nm
实例6 28nm
实例7 16nm
比较例1 33nm
比较例2 39nm
参考表2，相较于分别由根据比较例1及比较例2的硬罩幕组成物形成的薄膜，分别由根据实例1至实例7的硬罩幕组成物形成的薄膜示出了优异的平坦化特征。
评估2：厚度均匀性(Thickness Uniformity)
在12英寸硅晶圆上分别旋转涂布了根据实例7至实例14以及比较例1及比较例3的硬罩幕组成物，且随后将由硬罩幕组成物形成的薄膜首先在180℃下热处理了120秒以及其次在400℃下热处理了120秒。对薄膜的固体含量进行了调整以在第二次热处理之后形成
Figure GDA0001947102710000342
(埃)厚的薄膜。
根据计算方程式2通过如图2所示采用19个点并量测19点处的各个厚度而计算出了厚度均匀性。通过使用K-MAC设备量测了厚度。结果示于表3中。
[计算方程式2]
均匀性(uniformity)(％)＝(在薄膜的19个点处的最大厚度-在薄膜的19个点处的最小厚度)/(在薄膜的19个点处的平均厚度)×100
[表3]
均匀性(％)
实例7 <2％
实例8 <2％
实例9 <2％
实例10 <2％
实例11 <2％
实例12 <2％
实例13 <2％
实例14 <2％
比较例1 7％
比较例3 6％
参考表3，相较于由根据比较例1及比较例3的硬罩幕组成物形成的薄膜，由根据实例7至实例14的硬罩幕组成物形成的薄膜示出了优异的厚度均匀性。
评估3：涂布性质
在硅晶圆上分别旋转涂布了根据实例1至实例8以及比较例2及比较例3的硬罩幕组成物，且随后首先在180℃下热处理了120秒并其次在400℃下热处理了120秒以形成薄膜。对硬罩幕组成物的固体含量进行了调整，以在第二次热处理之后形成
Figure GDA0001947102710000341
(埃)厚的薄膜。
用电子显微镜对薄膜的表面进行了检查。结果示于表4中。
[表4]
涂布性质
实例1 良好
实例2 良好
实例3 良好
实例4 良好
实例5 良好
实例6 良好
实例7 良好
实例8 良好
比较例2 低劣
比较例3 低劣
如表4中所示，相较于分别由根据比较例2及比较例3的硬罩幕组成物形成的薄膜，分别由根据实例1至实例8的硬罩幕组成物形成的薄膜示出了优异的涂布性质。
尽管本发明已结合目前视为实用的示例性实施例加以阐述，但应理解，本发明不限于所揭示的实施例，而是相反地意欲涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种润饰及等效配置。

Claims (15)

1.一种有机层组成物，包含：
聚合物，包含由化学式1表示的结构单元；
添加剂，由化学式3表示；以及
溶剂：
[化学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，在化学式1中，
A为选自群组1及群组2的经取代或未经取代的部分，
[群组1]
Figure 513328DEST_PATH_IMAGE002
[群组2]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，在群组2中，
Z1及Z2独立地为NRd、O、S、Te、或Se，
Z3及Z4为N，且
Rd及Re独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、含卤素的基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合；
B由化学式Z1至化学式Z4中的一者表示：
[化学式Z1]
Figure 965169DEST_PATH_IMAGE004
[化学式Z2]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
[化学式Z3]
Figure 298062DEST_PATH_IMAGE006
[化学式Z4]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中，在化学式Z1至化学式Z4中，
e及f独立地为0或1，
g为1至5的整数，
Y1至Y4独立地为选自群组3的经取代或未经取代的部分中的一者，且
*为连接点：
[群组3]
Figure 784538DEST_PATH_IMAGE008
其中，在群组3中，
M、M'、及M''独立地为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基、O、S、SO2、CRfRg、NRh或羰基，其中Rf至Rh独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、含卤素的基或其组合，
L1为经取代或未经取代的C6至C50亚芳基、含经取代或未经取代的C1至C10含环氧烷的基或其组合，
r为0至10的整数，
s为0至10的整数，且
k为0至3的整数；
A及B中的至少一者经包含由化学式2’表示的部分的官能基取代：
[化学式2’]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中，在化学式2’中，
W为O、S、NRa、或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、含卤素的基或其组合，
Z为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C10烷基或经取代或未经取代的C6至C30芳基，
a为0或1，
b为介于0至10范围内的整数，且
*为连接点；
[化学式3]
Figure 544683DEST_PATH_IMAGE010
其中，在化学式3中，
k、m及n独立地为0或1，且k、m、及n之和为2或3，
当k+m+n=3时，X为–CH-或氮，
当k+m+n=2时，X为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧、硫、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，且Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R、R'、及R''独立地为含经取代或未经取代的含芳族环的基，其中R、R'或R''包含经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基及腈基中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中所述添加剂由化学式4或化学式5表示：
[化学式4]
Figure DEST_PATH_IMAGE011
[化学式5]
Figure 480891DEST_PATH_IMAGE012
