CN105229093A - 常温固化型光催化涂料、常温固化型涂料组合物及内部装饰材料 - Google Patents

常温固化型光催化涂料、常温固化型涂料组合物及内部装饰材料 Download PDF

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Abstract

本发明的常温固化型光催化涂料含有具有平均粒径为80nm～200nm的丙烯酸树脂粒子且玻璃化转变温度为20℃以下的丙烯酸系乳液状树脂。此外，光催化涂料含有JIS？K5600-2-5中规定的分散度为1μm～30μm的铜化合物担载氧化钛和使丙烯酸系乳液状树脂及铜化合物担载氧化钛分散的水性介质。并且，在光催化涂料的加热残余物100质量份中含有铜化合物担载氧化钛1～80质量份。另外，光催化涂料的最低造膜温度为10℃以下，有机溶剂的含有率小于10质量％。

Description

常温固化型光催化涂料、常温固化型涂料组合物及内部装饰材料
技术领域
本发明涉及常温固化型光催化涂料、常温固化型涂料组合物及内部装饰材料。详细而言，本发明涉及在获得高抗菌性及抗病毒性的同时也提高了膜物性的常温固化型光催化涂料、常温固化型涂料组合物及涂布有该涂料的内部装饰材料。
背景技术
随着消费者清洁意识的提高，开发了多种减少生活环境中的微生物的抗菌性部件，并制成制品。并且，对于住宅用或汽车用内部装饰部件赋予抗菌性的抗菌性部件一般来说含有银或锌等抗菌性材料(例如参照专利文献1及2)。但是，银或锌等在价格、生态毒性方面具有课题。
因此，尝试将廉价且大量存在、生态毒性小的氧化钛作为抗菌性材料进行使用(例如参照专利文献3)。由于氧化钛具有光催化活性，因此使用了该光催化活性的抗菌作用备受关注。并且，开发了含有这种氧化钛、具备抗菌性的涂料(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-255101号公报
专利文献2：日本特开2011-42642号公报
专利文献3：日本特开2003-275601号公报
专利文献4：日本特开2009-161708号公报
发明内容
这里，为了提高干燥性及流动性，现有的抗菌性涂料多使用有机溶剂。但是，近年来，由于降低环境负荷及提高涂布操作环境、病态屋(sickhouse)问题等，有避免使用溶剂系涂料的倾向。因此，需要具备抗菌性的水性涂料。
另外，为了提高由抗菌性涂料获得的涂膜的抗菌性，需要使该涂膜的表面上存在大量光催化粒子。但是，为了使大量光催化粒子存在于涂膜的表面，需要增加添加量，因此有因光催化粒子的增加而涂膜的物性降低的可能。
本发明正是鉴于这样的现有技术所存在的课题而完成的。并且，本发明的目的在于提供即便减少有机溶剂的用量、抗菌性及抗病毒性也高，抑制了涂膜的物性下降的常温固化型光催化涂料、常温固化型涂料组合物及内部装饰材料。
本发明的第1方式的常温固化型光催化涂料含有具有平均粒径为80nm～200nm的丙烯酸树脂粒子、且玻璃化转变温度为20℃以下的丙烯酸系乳液状树脂。此外，光催化涂料含有JISK5600-2-5中规定的分散度为1μm～30μm的铜化合物担载氧化钛和使丙烯酸系乳液状树脂及铜化合物担载氧化钛分散的水性介质。并且，在光催化涂料的加热残余物100质量份中含有铜化合物担载氧化钛1～80质量份。另外，光催化涂料的最低造膜温度为10℃以下，有机溶剂的含有率小于10质量％。
本发明的第2方式的常温固化型涂料组合物含有第1方式的常温固化型光催化涂料和含均聚物的涂料。
本发明的第3方式的常温固化型涂料组合物在第2方式的涂料组合物中，均聚物的玻璃化转变温度超过20℃。
本发明的第4方式的常温固化型涂料组合物在第2或第3方式的涂料组合物中，含均聚物的涂料是阴离子性涂料。
本发明的第5方式的内部装饰材料涂布有第1方式的常温固化型光催化涂料。
本发明的第6方式的内部装饰材料涂布有第2～第4中任一方式的常温固化型涂料组合物。
具体实施方式
以下对本发明实施方式的常温固化型光催化涂料、常温固化型涂料组合物及内部装饰材料详细地进行说明。
[常温固化型光催化涂料]
本发明实施方式的常温固化型光催化涂料(以下也称作光催化涂料)含有丙烯酸系乳液状树脂、铜化合物担载氧化钛、使丙烯酸系乳液状树脂及铜化合物担载氧化钛分散的水性介质。该丙烯酸系乳液状树脂具有平均粒径为80nm～200nm的丙烯酸树脂粒子且玻璃化转变温度为20℃以下。另外，铜化合物担载氧化钛的JISK5600-2-5中规定的分散度为1μm～30μm。并且，在光催化涂料的加热残余物100质量份中含有铜化合物担载氧化钛1～80质量份。此外，光催化涂料的最低造膜温度为10℃以下，有机溶剂的含有率小于10质量％。
