KR101684977B1 - 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 - Google Patents

하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR101684977B1
KR101684977B1 KR1020130075886A KR20130075886A KR101684977B1 KR 101684977 B1 KR101684977 B1 KR 101684977B1 KR 1020130075886 A KR1020130075886 A KR 1020130075886A KR 20130075886 A KR20130075886 A KR 20130075886A KR 101684977 B1 KR101684977 B1 KR 101684977B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
formula
hard mask
Prior art date
Application number
KR1020130075886A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150003034A (ko
Inventor
신승욱
김윤준
김고은
김영민
김혜정
문준영
박요철
박유신
박유정
송현지
윤용운
이충헌
최유정
홍승희
Original Assignee
제일모직 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직 주식회사 filed Critical 제일모직 주식회사
Priority to KR1020130075886A priority Critical patent/KR101684977B1/ko
Publication of KR20150003034A publication Critical patent/KR20150003034A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101684977B1 publication Critical patent/KR101684977B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/265—Selective reaction with inorganic or organometallic reagents after image-wise exposure, e.g. silylation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 하기 화학식 2로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013058497034-pat00048

[화학식 2]
Figure 112013058497034-pat00049

상기 화학식 1 및 2에서, A, A', A″, L, L′, X, X′, m, n, B, Y, R1 및 R2은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스{HARDMASK COMPOSITION, METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR INTEGRATED CIRCUIT DEVICE INCLUDING THE PATTERNS INCLUDING THE PATTERNS}
하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴형성방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 　이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 이러한 하드마스크 층은 다중 식각 과정을 견딜 수 있도록 내식각성을 확보하여야 하며, 반사방지막으로서 사용할 수 있도록 소정 수준의 광학 특성을 만족하여야 한다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 　스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성들은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.
일 구현예는 용매에 대한 용해성, 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내식각성 및 광학 특성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 방법으로 형성된 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 하기 화학식 2로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013058497034-pat00001
상기 화학식 1에서,
A, A′ 및 A″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상인 정수이며, 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
[화학식 2]
Figure 112013058497034-pat00002
상기 화학식 2에서,
B는 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
Y는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 다중고리 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아세탈기 또는 이들의 조합이다.
상기 A, A′, A″ 및 B는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112013058497034-pat00003
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합을 적어도 하나 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 모노머는 하기 화학식 2-1또는 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112013058497034-pat00004
[화학식 2-2]
Figure 112013058497034-pat00005
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
Y는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 다중고리 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아세탈기 또는 이들의 조합이다.
상기 Y는 환상 구조를 가질 수 있고, 예컨대 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 다중고리 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 모노머는 하기 화학식 2a내지 2e 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112013058497034-pat00006
[화학식 2b]
Figure 112013058497034-pat00007
[화학식 2c]
Figure 112013058497034-pat00008