其中，在化学式4及化学式5中，
X1为–CH-或氮，
X2为直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧、硫、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t独立地为1至5的整数，Rw为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7至C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C1至C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基或其组合，且
R1至R5独立地为含芳族环的基，所述含芳族环的基包含由化学式6表示的基中的至少一者：
[化学式6]
Figure DEST_PATH_IMAGE013
其中，在化学式6中，
W为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、含卤素的基或其组合，
Y为经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基、腈基或其组合，
a为0或1，
b为介于0至10范围内的整数，且
*为连接点。
3.根据权利要求2所述的有机层组成物，其中在化学式4及化学式5中，R1至R5独立地由化学式7表示：
[化学式7]
Figure 617474DEST_PATH_IMAGE014
其中，在化学式7中，
R1a至R13a独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C10烷基或所述由化学式6表示的基，其中R1a至R13a中的至少一者为所述由化学式6表示的基，
T1及T2独立地为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、含卤素的基或其组合，
c及d独立地为0至5的整数，且
*为连接点。
4.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中在化学式1中，A包含至少一个经取代或未经取代的芳族环或经取代或未经取代的杂芳族环。
5.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中所述聚合物还包含由化学式8表示的结构单元：
[化学式8]
Figure DEST_PATH_IMAGE015
其中，在化学式8中，
X0为经取代或未经取代的含芳族环的基、经取代或未经取代的含杂芳族环的基或其组合，
L0为二价有机基，且
*为连接点。
6.根据权利要求5所述的有机层组成物，其中在化学式8中，X0为选自群组1及群组2的经取代或未经取代的部分：
[群组1]
Figure 958457DEST_PATH_IMAGE016
[群组2]
Figure DEST_PATH_IMAGE017
其中，在群组2中，
Z1及Z2独立地为NRd、O、S、Te或Se，
Z3及Z4为N，且
Rd及Re独立地为氢、羟基、甲氧基、乙氧基、含卤素的基、经取代或未经取代的C1至C10烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基或其组合。
7.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中所述聚合物在所述结构单元中包含至少一个氧原子。
8.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中所述添加剂由化学式Y1至化学式Y4中的一者表示：
[化学式Y1]
Figure DEST_PATH_IMAGE019
[化学式Y2]
Figure 92766DEST_PATH_IMAGE020
[化学式Y3]
Figure 315937DEST_PATH_IMAGE022
[化学式Y4]
Figure DEST_PATH_IMAGE023
其中，在化学式Y1至化学式Y4中，
T3及T4独立地为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、含卤素的基或其组合，
Rx至Ry独立地为氢、含卤素的基或经取代或未经取代的C1至C20烷基，且
R33至R55独立地为由化学式6表示的基：
[化学式6]
Figure 725053DEST_PATH_IMAGE013
其中，在化学式6中，
W为O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、含卤素的基或其组合，
Y为经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的乙烯基、经取代或未经取代的乙炔基、叠氮基、腈基或其组合，
a为0或1，
b为介于0至10范围内的整数，且
*为连接点。
9.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中所述添加剂具有150至50,000的分子量。
10.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中所述聚合物具有500至200,000的重量平均分子量。
11.根据权利要求1所述的有机层组成物，其中以所述有机层组成物的总量计，所述添加剂的量为5重量%至50重量%。
12.一种图案形成方法，包括：
在基板上提供材料层，
将如权利要求1至11中任一项所述的有机层组成物施加于所述材料层上，
对所述有机层组成物进行热处理以形成硬罩幕层，
在所述硬罩幕层上形成含硅的薄层，
在所述含硅的薄层上形成光阻剂层，
对所述光阻剂层进行曝光及显影以形成光阻剂图案，
使用所述光阻剂图案来选择性地移除所述含硅的薄层及所述硬罩幕层以暴露出所述材料层的一部分，以及
对所述材料层的被暴露部分进行蚀刻。
13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中所述有机层组成物是利用旋转涂布方法来施加。
14.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中所述热处理包括在50℃至250℃下执行的第一热处理及在所述第一热处理之后且在200℃至500℃下执行的第二热处理。
15.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中所述图案形成方法还包括在形成所述光阻剂层之前形成底部抗反射涂层。
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