＜丙烯酸系乳液状树脂＞
本实施方式的光催化涂料作为粘合剂树脂含有丙烯酸系乳液状树脂。丙烯酸系乳液状树脂是将丙烯酸树脂粒子分散在水中进行乳化而得到的，通过进行干燥，丙烯酸树脂粒子之间进行熔融粘合、形成涂膜。
并且，丙烯酸系乳液状树脂中的丙烯酸树脂粒子的平均粒径为80nm～200nm。平均粒径小于80nm时，有难以获得乳液树脂的可能。另外，平均粒径超过200nm时，无法获得均匀的涂膜，由于铜化合物担载氧化钛的分散性降低，因此有抗菌性恶化的可能。从提高涂膜的均匀性的观点出发，丙烯酸系乳液状树脂中的丙烯酸树脂粒子优选是平均粒径为100nm～150nm。另外，丙烯酸树脂粒子的平均粒径采用利用动态光散射法测定、通过累积量分析法获得的平均粒径。
另外，丙烯酸系乳液状树脂的玻璃化转变温度为20℃以下。通常，乳液树脂的最低造膜温度(MFT)由于显示接近于乳液树脂的玻璃化转变温度的值，因此当乳液树脂的玻璃化转变温度超过20℃时，所得涂膜的最低造膜温度也多超过20℃。如此，当涂膜的最低造膜温度高时，有无法充分地成膜、作为涂膜的功能降低、抗菌性-抗病毒性恶化的可能。另外，乳液树脂的玻璃化转变温度下限并无特别限定，例如可以为0℃。
这样的丙烯酸系乳液状树脂由(a)聚合性不饱和单体、(b)表面活性剂、(c)聚合引发剂、(d)水性介质制备。即，在水性介质中混合难溶于水性介质的聚合性不饱和单体和表面活性剂，进而添加聚合引发剂使聚合性不饱和单体聚合，从而制备。另外，丙烯酸系乳液状树脂还可根据需要含有(e)任意成分。
(a)聚合性不饱和单体
制备丙烯酸系乳液状树脂时，使用构成丙烯酸树脂粒子的聚合性不饱和单体。作为聚合性不饱和单体，可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为1～24的烷基酯或环烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为2～18的烷氧基烷基酯。另外，作为聚合性不饱和单体，可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为2～8的羟基烷基酯。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为1～24的烷基酯或环烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙基。另外，可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯。此外，还可举出丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为2～18的烷氧基烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为2～8的羟基烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
制备丙烯酸系乳液状树脂时，除了上述聚合性不饱和单体之外，还可含有乙烯基醚、含烷氧基甲硅烷基的单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丁二烯等聚合性不饱和单体。作为乙烯基醚，可举出乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。另外，作为含烷氧基甲硅烷基的单体，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这些聚合性不饱和单体可以单独使用一种、也可组合使用两种以上。
(b)表面活性剂
丙烯酸系乳液状树脂中，通过使用表面活性剂可以使聚合性不饱和单体及丙烯酸树脂粒子分散在水中。因此，在制备丙烯酸系乳液状树脂时，需要使用表面活性剂，特别优选至少使用聚合性表面活性剂。因此，丙烯酸系乳液状树脂所含有的表面活性剂可以仅由聚合性表面活性剂构成，也可以将聚合性表面活性剂和除此以外的表面活性剂组合。通过使用聚合性表面活性剂，在提高乳液组合物(涂膜)的耐水性方面是有利的。
表面活性剂的用量相对于聚合性不饱和单体100质量份优选为2～20质量份、更优选为2～15质量份。表面活性剂的用量为2质量份以上时，可以在不损害聚合性不饱和单体的聚合稳定性的情况下使聚合反应进行，还可以抑制凝聚物的产生。另外，表面活性剂的用量为20质量份以下时，可以抑制乳液组合物的耐水性降低。此外，当用量为20质量份以下时，可以提高所得涂膜与基底材料或表涂层的层间密合性。