[화학식 2d]
Figure 112013058497034-pat00009
[화학식 2e]
Figure 112013058497034-pat00010
상기 화학식 2로 표현되는 모노머는 상기 화학식 1로 표현되는 모노머 대비 5중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1및 2로 표현되는 모노머는 각각 독립적으로 150 내지 6,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1및 2로 표현되는 모노머의 총 함량은 상기 용매 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면 상술한 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
내식각성, 광학 특성, 평탄화 특성 및 갭-필 특성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "다중고리 알킬기"란 2 개 이상의 고리가 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있는 축합고리(fused ring)를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 서로 다른 2종 이상의 모노머, 그리고 용매를 포함한다.
상기 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 모노머를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013058497034-pat00011
상기 화학식 1에서,
A, A′ 및 A″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상인 정수이며, 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.
[화학식 2]
Figure 112013058497034-pat00012
상기 화학식 2에서,
B는 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
Y는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 다중고리 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아세탈기 또는 이들의 조합이다.
먼저 상기 화학식 1로 표현되는 모노머에 관하여 설명한다.
상기 모노머는 코어(core)와 적어도 1개의 치환기를 가지며, 상기 코어 및 치환기에 각각 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 구조이다. 상기 모노머는 이와 같이 복수의 고리기를 포함함으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서 치환기의 개수를 의미하는 m 및 n은 각각 독립적으로 0이상의 정수이며 그 합이 A가 가질 수 있는 최대 치환기 수를 초과하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 모노머는 치환기에 각각 소정의 작용기(X 및 X′)를 포함한다. 상기 모노머는 이와 같은 작용기들을 포함함으로써 용해도가 향상되어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다.
또한 상기 작용기들의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들면 A, A′ 및 A″는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112013058497034-pat00013
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.
예를 들면 상기 A, A' 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다. 이와 같이 다환 방향족 기를 적어도 하나 포함함으로써 내식각성을 더 향상할 수 있다.
예를 들면 상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합을 적어도 하나 포함하는 것일 수 있다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a 내지 1g 중에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013058497034-pat00014
[화학식 1b]
Figure 112013058497034-pat00015
[화학식 1c]
Figure 112013058497034-pat00016
[화학식 1d]
Figure 112013058497034-pat00017
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
Xa 내지 Xh, 그리고 M1 내지 M8은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 하드마스크 조성물은 하기 화학식 2로 표현되는 모노머를 포함한다.
이하 하기 화학식 2로 표현되는 모노머에 관하여 설명한다.
[화학식 2]
Figure 112013058497034-pat00018
상기 화학식 2에서,
B는 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
Y는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 다중고리 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아세탈기 또는 이들의 조합이다.
상기 O는 산소 원자를 나타낸다.
상기 모노머는 Y로 표현되는 코어, 그리고 상기 코어의 양쪽에 지방족 고리기 또는 방향족 고리기가 각각 연결되어 있는 구조이다.
이와 같은 구조를 가지는 모노머를 포함함으로써 상기 하드마스크 조성물은 광학 특성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 B는 예컨대 상기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2로 표현되는 모노머는 하기 화학식 2-1또는 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112013058497034-pat00019
[화학식 2-2]
Figure 112013058497034-pat00020
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
Y는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 다중고리 알킬기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아세탈기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2로 표현되는 모노머는 하기 화학식 2a내지 2e 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112013058497034-pat00021
[화학식 2b]
Figure 112013058497034-pat00022
[화학식 2c]
Figure 112013058497034-pat00023
[화학식 2d]
Figure 112013058497034-pat00024
[화학식 2e]
Figure 112013058497034-pat00025
상기 하드마스크 조성물은 이와 같이 상기 화학식 1 및 2로 표현되는 모노머를 블렌딩(blending)함으로써 내식각성, 광학 특성, 갭-필 및 평탄화 특성 등 하드마스크 층에서 요구되는 제 특성을 만족할 수 있다.
블렌딩 비율과 관련하여 상기 화학식 2로 표현되는 모노머는 상기 화학식 1로 표현되는 모노머 대비 약 5중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 그 중에서도 약 5중량% 내지 20중량%으로 포함될 수 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1및 2로 표현되는 모노머는 각각 독립적으로 150 내지 6,000의 분자량을 가질 수 있다.
한편 상기 하드마스크 조성물에 포함되어 있는 용매는 상기 모노머들에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈　및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1및 2로 표현되는 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 모노머들을 상기 범위로 포함됨으로써　목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅(spin-on　coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃　내지 500℃에서 약 10초　내지 10분　동안 수행할 수 있다. 　상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON)로 만들어질 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대 하드마스크 층 위에 산화질화규소를 함유하는 박막층을 형성한 다음, 그 위에 바닥 반사방지 층을 형성하고, 이어서 상기 바닥 반사방지 층 위에 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
반도체 집적 회로 디바이스에 상기 패턴이 포함되는 경우 예컨대 금속 배선; 반도체 패턴; 접촉 구멍, 바이어스 홀, 다마신 트렌치(damascene trench) 등을 포함하는 절연막일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성
합성예 1
플라스크에 코로넨 50.0 g (0.166 mol)과 4-메틸티오-1-벤조일클로라이드(1-(4-Methylthio)-benzoyl Chlrode) 93 g (0.499 mol)을 700 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액과 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 66.6 g (0.499 mol)을 조금씩 투입한 후 60℃로 승온하여 8시간 동안 교반시켰다.
반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 후 물/메탄올 혼합물로 세척하여 반응 부산물과 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 건조된 반응생성물에 1-도데칸싸이올 183.6 g (0.908 mol), 수산화칼륨 61.0 g (1.09 mol) 및 N,N-디메틸포름아마이드 500 g을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 10% 염화수소 용액으로 pH 7이 되도록 중화한 후, 에틸아세테이트(Ethyl Acetate)로 추출하여 회전증발건조(rotary evaporation)로 얻어진 파우더를 300 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 녹이고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 32.3 g (0.85 mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하여, 하기 화학식 1aa로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
[화학식 1aa]
Figure 112013058497034-pat00026