(c)聚合引发剂
为了使混合在水性介质中的聚合性不饱和单体聚合、形成丙烯酸树脂粒子，需要添加聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，双氧水、叔丁基过氧化氢、偶氮双脒基丙烷的盐酸盐等水溶性型聚合引发剂。另外，还可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、二丁基过氧化物、过氧化二异丙基二碳酸酯等油溶性型聚合引发剂。此外，还可举出过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化辛酸异丙苯酯、偶氮双异丁腈等油溶性型聚合引发剂。此外，还可举出并用了酸性亚硫酸钠、雕白粉、L-抗坏血酸、糖类、胺类等还原剂的氧化还原系聚合引发剂。
聚合引发剂的用量相对于在乳化聚合工序中存在的聚合性不饱和单体100质量份优选为0.01～3质量份。
(d)水性介质
在丙烯酸系乳液状树脂中，作为使聚合性不饱和单体及丙烯酸树脂粒子分散的水性介质使用水。这里，作为水，可优选使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。
(e)任意成分
丙烯酸系乳液状树脂还可以进一步含有任意成分。作为这种任意成分，例如可举出紫外线吸収剂、受阻胺系光稳定剂、填充剂、增塑剂、颜料、润滑剂、着色剂、增粘剂、防静电剂、除臭剂、pH调节剂、芳香剂等。这些任意成分可以单独使用一种、也可组合使用两种以上。
这里，丙烯酸系乳液状树脂是聚合物的玻璃化转变温度(Tg)不同的多个聚合性不饱和单体共聚而成的。因此，丙烯酸系乳液状树脂的玻璃化转变温度Tg(K：绝对温度)可以使用以下的FOX式计算。
[数学式1]
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+……+Wi/Tgi+……Wn/Tgn
上述FOX式将构成n种单体聚合而成的共聚体的各单体的均聚物的玻璃化转变温度作为Tgi(K)、各单体的重量分率作为Wi。因此，为W1+W2+……+Wi+……+Wn＝1。
因此，通过低Tg的均聚物和高Tg的均聚物的任意组合，可以控制丙烯酸系乳液状树脂的玻璃化转变温度Tg，可设定为20℃以下。作为低Tg的均聚物，例如可举出丙烯酸丁酯(BA、均聚物Tg：-45℃)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA、均聚物Tg：-55℃)等。另外，作为高Tg的均聚物，例如可举出丙烯酸(AA、均聚物Tg：87℃)、甲基丙烯酸(MAA、均聚物Tg：144℃)等。
＜铜化合物担载氧化钛＞
本实施方式的光催化涂料作为发挥抗菌性及抗病毒性的活性粒子含有铜化合物担载氧化钛。通过将这种铜化合物担载氧化钛配置在涂膜表面上，可以表现出高的抗菌性及抗病毒性。
作为这种铜化合物担载氧化钛，只要是在氧化钛的表面担载有铜化合物的粒子并在光照射下发挥抗菌性及抗病毒性的铜化合物担载氧化钛，则可以使用任何物质。但是，作为铜化合物担载氧化钛，优选使用日本专利第5129897号中记载的物质。该铜化合物担载氧化钛由于是在金红石型氧化钛的表面担载有一价铜化合物及二价铜化合物，因此即便是在可见光下也可发挥高的抗菌性及抗病毒性。
详细地进行说明，由于上述的铜化合物担载氧化钛含有一价铜化合物及二价铜化合物这两者，因此抗病毒性及光催化活性优异。即，铜化合物担载氧化钛由于含有抗病毒性优异的一价铜化合物，因此抗病毒性高。另外，由于含由可见光引起的光催化活性所需的二价铜化合物，因此由可见光引起的光催化活性高。作为这样的一价铜化合物，可举出氧化亚铜、硫化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜及氢氧化亚铜等，特别优选氧化亚铜。作为二价铜化合物，可举出氢氧化铜、氧化铜、氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氟化铜、碘化铜及溴化铜等，特别优选氢氧化铜(Cu(OH)2)。
此外，上述铜化合物担载氧化钛由于氧化钛的主成分为金红石型氧化钛，因此与锐钛矿型氧化钛为主成分时相比，抗病毒性及光催化活性高。
另外，本实施方式的光催化涂料中含有的铜化合物担载氧化钛优选在金红石型氧化钛的表面上担载有一价铜化合物及二价铜化合物。此外，担载于氧化钛的一价铜化合物及二价铜化合物优选含有氧化亚铜及氢氧化铜，更优选由氧化亚铜及氢氧化铜构成。这样的铜化合物担载氧化钛在可见光下、特别是荧光灯等室内光下也具有高的光催化活性。因此，通过使用该铜化合物担载氧化钛，可以获得具备针对细菌及病毒的高的不活泼性的涂膜。