합성예 2
플라스크에 메톡시벤조피렌 (Methoxybenzopyrene) 28.2 g (0.1 mol)과 메톡시 나프토일 클로라이드 23.5g (0.11 mol)을 500 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액에 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 36.7 g (0.15 mol)을 조금씩 투입하여 실온에서 반응시켰다.
1시간 후 나프토일 클로라이드 (Naphthoyl Chloride) 21g (0.11 mol)을 투입하고 염화알루미늄 36.7 g (0.15 mol)을 추가 투입하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 반응부산물 및 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 파우더로 얻어진 반응물에 1-도데칸싸이올(1-Dodecanethiol) 108.0 g (0.534 mol), 수산화칼륨(KOH, Potassium Hydroxide) 35.9 g (0.640 mol) 및 N,N-디메틸포름아마이드 300 g을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 10% 염화수소 용액을 사용하여 pH 7이 되도록 중화하였다. 그 후, 에틸아세테이트(Ethyl Acetate)로 추출하여 회전증발건조(rotary evaporation)로 얻어진 파우더를 200 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 녹이고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 18.98 g (0.5 mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응 종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하여, 하기 화학식 1bb로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
[화학식 1bb]
Figure 112013058497034-pat00027

합성예 3
플라스크에 1.4-싸이클로헥산다이카보닐다이클로라이드(28.0 g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 496 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (17.9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (6.00 g, 0.01001 mol), 1-도데칸사이올 (10.13 g, 0.05005 mol), 수산화칼륨 (3.37 g, 0.06006 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 30.3 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (4.00 g, 0.00699 mol)과 테트라하이드로퓨란 28.5 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (5.29 g, 0.1398 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1cc로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1cc]
Figure 112013058497034-pat00028

합성예 4
플라스크에 싸이클로헥산카보닐클로라이드 39.44 g, 파이렌 62.4 g 및 1,2-다이클로로에탄 523 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 35.8 g를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 45 g, p-메톡시벤조일 클로라이드(p-methoxybenzoyl chloride) 24.6 g 및 1,2-다이클로로에탄 467 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 19.2 g 를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 8.93 g, 1-도데칸사이올 20.26 g, 수산화칼륨 6.74 g 및 N,N-다이메틸포름아마이드 30.3 g을 첨가한 후 120 ?에서 8 시간동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
플라스크에 상에서 얻어진 화합물 6.05 g 과 테트라하이드로퓨란 37.4 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 10 g 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1dd로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1dd]
Figure 112013058497034-pat00029

합성예 5
플라스크에 12H-디벤조[b,h]플루오렌-12-온 280g, 페놀 100g, 2-메르캅토프로피오네이트 0.17g, 황산 6.11g을 넣고 톨루엔 500ml을 넣어 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 플라스크 내부 온도를 55℃로 올리고, 12시간 동안 교반하였다. 가스크로마토그래피 (6890N, agilent technology제)로 분석하여 12H-디벤조[b,h]플루오렌-12-온이 0.1% 이하가 되었을 때, 플라스크 온도를 25℃로 낮추고, 톨루엔 300g과 물 80g을 플라스크에 투입한 뒤 pH가 7이 될 때가지 NaOH 32% 수용액을 플라스크 내부에 투입하였다. 1시간 동안 방치 후 물 층을 제거하고, 유기층만 남기고 교반하면서 80℃로 승온하였다. 플라스크 내부 온도가80℃에 도달하면, 여기에 물 80g을 넣고 교반한 뒤 물 층을 제거하였다. 그 후 유기층만 회수하고 3시간 동안 80℃ 상태에서 감압하여 톨루엔과 페놀을 제거하고, 이소프로필에테르 500g 에서 재결정하여 4,4'-(12H-디벤조[b,h]플루오렌-12,12-디일)디페놀(4,4'-(12H-dibenzo[b,h]fluorene-12,12-diyl)diphenol)을 얻었다.
합성예 6
플라스크에 12H-디벤조[b,h]플루오렌-12-온 280g, 2-나프톨 150g, 2-메르캅토프로피오네이트 0.17g, 황산 6.11g을 넣고 이어서 톨루엔 700ml을 넣어 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 플라스크 내부 온도를 55℃로 올리고, 12시간 동안 교반하였다. 가스크로마토그래피 (6890N, agilent technology제)로 분석하여 12H-디벤조[b,h]플루오렌-12-온이 0.1% 이하가 되었을 때, 플라스크 온도를 25℃로 낮추고, 톨루엔 400g과 물 120g을 플라스크에 투입한 뒤 pH가 7이 될 때까지 NaOH 32% 수용액을 플라스크에 투입하였다. 1시간 동안 방치 후 물 층을 제거하고, 유기층만 남기고 교반하면서 80℃로 승온하였다. 플라스크 내부 온도가80℃에 도달하면, 여기에 물 120g을 넣고 교반한 뒤 물 층을 제거하였다. 그 후 유기층만 회수하고, 3시간 동안 80℃ 상태에서 감압하여 톨루엔과 2-나프톨을 제거하고, 이소프로필에테르 800g 에서 재결정하여 6,6'-(12H-디벤조[b,h]플루오렌-12,12-디일)디나프탈렌-2-올(6,6'-(12H-dibenzo[b,h]fluorene-12,12-diyl)dinaphthalen-2-ol)을 얻었다.
비교합성예 1
기계교반기, 냉각관 및 질소가스 도입관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 1-히드록시피렌 109.2g과 파라포름알데히드 18.2g을 308g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propyleneglycolmonomethyletheracetate, PGMEA)에 넣어 잘 저어주었다. 15분 후에 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate) 4.76g을 천천히 투입한 다음, 100℃에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 용액으로 조정하였다. 상기 용액을 1l분액 깔대기에 넣고, 여기에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 화학식 3으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3]
Figure 112013058497034-pat00030
(n=8.0)
상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2,100, 분산도(polydispersity)는 1.22 이었다.
비교합성예 2
플라스크에 코로넨 50.0g(0.166 mol), 벤조일클로라이드 46.8g(0.333 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 330g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4g(0.333 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
이어서 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 25.0g(0.0492 mol)과 테트라하이드로퓨란 174 g을 첨가하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소나트륨 수용액 18.6g(0.492 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112013058497034-pat00031

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 2에서 얻어진 화합물 90 중량%와 하기 화학식 2aa로 표현되는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol) (Aldrich 제) 10 중량%을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone) (7:3 (v/v))의 혼합 용액에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 2종 모노머의 총 함량은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 13.0 중량%로 조절하였다.
[화학식 2aa]
Figure 112013058497034-pat00032

실시예 2
화학식 2aa로 표현되는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol) (Aldrich 제) 화합물 대신 하기 화학식 2bb로 표현되는 4,4'-(1,3-아다만타네딜)디페놀 (4,4'-(1,3-Adamantanediyl)diphenol) (Aldrich 제)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 2bb]
Figure 112013058497034-pat00033
실시예 3
화학식 2aa로 표현되는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol) (Aldrich 제) 화합물 대신 하기 화학식 2cc로 표현되는 합성예 5에서 얻어진 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 2cc]
Figure 112013058497034-pat00034

실시예 4
화학식 2aa로 표현되는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol) (Aldrich 제) 화합물 대신 하기 화학식 2dd로 표현되는 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌 (9,9-Bis(6-hydroxy-2-naphthyl)fluorine) (Aldrich 제)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 2dd]
Figure 112013058497034-pat00035