光催化涂料所含的铜化合物担载氧化钛的JISK5600-2-5(涂料一般试验方法第2部：涂料的性状-稳定性第5节：分散度)中规定的分散度为1μm～30μm。铜化合物担载氧化钛的分散度小于1μm时，各铜化合物担载氧化钛粒子的表面积变得过少、有难以发挥光催化活性的可能。另外，当铜化合物担载氧化钛的分散度超过30μm时，由于铜化合物担载氧化钛发生凝聚，因此有涂膜的外观或耐久性恶化的可能。
另外，铜化合物担载氧化钛的分散度更优选为5μm～20μm。通过分散度为该范围，可以提高铜化合物担载氧化钛粒子的光催化活性，同时可以抑制耐久性或外观良好性等膜物性的下降。
＜水性介质＞
作为使丙烯酸系乳液状树脂及铜化合物担载氧化钛分散的水性介质，可以使用与制备丙烯酸系乳液状树脂时使用的水性介质同样的水性介质。具体而言，作为水性介质，可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。
＜成膜助剂＞
本实施方式的光催化涂料含有丙烯酸系乳液状树脂、铜化合物担载氧化钛及水性介质。但是，只要是不会对涂膜的抗菌性、抗病毒性及膜物性造成大的影响，则还可以添加成膜助剂。通过添加成膜助剂，可以将丙烯酸树脂粒子软化，促进其熔融粘合、提高成膜性。
作为成膜助剂，可举出2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚等有机溶剂等。另外，还可举出乙二醇单-2-乙基己基醚、二(乙二醇)2-乙基己基醚、丙二醇单丁基醚。此外，还可举出二丙二醇单丁基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇正丁基醚乙酸酯。这些成膜助剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
但是，如后所述，本实施方式的光催化涂料的有机溶剂含有率小于10质量％。即，从抑制将挥发性有机化合物(VOC)从涂料排出的观点出发，使光催化涂料中的有机溶剂的含有率小于10质量％。因此，成膜助剂的添加量优选尽量地为少量。
本实施方式的光催化涂料可以通过将丙烯酸系乳液状树脂、铜化合物担载氧化钛及水性介质混合，将丙烯酸系乳液状树脂及铜化合物担载氧化钛分散在水性介质中来制备。
作为用于使它们分散的分散装置，例如可以使用分配器或匀浆机。另外，使用玻璃或锆石等珠粒介质时，可以使用球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨等。这些分散装置可单独使用一种，也可组合使用两种以上。但是，这些分散装置中，从高效地使丙烯酸系乳液状树脂及铜化合物担载氧化钛分散的观点出发，优选使用珠磨机。
另外，分散时间可以按照丙烯酸系乳液状树脂及铜化合物担载氧化钛在水性介质中高度分散的方式，通过各分散装置或介质进行适当调整。另外，根据分散装置及分散时间，有铜化合物担载氧化钛的分散度过于降低的情况，因此优选按照分散度不会过度降低的方式进行适当调整。
如此获得的光催化涂料含有具有平均粒径为80nm～200nm的丙烯酸树脂粒子、玻璃化转变温度为20℃以下的丙烯酸系乳液状树脂，分散度为1μm～30μm的铜化合物担载氧化钛和水性介质。因此，可获得即便在常温下也会固化、发挥高的抗菌性及抗病毒性的涂膜。
但是，光催化涂料的加热残余物100质量份中的铜化合物担载氧化钛含量优选为1～80质量份。加热残余物中的铜化合物担载氧化钛的含量小于1质量份时，有抗菌性及抗病毒性降低的可能。另外，还有涂膜的硬度降低的可能。另外，当铜化合物担载氧化钛的含量超过80质量份时，虽然可能获得充分的抗菌性及抗病毒性，但由于粘合剂树脂不足，因此膜物性有可能会降低。
另外，光催化涂料中的铜化合物担载氧化钛的含量优选在光催化涂料的加热残余物100质量份中含有20～60质量份。当铜化合物担载氧化钛的含量为该范围内时，可以在具备充分的抗菌性及抗病毒性的同时，抑制膜物性的降低。
此外，从提高本实施方式的光催化涂料的成膜性的观点出发，优选光催化涂料的最低造膜温度尽量地低。
最低造膜温度(MFT)是指丙烯酸树脂粒子能够随着水性介质的蒸发而变形的温度。例如在建筑用涂料中，当考虑到冬季的造膜时，MFT优选为5℃以下。作为降低MFT的手段，有(1)降低粘合剂树脂的Tg的内部塑性化、(2)使用上述的成膜助剂或增塑剂的外部塑性化。前者是涂膜的Tg也会降低、难以获得充分的涂膜物性。后者是通常的手段，但从降低VOC的观点出发，并非是今后可以积极利用的手段。作为控制成膜性的手法，已知有Tg不同的乳胶的混合物。通过混合低Tg的乳胶，可以在不使用成膜助剂的情况下降低MFT，可用于VOC降低。
由这种观点出发，优选光催化涂料的最低造膜温度为10℃以下。通过最低造膜温度为10℃以下，可以提高室温下的成膜性。另外，当最低造膜温度超过10℃时，有膜物性降低、涂膜的抗菌性恶化的可能。最低造膜温度可以根据ISO标准2115中记载的温度梯度板法进行测定。
另外，光催化涂料中的有机溶剂含量优选小于10质量％。通过为这样的值，可以减少挥发性有机化合物(VOC)从光催化涂料的排出、能够抑制环境受影响或人的健康受损。另外，当有机溶剂的含量过多时，由于膜物性的降低，有抗菌性发生恶化的可能性。另外，从进一步抑制环境受影响或人的健康受损的观点出发，光催化涂料中的有机溶剂的含量更优选小于5质量％、进一步优选小于3质量％、特别优选小于0.1质量％。
涂布了本实施方式的光催化涂料的被涂布材料并无特别限定。但是，如后所述，本实施方式的光催化涂料特别优选作为内部装饰材料的涂料使用。该光催化涂料由于抗菌性及抗病毒性高，因此特别适于室内的内部装饰用涂料。
用于将光催化涂料涂布在被涂布材料上的涂布方法及干燥条件并无特别限定。作为将光催化涂料涂布在被涂布材料的至少一部分的方法，可以使用涂饰法(使用空气喷雾、刷子、棒涂机、迈耶绕线棒、气刀等)。另外，作为涂布方法还可以使用印刷法(凹版印刷、反式凹版印刷、胶印印刷、挠性印刷、丝网印刷等)。另外，作为干燥条件，只要是除去了水性介质及有机溶剂的条件，则无特别限定。为了将光催化涂料干燥，还可实施常温干燥或使用了干燥机的强制干燥。
由光催化涂料获得的涂膜的膜厚也并无特别限定，从提高干燥膜的外观的观点出发，作为干燥后的膜厚优选为5μm～50μm、更优选为10μm～30μm。涂膜的膜厚即便为该范围外，也可发挥本发明的效果。但是，当膜厚过厚时，有可能会发生裂纹或干燥不良的问题。另外，当涂膜过薄时，有发生隐蔽性降低、可看到基底等不良的可能性。
[常温固化型涂料组合物]
本实施方式的常温固化型光催化涂料可通过单独地进行涂布来形成涂膜。但是，从提高耐候性及耐水性的观点出发，还可以在光催化涂料中添加含均聚物的涂料，制成常温固化型涂料组合物。
作为这样的含均聚物的涂料(以下也称作均聚物涂料)，可以使用烷基聚合物等。含均聚物的涂料可以单独使用一种、也可组合使用两种以上。
另外，该均聚物的玻璃化转变温度优选超过20℃。通过使玻璃化转变温度超过20℃，可以发挥耐水性等物性提高的效果。
另外，当丙烯酸系乳液状树脂为阴离子性、均聚物涂料为阳离子性时，有丙烯酸树脂粒子与均聚物发生凝聚、膜物性降低的可能性。同样，当丙烯酸系乳液状树脂为阳离子性、均聚物涂料为阴离子性时，也有丙烯酸树脂粒子与均聚物发生凝聚的可能性。但是，当丙烯酸系乳液状树脂为两性时，无论均聚物涂料是阴离子性及阳离子性中的任一种，发生凝聚的可能性均较低。因此，均聚物涂料优选在考虑丙烯酸系乳液状树脂的极性的基础上进行选择。另外，为本实施方式的常温固化型涂料组合物时，作为均聚物涂料优选使用阴离子性涂料。
另外，这些均聚物涂料优选是基于JISK5660(有光泽合成树脂乳液涂料)、JISK5663(合成树脂乳液涂料)的涂料，更优选VOC含量少的涂料。作为这样的均聚物涂料，例如可举出日本PAINT株式会社制オーデコート或关西PAINT株式会社制アレスエコクリーン(注册商标)。
常温固化型涂料组合物的加热残余物100质量份中的铜化合物担载氧化钛的含量优选为2～30质量份、更优选为5～20质量份。加热残余物中的铜化合物担载氧化钛的含量为2质量份以上时，可获得充分的抗菌性及抗病毒性。另外，当铜化合物担载氧化钛的含量为30质量份以下时，可获得高的涂膜耐久性。
本实施方式的常温固化型涂料组合物可通过将常温固化型光催化涂料与均聚物涂料混合来制备。混合方法并无特别限定，可以使用分配器或匀浆机、球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨等进行混合。
另外，由本实施方式的常温固化型涂料组合物获得的涂膜的膜厚从提高干燥膜的外观的观点出发，以干燥后的膜厚计优选为5μm～50μm、更优选为10μm～30μm。
[内部装饰材料]
本实施方式的内部装饰材料具有被涂布材料和设置在被涂布材料上、由上述常温固化型光催化涂料或常温固化型涂料组合物形成的涂膜。如上所述，本实施方式的常温固化型光催化涂料及常温固化型涂料组合物具有因铜化合物担载氧化钛带来的高的抗菌性和抗病毒性，进而铜化合物担载氧化钛即便是在可见光下、特别是荧光灯等室内光下也具有高的光催化活性。因此，涂布有常温固化型光催化涂料或常温固化型涂料组合物的内部装饰材料在室内也可以发挥抗菌性和抗病毒性。