실시예 5
화학식 2aa로 표현되는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol) (Aldrich 제) 화합물 대신 하기 화학식 2ee로 표현되는 합성예 6에서 얻어진 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 2ee]
Figure 112013058497034-pat00036

실시예 6
합성예2에서 얻어진 화합물 대신 합성예 1에서 얻어진 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예2에서 얻어진 화합물 대신 합성예 3에서 얻어진 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예2에서 얻어진 화합물 대신 합성예 4에서 얻어진 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
비교합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액을 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물의 ?t량을 조절하였다.
비교예 2
비교합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
비교합성예 1에서 얻은 화합물 대신 화학식 2aa로 표현되는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol) (Aldrich 제) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가
평가 1: 갭-필 및 평탄화 특성
실시예 1 내지 8과 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 13 중량%)을 패턴이 형성된 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅하고 핫플레이트 위에서 350 ℃에서 120 초 동안 열처리한 후, 전계방출 전자주사현미경(FE-SEM) 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 FE-SEM 으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 하기 계산식 1로 수치화하였다. 　평탄화 특성은 h1　및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
[계산식 1]
Figure 112013058497034-pat00037
그 결과는 표 1과 같다.
　 평탄화 특성 갭-필 특성
실시예 1 8% 이하 void 없음
실시예 2 8% 이하 void 없음
실시예 3 8% 이하 void 없음
실시예 4 8% 이하 void 없음
실시예 5 8% 이하 void 없음
실시예 6 8% 이하 void 없음
실시예 7 8% 이하 void 없음
실시예 8 8% 이하 void 없음
비교예 1 25% void 발생
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 8에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우와 비교하여 평탄화 정도가 우수하고 보이드 또한 관찰되지 않아 우수한 갭-필 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가 2: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 1, 3에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 13.0중량%)을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 350℃로 120초 동안 열처리하여 박막을 형성하였다. 이어서 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스(50mT/ 300W/ 10 O2/ 50 N2)를 사용하여 각각 60초 동안 건식 식각을 진행한 후 다시 박막의 두께를 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막 두께와 건식 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 2]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 2와 같다.
N2/O2 식각율 (Å/sec) CFx 식각율 (Å/sec)
실시예 1 23.4 27.5
실시예 2 23.7 27.9
실시예 3 23.1 27.4
실시예 4 23.1 27.5
실시예 5 23.1 27.9
실시예 6 22.9 25.0
실시예 7 24.1 28.4
실시예 8 24.3 28.3
비교예 1 26.2 30.9
비교예 3 48.8 56.1
표 2을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.
평가 3: 광학 특성
실리콘웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 5.0중량%)을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후 350℃에서 120초간 베이크 하여 약 800Å 두께의 하드마스크 층을 형성하였다.
상기 하드마스크 층의 굴절률(refractive index, n) 및 흡광 계수(extinction coefficient, k)를 측정하였다. 　 굴절률 및 흡광 계수는193nm 내지 633nm 파장의 광을 조사하면서 Ellipsometer(J.A.Woollam 사 제조)를 사용하여 측정하였다.
광학 특성(193nm) 광학 특성(633nm)
굴절률(n) 흡광계수(k) 굴절률(n) 흡광계수(k)
실시예 1 1.431 0.433 1.821 0.048
실시예 2 1.427 0.411 1.813 0.045
실시예 3 1.441 0.481 1.832 0.052
실시예 4 1.433 0.476 1.816 0.050
실시예 5 1.428 0.498 1.822 0.056
비교예 2 1.495 0.755 1.946 0.108
표 3를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 박막은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 박막과 비교하여 하드마스크 및 반사방지막으로 사용 가능한 굴절률(n) 및 흡광계수(k)를 가짐을 알 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 5에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 박막은 193nm와 같은 낮은 파장의 광원을 이용한 패턴 공정에서도 하드마스크층으로 적용 가능함을 알 수 있으며, 633nm에서의 흡광계수(k)가 0.1 이하의 낮은 값을 가지므로 약 10,000Å내지 50,000Å 정도의 두꺼운 하드마스크 용으로도 적용 가능함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머,
    하기 화학식 2로 표현되는 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016055542653-pat00038