本实施方式中，被涂布材料的材质可以是有机高分子、陶瓷、金属、玻璃、塑料、装饰胶合板或它们的复合物等，基本上任何材质均可。被涂布材料的形状并无特别限定，例如可以是板状物或球状物、圆柱状物、圆筒状物、棒状物、方柱状物、中空的方柱状物等单纯形状，也可以是复杂形状。另外，被涂布材料可以是过滤器那样的多孔质体。
另外，作为被涂布材料，可举出石膏板或胶合板、碎木板、乙烯基墙纸、氯乙烯室内地面材料。此外，还可举出展示柜、书柜、书架、架子、椅子、接待套具、衣柜、梳妆台、厨房洗涤台、吊橱、碗柜、装饰柜、桌子、电器放置台等家具。
此外，作为被涂布材料，还优选顶棚材料、瓷砖、玻璃、墙纸、壁材、地板及家具材料等建筑材料，汽车用内部装饰材料(仪表盘、座椅、顶棚材料)等。作为被涂布材料，还优选冰箱或空调等家电制品、衣服或窗帘等纤维制品、工业用设备、医疗用设备等。作为被涂布材料，例如还可优选是门、门把手、拉手、扶手、内部装饰柜台、家具、厨房、厕所、浴池、照明器具、触摸面板、开关及用于这些用途的片材等。本实施方式的常温固化型光催化涂料或常温固化型涂料组合物构成的涂膜由于抗菌性及抗病毒性高，因此对于这样的人体等频繁接触的面特别有效。
另外，本实施方式的常温固化型光催化涂料或常温固化型涂料组合物例如还可以应用于空气净化机用过滤器或空调用过滤器等中。此外，不仅是住宅，通过用在医院及养老院以及电车、公共汽车及飞机等公共交通设施等不特定多数人会利用的场所中，能够减少细菌、病毒的感染风险，是有用的。
另外，根据被涂布材料的材质及形状，可以在涂布常温固化型光催化涂料或常温固化型涂料组合物之前进行适当的前处理。例如，在住宅内部装饰的情况下，可以根据含均聚物的涂料，进行基于JISA6909(建筑用装饰涂料)的基底涂布及中间涂布。
实施例
以下通过实施例及比较例更为详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[实施例1]
作为粘合剂树脂(丙烯酸系乳液状树脂)使用大成FineChemical株式会社制离子复合物型功能性涂覆粘合剂RKW-500。其中，该粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)为10℃、最低造膜温度为5℃、树脂固体成分为30％。
另外，根据日本专利第5129897号的实施例1，制作在金红石型氧化钛的表面担载有Cu2O及Cu(OH)2的铜化合物担载氧化钛。
此外，相对于粘合剂树脂333质量份，通过利用HomoDisper(高速分散机)搅拌铜化合物担载氧化钛5质量份、离子交换水186质量份，从而制备漆浆(millbase)。此外，在水冷设备运行下使用直径为5mm的玻璃珠粒对所得漆浆实施60分钟的分散处理，从而获得本例的光催化涂料。另外，所得光催化涂料中的铜化合物担载氧化钛的分散度为10μm。
接着，使用frameapplicators(株式会社井元制作所制IMC-70BD型)将所得光催化涂料涂布在玻璃板上，在空气中将其自然干燥，从而制作本实施例的试验片。其中，所得涂膜的膜厚为15μm。
[实施例2]
除了使粘合剂树脂为333质量份、铜化合物担载氧化钛为25质量份、离子交换水为266质量份以外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。
[实施例3]
除了使粘合剂树脂为333质量份、铜化合物担载氧化钛为1质量份、离子交换水为170质量份以外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。
[实施例4]
除了将粘合剂树脂变为大成FineChemical株式会社制离子复合物型功能性涂覆粘合剂AKW-10以外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。其中，关于该粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)，芯部为20℃、壳部为30℃，最低造膜温度(MFT)为5℃、树脂固体成分为30％。
[实施例5]
作为光催化涂料的原料，使用粘合剂树脂333质量份、铜化合物担载氧化钛5质量份、离子交换水186质量份，作为成膜助剂使用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯5质量份。此外，使利用漆浆进行分散处理的时间为20分钟。除此之外与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。
[实施例6]
除了使使用玻璃珠粒的分散处理时间为20分钟之外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。其中，所得光催化涂料中的铜化合物担载氧化钛的分散度为20μm。
[实施例7]
除了使使用玻璃珠粒的分散处理时间为120分钟之外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。其中，所得光催化涂料中的铜化合物担载氧化钛的分散度为5μm。
[实施例8]
除了使粘合剂树脂为333质量份、铜化合物担载氧化钛为66质量份、离子交换水为266质量份、并使使用玻璃珠粒的分散处理时间为120分钟之外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。
[实施例9]
除了使粘合剂树脂为333质量份、铜化合物担载氧化钛为11质量份、离子交换水为266质量份、使用玻璃珠粒的分散处理时间为120分钟之外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。
[实施例10]
除了使粘合剂树脂为333质量份、铜化合物担载氧化钛为150质量份、离子交换水为266质量份、并使使用玻璃珠粒的分散处理时间为120分钟之外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。
[比较例1]
除了使粘合剂树脂为333质量份、铜化合物担载氧化钛为500质量份、离子交换水为366质量份之外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。
[比较例2]
除了使粘合剂树脂为333质量份、铜化合物担载氧化钛为0.5质量份、离子交换水为168质量份之外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。
[比较例3]
除了将粘合剂树脂变为DIC株式会社制涂覆用水性丙烯酸树脂(丙烯酸系乳液状树脂VONCOATSA-6360)以外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。其中，该粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)为21℃、最低造膜温度为26～32℃、树脂固体成分为50％。
[比较例4]
作为光催化涂料的原料使用粘合剂树脂333质量份、铜化合物担载氧化钛5质量份、离子交换水186质量份，作为成膜助剂使用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯40质量份。此外，使利用漆浆进行分散处理的时间为20分钟。除此之外与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。
[比较例5]
除了不实施使用玻璃珠粒的分散处理以外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。另外，所得光催化涂料中的铜化合物担载氧化钛的分散度为50μm。
[比较例6]
除了使分散处理的时间为120分钟、并代替玻璃珠粒使用直径为5mm的氧化锆珠粒以外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。另外，所得光催化涂料中的铜化合物担载氧化钛的分散度为0.5μm。
[比较例7]
将粘合剂树脂变为OMNOVASOLUTIONS公司制HydroPliolite010。其中，该粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)为25℃、最低造膜温度为-1℃、树脂固体成分为40％。此外，除了作为光催化涂料的原料使上述粘合剂树脂为250质量份、铜化合物担载氧化钛为5质量份、离子交换水为186质量份以外，与实施例1同样地制作本例的光催化涂料及试验片。
将实施例及比较例中的粘合剂树脂的种类、固体成分、平均粒径及玻璃化转变温度示于表1中。此外，铜化合物担载氧化钛的添加量及分散度以及成膜助剂的添加量也一并示于表1。
这里，上述实施例及比较例中使用的粘合剂树脂的平均粒径通过使用动态光散射法测定各例中使用的乳液树脂、进行累积量分析来求得。另外，该平均粒径的测定使用浓厚系粒径分析仪FPAR-1000(大塚电子株式会社制)。另外，铜化合物担载氧化钛的分散度基于JISK5600-2-5使用CoatingTester株式会社制GrindMeter(1～50μm)进行测定。