    상기 화학식 1에서,
    A, A′ 및 A″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
    X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상인 정수이며, 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다:
    단, A, A′ 및 A″가 모두 방향족 고리기인 경우, A′ 및 A″은 각각 독립적으로 그 중의 적어도 하나의 수소 원자가 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 및 할로겐 원자 중에서 선택된 어느 하나에 의해 치환된 것이다:
    [화학식 2]
    Figure 112016055542653-pat00039

    상기 화학식 2에서,
    B는 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
    Y는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 다중고리 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아세탈기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 A, A′, A″ 및 B는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112013058497034-pat00040

    상기 그룹 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제2항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합을 적어도 하나 포함하는 것인 하드마스크 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 모노머는 하기 화학식 2-1또는 2-2로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112013058497034-pat00041

    [화학식 2-2]
    Figure 112013058497034-pat00042

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    Y는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 다중고리 알킬기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 아세탈기 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 모노머는 하기 화학식 2a내지 2e 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure 112013058497034-pat00043

    [화학식 2b]
    Figure 112013058497034-pat00044

    [화학식 2c]
    Figure 112013058497034-pat00045

    [화학식 2d]
    Figure 112013058497034-pat00046

    [화학식 2e]
    Figure 112013058497034-pat00047
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 모노머는 상기 화학식 1로 표현되는 모노머 대비 5중량% 내지 50중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1및 2로 표현되는 모노머는 각각 독립적으로 150 내지 6,000의 분자량을 가지는 것인 하드마스크 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 화학식 1및 2로 표현되는 모노머의 총 함량은 상기 용매 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  11. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.
  16. 제11항에 따른 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스.
KR1020130075886A 2013-06-28 2013-06-28 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 KR101684977B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130075886A KR101684977B1 (ko) 2013-06-28 2013-06-28 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130075886A KR101684977B1 (ko) 2013-06-28 2013-06-28 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150003034A KR20150003034A (ko) 2015-01-08
KR101684977B1 true KR101684977B1 (ko) 2016-12-09

Family

ID=52476010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130075886A KR101684977B1 (ko) 2013-06-28 2013-06-28 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101684977B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101688605B1 (ko) * 2015-01-12 2017-01-02 최상준 새로운 방향족 고리 공중합체 및 이를 포함하는 반사방지용 하드마스크 조성물
KR20170036402A (ko) 2015-09-24 2017-04-03 이근수 내열성이 우수한 중합체, 그 제조 방법 및 응용
WO2017115978A1 (ko) * 2015-12-29 2017-07-06 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR102452808B1 (ko) * 2016-06-16 2022-10-07 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
CN114085131B (zh) * 2020-08-24 2024-05-07 北京国芯微电科技有限公司 用于硬掩模组合物的单体、组合物及其应用和形成图案的方法
CN116554444B (zh) * 2023-06-15 2024-03-29 嘉庚创新实验室 用于光刻介质组合物的聚合物以及光刻介质组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010122656A (ja) * 2008-10-20 2010-06-03 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP2013083833A (ja) 2011-10-11 2013-05-09 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5068831B2 (ja) * 2010-02-05 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
KR101432605B1 (ko) * 2010-12-16 2014-08-21 제일모직주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010122656A (ja) * 2008-10-20 2010-06-03 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP2013083833A (ja) 2011-10-11 2013-05-09 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150003034A (ko) 2015-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101566533B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법
KR101754901B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20150079199A (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101684977B1 (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101829750B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101556275B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101684978B1 (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101413071B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20140127691A (ko) 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR20160008927A (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20140123368A (ko) 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR20140083621A (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101698510B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101666484B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101804257B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101944076B1 (ko) 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR20140136767A (ko) 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101696197B1 (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101705756B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101804258B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR20180054300A (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR101693612B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101590810B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101757809B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101747230B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191203

Year of fee payment: 4