表1
对上述实施例及比较例中获得的光催化涂料实施以下的评价试验。将评价试验的结果示于表2。
[加热残余物中的铜化合物担载氧化钛的比例]
基于JISK5601-1-2对各实施例及比较例中获得的光催化涂料求得加热残余物，进而对该残余物进行元素分析，从而测定加热残余物中的铜化合物担载氧化钛的比例(质量％)。
[最低造膜温度(MFT)]
使用热梯度试验装置(理学工业公司制)，根据ISO标准2115中记载的温度梯度板法，对实施例及比较例中获得的光催化涂料的最低造膜温度进行测定。
[外观]
将各实施例及比较例中获得的光催化涂料涂布在JISK5600-4-1(涂料一般试验方法-第4部：涂膜的视觉特性-第1节：遮盖力(淡彩色涂料用))中规定的遮盖率试验纸上、将其干燥。此外，目视观察所得涂膜，将涂膜上未见裂纹及凝聚物的评价为“○”、将涂膜上可见裂纹或凝聚物的评价为“×”。
[抗菌性]
对各实施例及比较例中获得的涂膜根据JISZ2801(抗菌加工制品-抗菌性试验方法·抗菌效果)、使用大肠菌实施抗菌性评价。将每1小时的抗菌活性值为1以上的情况评价为“○”、将小于1的情况评价为“×”。
[抗病毒性]
根据作为抗病毒性试验的替代评价方法制定的JISR1756(使用精细陶瓷-可见光响应型光催化材料的抗病毒性试验方法-噬菌体Qβ的方法)实施抗病毒性评价。其中，光照射的条件是在荧光灯的总光1000Lx下照射1小时。将每1小时的抗菌活性值为3以上的情况评价为“○”、将0.5以上且小于3的情况评价为“△”、将小于0.5的情况评价为“×”。
[耐水性]
在室温(25℃)下将各实施例及比较例中获得的试验片浸渍于离子交换水中1周。然后目视观察所浸渍的涂膜，将涂膜未见剥离及膨胀的情况评价为“○”、将涂膜可见剥离或膨胀的情况评价为“×”。
表2
如表2所示，实施例1～10的外观、抗菌性、抗病毒性及耐水性的任一个评价均显示良好的结果。
与其相对，在比较例1中，由于光催化涂料的加热残余物100质量份中的铜化合物担载氧化钛的含量超过80质量份，因此外观及耐水性等膜物性恶化。比较例2中，光催化涂料的加热残余物100质量份中的铜化合物担载氧化钛的含量由于小于1质量份，因此抗菌性及抗病毒性变得不足。
比较例3及比较例7中，由于粘合剂树脂的玻璃化转变温度超过20℃，因此抗菌性及抗病毒性变得不足。比较例4中，由于有机溶剂的含有率超过10质量％，因此膜物性恶化，不仅没有耐水性，抗菌性及抗病毒性也降低。比较例5中，由于铜化合物担载氧化钛的分散度超过30μm，因此膜物性恶化，比较例6中，由于分散度小于1μm，因此光催化活性降低、抗菌性及抗病毒性恶化。
将日本特愿2013-117943号(申请日：2013年6月4日)的全部内容援引在内。
以上根据实施例说明了本发明的内容，但本领域技术人员应该清楚本发明并不限定于这些记载，可以进行各种变形及改良。
产业上的可利用性
本发明的常温固化型光催化涂料通过将水系粘合剂树脂的分子结构或成膜温度优化，可以将大量的活性粒子配置在涂膜的表面。其结果，该涂膜能够表现出高的抗菌活性及抗病毒活性。另外，本发明的常温固化型光催化涂料即便是在减少了有机溶剂的含量的情况下，干燥性及流动性也良好、还可以抑制膜物性的降低。

Claims (6)

1.一种常温固化型光催化涂料，其含有：
具有平均粒径为80nm～200nm的丙烯酸树脂粒子且玻璃化转变温度为20℃以下的丙烯酸系乳液状树脂，
JISK5600-2-5中规定的分散度为1μm～30μm的铜化合物担载氧化钛，和
使所述丙烯酸系乳液状树脂及铜化合物担载氧化钛分散的水性介质；
其中，在常温固化型光催化涂料的加热残余物100质量份中含有所述铜化合物担载氧化钛1～80质量份，
所述常温固化型光催化涂料的最低造膜温度为10℃以下，有机溶剂的含有率小于10质量％。
2.一种常温固化型涂料组合物，其含有权利要求1所述的常温固化型光催化涂料和含均聚物的涂料。
3.根据权利要求2所述的常温固化型涂料组合物，其中，所述均聚物的玻璃化转变温度超过20℃。
4.根据权利要求2或3所述的常温固化型涂料组合物，其中，所述含均聚物的涂料是阴离子性涂料。
5.一种内部装饰材料，其涂布有权利要求1所述的常温固化型光催化涂料。
6.一种内部装饰材料，其涂布有权利要求2～4中任一项所述的常温固化型光催化涂料。
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